專利名稱：用于熱催化床的帶通道的陶瓷填料的制作方法
技術領域：
本發明涉及利用陶瓷填料床的工藝，在該工藝中，陶瓷填料床用于給流體加熱和(或)使流體發生反應，或者充當催化劑的載體。更具體地說，本發明涉及將改進的陶瓷填料用于填料床的工藝。本發明的背景技術蓄熱式加熱床被用于吸收并儲存灼熱的第一流體釋放的熱量，然后在第二冷流體中發生化學反應(諸如燃燒、氧化、還原或其它化學過程)之前將該熱量傳送給該冷流體，無論該反應過程是否有催化劑存在。
原先曾經利用礫石作為床的填料。近幾十年來，已采用陶瓷的馬鞍形填料和填充圈作填料。由于馬鞍形填料和填充圈是隨機地裝填在熱交換器的殼體中，它們可能在某個方向上局部地堆積在一起，以致阻斷流動。通過充填床的流動是不均勻的，而且流體通過包含馬鞍形填料、礫石或環的熱交換器引起較高的壓力降，通常在10英寸水柱左右。此外，滯留在局部阻斷區的流體可能污染流過的第二流體或者被排放到環境中。
最近，在美國專利5，352，115中揭示了在凈化燃氣的蓄熱式氧化系統中使用陶瓷材料整體柱作為熱交換柱。這種整體柱的壓力降較低，并且減少了在隨機裝填馬鞍形填料或環時經歷的污染。
帶催化劑層的整體柱還用于合成和將氣流轉變成其他產物的催化工藝，或用于處理來自內燃機的廢氣或工業廢氣。這種陶瓷整體柱上涂覆著催化物質，如稀土金屬。但是，這種整體柱的制造成本高。此外，整體柱是剛性的而且是易碎的。在經受反復的加熱和冷卻之后，該整體柱上的應力裂紋將得以發展，致使整體柱破裂，甚至破碎成小塊。于是整體柱不能再繼續使用，需要更換新整體柱。在整體柱上涂有稀有金屬或稀土金屬或涂有包含鉑、鈀、或銠等的金屬化合物時，這種更換的成本可能非常高。此外，整體柱的通道是不透氣的，從而導致沒有通道內流動氣體的橫向分散。本發明概述本發明提供了一種結構與整體柱類似的柱，而它的制造成本只是整體柱成本的一小部分。這種柱由多塊陶瓷板組成，而不需要制造均勻的整體柱。陶瓷板可以是經過燒制的，也可以處于原始的未燒制狀態。在這些板上有在肋間形成的槽。當這些板被垛起并且板上的肋和槽平行于對置板上的肋和槽時，形成一個具有多個貫穿通道的單元。
板上的肋可以與對置表面銜接。如果對置表面是平的并且這些肋具有相同的高度，那么對置表面與肋的端面接觸，形成通道。這些通道可以是不透氣的，也可以允許流體橫向轉移，這取決于在對置表面之間的銜接是否連續。通道的體積和橫截面積將由槽的體積和橫截面積來確定。這些板有一平的表面，而另一個面有槽。這些板可以是平的，并且它們的形狀可以是規則的或不規則的多邊形(例如正方形、矩形、三角形、五邊形、六邊形)或圓形。這些板可以有規則的不對稱的橫截面或重復的多邊形橫截面。在板垛中，這些板的尺寸可以是相同的，也可以是按尺寸遞增的和(或)按尺寸遞減的。這些板可以彎曲成封閉的圓筒并且每塊板的外徑將比前一塊板的外徑大，兩者的差是前一塊板的厚度。所有的槽最好彼此平行，以致這些板可以整齊地垛成柱。這些槽可以平行于一組對置的側壁，或者與一組對置的端壁形成某個角度(如30°至60°)。
板的尺寸和由板組成的單元尺寸取決于單元的應用目的。如果這些單元準備在汽車的催化反應器中使用，那么這些單元將首尾相接并排地垛成柱。通常，這些單元是由正方形的板形成的矩形單元。通常，這些板的高度可以從0．5英寸至12英寸，寬度可以從1英寸至4英寸。這些板的厚度可以從0．01英寸至1．0英寸，通常是在0．04英寸至0．1英寸之間。單元的高度可以從0．5英寸至50英寸，通常是在1英寸至12英寸之間。
如果這些單元準備在塔中隨機充填時使用，那么這些單元的形狀最好是多邊形，并且通常具有從0．2英寸至5英寸的直徑，通常是0．5英寸至3英寸。槽的橫截面可以是曲線形、三角形、或矩形。肋的頂端可以是尖的、平的、或者是帶圓弧的。為了形成密閉通道而需要粘接較大的接觸面積時，最好選用平頂。槽最好盡可能地小并且盡可能地密集。槽的深度和寬度通常介于0．01英寸至1．0英寸之間，最好介于0．04英寸至0．5英寸之間。
單元的另一種組態是將一個或多個肋配置在對置表面的一個槽內，而不是將肋端固定在對置肋的端面上或平坦表面上。肋端伸向槽的底表面，把槽分成兩個或多個微型通道。這提供了一種簡單而可靠的降低通道尺寸的方法，而不需要通過澆鑄或擠壓出有非常小的槽板。
本發明的單元包含的陶瓷材料數量與尺寸相同的整體柱包含的陶瓷材料數量大體相同。但是，制造成本卻大大降低了。帶肋的板可以用壓制、澆鑄、或擠出方法生產。這些板被切成需要的形狀，然后以生料狀態或煅燒后的狀態堆砌成單元形狀。由未煅燒的生料板堆砌的單元需借助煅燒來完成該單元的制造。
當煅燒板垛時，肋與對置肋或壁面接觸的部分被熔融成一體。但是，許多不與肋熔接的點起到了消除應力的作用，以適應板的熱脹冷縮和防止肋或板破裂，這可能在通道之間形成裂縫。但是，由于反應氣體在同一方向上流動，所以沒有效率損失。事實上，由于允許氣體在通道之間流動，似乎提高了傳質效率。在通道之間的開口處鋒利的棱邊能夠干擾邊界層，因此，增強了傳質作用。借助在板壁上開孔可以進一步增強傳質作用和消除應力。通道之間橫向的流體滲透和開孔兩者都對減少柱中的壓力降作出了貢獻。陶瓷柱的重復交變應力可能導致裂紋從入口處向柱體延伸。通過適當地縮短肋的長度增加通道入口處的通道寬度，可以減少這種破裂源并且進一步減少壓力降。在通道之間的氣體分散或許還改善起連接作用的流動。
通過首先燒制陶瓷板來制造這些單元也是可以的。將燒制的陶瓷板垛成一個單元，然后用粘接劑粘或用捆扎物捆使預先燒制的單元穩定。捆扎用的帶子或捆扎物可以是金屬的，也可以是短效材料，諸如聚乙烯帶或偏氯綸帶之類的有機塑料膜。這些短效的有機材料在熱交換器或單元柱初次加熱時被蒸發掉。但是，有機粘接劑(如環氧)和(或)有機膜在蒸發時將氧化碳污染物散發到大氣中。最好使用諸如硅酸鹽水玻璃之類的耐火的無機粘接劑來粘接該塑制品。將單元垛成有序的柱可能是有利的，其方法是將多個單元裝配成多單元結構，具體地說是將單元并排地首尾相接地排列成垛并用粘接劑或諸如線、線網、金屬箍圈或金屬帶之類的機械捆綁器材將這些單元粘接或捆綁成一體。
陶瓷板和單元通常由耐火粘土制成，這類耐火粘土通常包含SiO2、Al2O3、MgO、CaO、K2O2等成分。陶瓷單元對于通過蓄熱式熱交換器的氣體是惰性的并且在反應期間達到的最高溫度下仍然保持固體狀態。
為了與具有相同表面積的整體柱進行比較，我們進行了試驗，其中用于比較的柱是依據本發明由肋板堆砌的單元組成的，并且它們的通道排成一線。出乎意料的是，在采用本發明的單元垛時產出率增加了20％。我們曾經預計產出率將會下降，因為澆鑄單元形成的不規則的通道表面將增加流動阻力并降低產出率。或許是由于通道的粗糙表面使毗鄰表面的邊界層紊亂或干擾該邊界層，從而增強了在該邊界層中流動的氣體之間的混合和反應。
雖然采用裝配后再將生料板燒制成單元的方法生產的單元可以消除不銜接點的應力，但是業已發現預先燒制的板組成的單元也一樣并且應力裂紋更少。此外，首先燒制陶瓷板然后再將它們裝配起來的方式要便宜得多。燒制的剛性板也比軟的生料板更容易處理。燒制板上定形的剛性肋還可以壓到一起，而且不會引起肋或板變形。生料板中可模塑的軟肋在處理或放置時在力的作用下可能發生彎曲和伸縮。
隨著結合附圖參照下面的詳細說明更深入地理解本發明，本發明的這些特征和許多其它特征以及隨之而來的優點將變得明朗起來。
附圖的簡要說明
圖1是依據本發明的肋板的第一實施方案的透視圖。
圖2是由許多圖1所示肋板經加熱硬化形成的肋板垛組成的單元的透視圖。
圖3是依據本發明的肋板的另一個實施方案的透視圖。
圖4是由許多圖3所示肋板經加熱硬化形成的肋板垛組成的單元的透視圖。
圖5是肋板的第三實施方案的透視圖。
圖6是圖5所示肋板以單元形式經加熱硬化形成的肋板垛的透視圖。
圖7是肋板的第四實施方案的透視圖。
圖8是經加熱硬化的肋板垛透視圖，其中一塊圖7所示肋板的肋放在對置板的槽內將該槽分成較小的通道。
圖9是用短效捆扎物捆綁的一垛經加熱硬化的板的主視圖。
圖10是一垛燒制板的主視圖。
圖11是靠金屬帶結合的單元組合件的透視圖。
圖12是進一步的實施方案的等距圖，說明肋板垛的改進方案。
圖13是沿著圖12中13-13線的剖視圖。
圖14是壓力降曲線對比，其中包括本發明的填充介質、1英寸的馬鞍形填料和整體介質。本發明的詳細敘述現在參照圖1和圖2，其中板10既可以處于生料狀態又可以被燒制成硬化狀態。硬化的板可以被垛起并用粘接劑將它們粘接起來，或者采用塑料打包帶、塑料繩、塑料帶或金屬箍圈等器材將成垛的板機械地捆綁在一起。無論是處于生料狀態的板還是燒制板都可以垛成圖2所示的單元12。
板10包含多個從中心部分16的上表面15延伸出來的平行肋14和多個從中心部分16的下表面17延伸出來的平行肋18。槽21和23在毗鄰的肋14和14’以及18和18’之間形成。端肋14”和18”的對置端面26和28銜接起來形成端壁22和24。在兩端肋之間相鄰的對置肋14和18的端面26和28銜接起來形成通道30，通道的體積是槽21和23的體積之和。通道21和23可以是密閉的。氣體最好可以通過端面26和28的相交界面向毗鄰通道泄漏。正象前面討論過的那樣，可以改變板10的堆砌方式，使肋14和18的對置端26和28插入對置槽21和23，從而將每個槽分成兩個通道，而不是使肋14和18的對置端26和28鄰接。
現在參照圖3和圖4，在本發明的第二實施方案中，板110包含從其支撐部分126的上表面122延伸出來的肋114和槽121。板110是這樣堆砌的，肋114的端面124與對置板110’的背面128銜接起來，以形成單元140。背面128將肋間的槽121封閉起來形成通道132。端肋130彼此銜接在一起，形成封閉的端壁134。
也可以改變板的堆砌方式，使一些板的肋彼此相對并銜接起來形成更大的通道(未示出)，或者使一些板的肋插到槽中并與槽底銜接形成較小的通道。
現在參照圖5和圖6，這兩張圖說明板310和單元312的第三實施方案。肋314和316以及槽318和320平行于對角線中心肋322。在單元312中，肋314和316的端面324和326銜接形成通道328和330。肋也可以與槽交錯形成圖7所示的較小的通道。
圖7所示的板400包含多個從中心部分406的上表面404延伸出來的平行肋402以及多個從中心部分406的下表面410延伸出來的平行肋408。為了形成平坦的側壁430，對置板424與板400相比，在中心部分428每個面上都少一個肋418’和420’。中心部分428每個面上的第一肋421和422距側邊436的距離為槽432寬度的一半。在板400上肋402和408比槽412和414窄，在板424上也是肋418和420比槽437和438窄，肋的厚度最好不超過毗鄰肋(402、408或418、420)之間距離的三分之一。
如8圖所示，單元460的裝配方法如下將肋402和408放進對置板424的槽437和438，使肋402和408的端面442和444坐在對置槽437和438的底面446和448上。肋402和408將每個槽437和438分成兩個通道450和452。端肋454和456將板424的兩個開放端封閉，形成末端小通道462。由未硬化的板裝配成的組合件經過燒制形成單元460。板400和424可以預先燒制好，然后再裝配成垛460，并借助粘接劑或上述的機械捆綁器材結合成一個單元。
板400和424不需要從每個表面都延伸出肋。板的背面可以是平的。該背面與肋的端面銜接或者與另一塊板的背面銜接。槽也可以容納不止一個肋，例如1至4個肋。單元包含的板可以全是交錯的，以形成較小的通道，或者在單元的一些區段中肋與槽是交錯的而在另一些區段中肋與對置肋的肋端銜接。還可以有一些板包含一些插入對置槽的長肋和一些與對置肋銜接的短肋。
單元中的板彼此銜接形成脆性的陶瓷體。雖然在肋既不與對置肋端銜接又不與中心支撐內表面銜接的地方有一些運動自由度，但是該單元在蓄熱式熱處理期間反復地承受加熱和冷卻時仍然可能破裂、破碎和剝蝕。圖9和圖10所示的單元500是由錯開的板502組成的，這些板之間不是靠燒制或粘接劑銜接起來的。
板502有多個從中心支撐506向下延伸出來的平行肋504，并且中心支撐始于端肋507也止于端肋507。肋508從中心支撐506向上延伸。端肋511從中心支撐的邊緣513凹進大約一個端肋507的寬度。當板502和503被垛在一起時，端肋507被鎖定在凹進的空間中，它阻止未銜接在一起的板滑動。端肋507與中心支撐506結合形成端壁512。
將每塊板一一放入柱中將是費時的。此外，盡管板和板垛被填充在RTO或催化塔或熱交換器的殼體中，但是在單獨處理板或板垛時破碎仍然時有發生。如圖10所示，可以用結實的塑料捆扎物518沿著端壁512、上表面514和下表面516將板垛捆綁到一起，最好使用熱縮捆扎物，如Saran(一種乙酸乙烯酯和偏二氯乙烯的共聚物)。然后，將單元520作為一個穩定的整體進行處理放入塔中或者放在類似的垛單元的頂上和(或)與類似的垛單元鄰接。當灼熱的氣體首次進入塔時，捆扎物將分解成氣相產物并且伴隨著灼熱氣體從塔中排出。
為了進一步提高塔的裝填速度，可以將多個單元520用金屬箍圈522捆綁在一起，形成圖11所示的組合件524。
單元和模塊可以裝配成不同尺寸和形狀的組合件。該組合件的形態最好是矩形柱或正方形柱。模塊可以排列整齊使并排的模塊有彼此平行的通道、首尾相接的模塊通道有相同的準直軸線。8個6英寸的立方體模塊將形成一個1英尺見方的立方體組合件。18個4英寸的立方體模塊也將形成一個1英尺見方的立方體組合件。
但是，如上所述，使用有機膜或有機粘接劑將污染環境。有機膜殘留的燃燒產物可能留在床中。如圖12和圖13所示，板540借助硅酸鈉或硅酸鉀的水溶液(水玻璃)的液膜粘接在一起。水分在室溫風干期間從液膜中蒸發，在肋(508和504)的端面534和槽538的底面536之間的接觸點上形成硅酸鈉和硅酸鉀的粘合層532。
未粘合的對置表面允許流動氣體在毗鄰通道之間橫向轉移。這有利于提高氣體和(或)液體的混合效率、有利于提高單位體積填料的傳熱和傳質效率，以及有利于減少壓力降。在板上形成小孔546以增加毗鄰通道之間的交流，可以進一步消除應力。擴大通道入口542和削掉肋544的一個短邊還將進一步減少壓力降。
按照圖7的填充模塊的制備方法是將涂了水玻璃的燒制陶瓷板堆砌成垛，然后風干形成模塊。肋有圓弧形的頂端，肋的高度大約是7．0mm，肋間的間隔大約是7．24mm。
該模塊具有下述的尺寸和物理性質外形尺寸
物理性質
本發明的填充模塊的性能與陶瓷整體介質的性能以及1英寸和1／2英寸的馬鞍形填料的性能進行過比較。圖14所示的數據是利用70°F空氣流得到的三種填充介質的壓力降對比數據。
對于馬鞍形填料在200fpm流速下RTO熱回收效率達到95％時的介質深度幾乎是本發明介質的
(8／3)倍，對于整體柱，該介質深度為本發明的多層介質(MLM)的
(5／3)倍。
本發明的MLM介質是用于蓄熱式熱氧化(RTO)系統的最有效和成本最低的熱量回收介質。運行數據證實MLM是數十年來首次超越1英寸的馬鞍形填料和整體柱的重大改進。MLM提供了極高的熱效率。新的MLM填料在熱交換、能效率、和壓力降方面的性能超過所有的其它陶瓷介質。它降低了基本投資和運行成本。MLM已經完成了現場試驗和實驗室試驗，并且結果是引人注目的。MLM升溫和冷卻都比較迅速；與馬鞍形填料相比，MLM的薄層形狀使其材料集中在表面下1mm范圍內。因為通道內部是連通的(與整體柱中彼此隔絕的通道恰恰相反)，所以氣體可以在各個方向上流動。這將增強傳熱以及減少阻塞的傾向。MLM填料是工程技術領域中的一項突破。MLM降低了基本投資和運行成本，而且還能迅速地償付它本身的費用。
MLM填充材料被認為是數十年來填料設計中最大的進步之一，它為設計調整提供了靈活性。MLM可以在RTO中使用，而且在涉及橫向流和高溫的傳質應用中也是有用的，例如在硫酸廠中它可以用于吸收和干燥；在石油化學廠中可以用于提取、礦物回收、瀝濾、溶解和吸收。
應當理解，在這里僅僅介紹了本發明的較佳實施方案，在本發明的權利要求書規定的精神和范圍內，允許有許多替代方案、改進方案和變型。
權利要求
1．一種用于形成陶瓷填料單元的陶瓷板，其特征在于至少所述板的第一表面包含多個平行肋，在平行肋之間形成平行的槽，從而在所述板與第二板的第一表面鄰接時，所述表面與所述槽銜接形成通道。
2．根據權利要求1所述的陶瓷板，其中所述板是平的。
3．根據權利要求1所述的陶瓷板，其中，所述板的另一個表面也包含平行肋和槽。
4．根據權利要求1所述的陶瓷板，其中，所述毗鄰肋之間的間隔大于肋的寬度。
5．根據權利要求1所述的陶瓷板，其中所述板處于原始狀態。
6．根據權利要求1所述的陶瓷板，其中所述板處于燒結狀態。
7．根據權利要求6所述的陶瓷板，其中所述諸表面都包含催化劑層。
8．根據權利要求1所述的陶瓷板，其寬度和深度從0．5英寸至12英寸；其厚度從0．01英寸至1．0英寸。
9．根據權利要求1所述的陶瓷板，其中肋間的板上有通孔。
10．一種陶瓷填料單元，其特征在于包括一垛陶瓷板；一個第一板，該板的第一表面上有多個平行肋，并在平行肋之間形成多個平行的肋間槽；一個第二板，該板的第一表面與第一板的第一表面緊密接觸，以形成平行通道；以及銜接裝置，該裝置用于將所述的第一表面結合起來。
11．根據權利要求10所述的陶瓷填料，其中所述銜接裝置包括無機粘接劑。
12．根據權利要求10所述的陶瓷填料單元，其中所述肋間的間隔比肋的寬度寬，并且對置表面上的肋是錯開的。
13．根據權利要求10所述的陶瓷填料單元，其中所述第二板的第一表面上的肋的間隔大于第一板上的肋的間隔，并且至少有一些所述肋錯開且位于對置槽的底表面上。
14．根據權利要求10所述的陶瓷填料單元，其中所述通道具有擴大的入口。
15．一種陶瓷填料組合件，它包括多個由權利要求10定義的填料單元以及緊固這些單元的裝置，所述填料單元對準放入一個組件的通道中。
16．根據權利要求15所述的組合件，其中所述系緊裝置包括金屬帶。
17．一種制造陶瓷填料單元的方法，該方法的特征在于包括下述步驟在陶瓷板的第一表面上形成多個平行肋和肋間的平行槽；使第一板的第一表面與第二板的第一表面銜接，以封閉所述槽而形成通道；以及將第一表面粘接起來。
18．根據權利要求17所述的方法，其中所述陶瓷單元處于燒結狀態并且借助無機粘接劑將所有的板粘接起來。
19．一種由板垛組成的陶瓷填料單元，其特征在于板的表面有肋和槽并且包括將該板與毗鄰的對置板鎖定的裝置，以阻止板在垂直于通道的方向上移動，所述裝置與板的端肋協作完成板的鎖定。
20．根據權利要求19所述的陶瓷填料單元，其中，在第一板上的所述端肋配置在板的兩側，而對置板的端肋是凹進的，凹進深度與第一板上的所述肋厚度相當，借此在第一板裝配到對置板上時，第一板的端肋卡住對置板的凹進端肋，從而阻止垂直于通道的移動。
全文摘要
陶瓷填料單元(500)由一垛有平行肋(504)且在肋間形成槽的陶瓷板(502)組成。借助與對置板的表面接觸把這些槽變成通道。肋(504)可以與毗鄰板上的肋端面銜接或者與對置板的肋(504)錯開以形成更好的通道。借助燒制成垛的原始狀態的板(502)或用無機粘接劑(如硅酸鈉)粘接燒結板(502)使多塊板(502)彼此結合起來。借助擴大通道的入口(542)或在肋間的板上打孔,可以減少壓力降和破裂和提高傳質效率和熱效率。通過在往塔里放之前在單元組合件周圍纏上金屬帶可以將多個單元預先裝配成更大的單元。
文檔編號B01J12/00GK1206458SQ9619942
公開日1999年1月27日 申請日期1996年12月23日 優先權日1995年12月29日
發明者寇·C·蘭格, 黃晙 申請人:嵐特克產品有限公司