專利名稱：制備強酸性陽離子交換劑的方法
技術領域：
本發明涉及制備粒度等于或大于0.1mm，機械和滲透性穩定的高交換容量的強酸性陽離子交換劑的方法，該方法用于硫酸磺化凝膠或多孔型珠狀聚合物，不使用惰性含氯溶漲劑和/或以丙烯腈為基材的共聚單體。文獻公開過大量的關于制備具有優異交換容量的、機械和滲透性穩定的陽離子交換劑的方法。按照上述文獻，工業上使用的強酸性陽離子交換劑主要是通過磺化珠狀苯乙烯/二乙烯苯共聚物而制備的，上述聚合物首先用少量惰性溶漲劑預溶漲，然后進行磺化和處理。特別是1，2-二氯乙烷是實際使用的惰性溶漲劑，U.S.專利說明書5,248,435描述了使用含氯溶漲劑，用95％的濃硫酸于80℃磺化多孔型苯乙烯/二乙烯苯共聚物的方法，但是由于1，2-二氯乙烷的可燃性，毒性，致癌性及其對神經的作用，以及其危險的分解產物氯化氫，使用1，2-二氯乙烷是很危險的。
在環保方面安全處理上述毒性溶漲劑需要巨大的技術投資和技術努力。
生產過程中的氣體和液體廢物含有二氯乙烷，因為它不能從磺化過程中完全回收，微量的殘留物必須用特殊的處理方法從最終產品中除去，從安全方面考慮，1，2-二氯乙烷必須再利用或使用后進行處理，因為不適當的消除將危害環境，這就需要其后耗資的環境技術，例如在批準的無氯工廠中進行焚燒，或在特許的再生車間和循環程序中進行處理，吸附或氣提。
在不使用環境上不安全的惰性溶漲劑如1，2-二氯乙烷的情況下，制備粒度等于或大于0.1mm的工業上使用的強酸性陽離子交換劑的方法在過去還沒有推行，因為使用惰性含氯溶漲劑的公知的工業方法一直被認為是安全的。因此以不使用惰性溶漲劑制備工業用途的強酸性陽離子交換劑為目的的開發超前于使用溶漲劑制備該交換劑的開發。
通過磺化單乙烯基芳烴和多乙烯基芳烴，特別是苯乙烯和二乙烯苯的交聯珠狀聚合物而得到的陽離子交換劑(其中交聯劑的數量是3-11％)在USP說明書2,366,007中有描述。制備這種交換劑時，作為原料的聚合物是在少量引發劑存在下緩慢增加溫度用幾天時間聚合單體得到的。磺化溫度是100℃以上，但是在水合期間大部分顆粒仍然會碎裂。
在硫酸銀存在下于100℃通過硫酸處理磺化苯乙烯/二乙烯苯珠狀聚合物的方法是公知的(J.Chem.Soc.1949，P.3303)，所得產品機械穩定性低，交換容量不能令人滿意。
還在液體二氧化硫中用氯磺酸進行了磺化試圖改進機械穩定性(USP2,809,959；DAS(德國公開說明書)1,031,514)，但是該方法只能得到部分磺化產物，另外氯磺酸和二氧化硫在技術上不易處理。
DE-AS申請974,216(德國公開說明書)有同樣的目的，其中用氯磺酸磺化之前加熱苯乙烯/二乙烯苯共聚物以提高硬度或補償內應力，將聚合物加熱15分鐘達到180℃，然用用約16小時冷卻到室溫，由此得到的聚合物用氯磺酸于50-80℃進行磺化。
DE-AS申請1,233,143(德國公開說明書)描述了具有更有利的反應條件的方法，在該方法中使用苯乙烯，二乙烯苯，丙烯腈或甲基丙烯腈，于反應溫度80-120℃用96-99.1％的濃硫酸磺化，這個方法證明對于交聯度為14-29％重量的二乙烯苯是有利的，該方法的缺點是使用丙烯腈，它是危險的物質并且污染水，同時由于使用溶漲劑，結果安全和環境保護措施非常耗資。
EP 0,009,395描述了制備極小顆粒0.01-1.5μm強酸性陽離子交換劑的方法，該方法不用惰性溶漲劑，使用硫酸磺化苯乙烯/二乙烯苯共聚物。除了特殊的用途以外，制備這種顆粒范圍的強酸性陽離子交換劑對于工業用途不重要，工業上需要的顆粒度是0.3-1.2mm。粒度等于或大于0.1mm的強酸性陽離子交換劑不能用上述不加入DEC的磺化方法制備。
本發明的目的是找到一種通過磺化凝膠或多孔型苯乙烯/二乙烯苯共聚物能夠得到粒度等于或大于0.1mm的機械和滲透性穩定的，高交換容量的強酸性陽離子交換劑的方法，該方法使用工業上方便的磺化劑，不用含氯的惰性溶漲劑和/或以丙烯腈為基材的共聚單體。
現在發現，按照本發明能夠從凝膠或多孔型苯乙烯/二乙烯苯共聚物即珠狀聚合物制備預期性能的強酸性陽離子交換劑，上述共聚物的交聯劑二乙烯苯含量是1-65％重量，于125-180℃用濃度是80-96％的硫酸磺化上述共聚物20小時，然后將強酸性陽離子交換劑水合，并用公知方法洗滌。
凝膠或多孔型三維交聯共聚物是通過將單體苯乙烯和工業級的二乙烯苯的商業組合物的混合物在可以加入或不加入惰性組份如沸程120-220℃的烴類的情況下，進行珠狀聚合得到的。
進一步發現，假如優選在下述本發明的反應條件范圍內，本發明的強酸性陽離子交換劑和普通方法得到的產品比較，具有類似的或更好的質量特征，見下表。
-多孔型珠狀聚合物于130-140℃磺化；-凝膠型珠狀聚合物于160-170℃磺化，磺化用86-94％的濃硫酸進行8-12小時。在凝膠型珠狀聚合物情況下，需要較高的溫度才能得到平滑的顆粒表面，因為低于160℃磺化時，表面有特征性的刻痕，本領域稱為橘皮，用本發明方法磺化得到的珠狀聚合物被水合并用公知方法處理，按照本發明的方法能夠制備機械和滲透性穩定的，高交換容量的粒度等于或大于0.1mm強酸性陽離子交換劑，其質量特征見表1。
本發明的磺化方法和公知的工業方法比較有以下優點--甚至粗粒的珠狀聚合物也能用硫酸磺化；--能夠避免用磺化劑如三氧化硫和氯磺酸處理，它們實質上是更難處理的；--能夠避免珠狀聚合物用含氯溶漲劑如1，2-二氯乙烷預溶漲；--避免了從最終產品，副產品及磺化的廢物中除去和回收1，2-二氯乙烷的復雜和耗資的工作；--苯乙烯和二乙烯苯共聚合時不需要加入任何共聚單體如丙烯腈或甲基丙烯腈，它們能改進強度并有利于磺化，但是危害環境；實施例1-3更詳細地記載了按照本發明的方法用硫酸磺化凝膠型(實施例1和2)及多孔型(實施例3)的珠狀聚合物制備強酸性陽離子交換劑的制備方法。從這些表和以下實施例可以看出，本發明制備的強酸性陽離子交換劑的特征的質量特征和特征的材料數據與使用惰性含氯溶漲劑1，2-二氯乙烷用常規方法制備的產品的比較。
表1表示在不同條件下每種情況至少進行3次凝膠型珠狀聚合物的磺化得到的平均值，這些特征數據清楚地表明，在四種供比較的不同的磺化之間沒有顯著的差別，以珠狀交換劑的質量為特征的機械和滲透性能，磨損和快速循環行為是特別值得注意的。
表2比較了凝膠型珠狀聚合物的在3種不同磺化條件下得到的最終產品，比較了在各種離子交換條件下的有效體積交換容量(EVC)。
這些數據完全可以和常規的磺化比較，或者在135℃磺化時稍有好處，于該溫度下磺化的凝膠型珠狀聚合物具有一般的特征即有橘皮表面。
根據本申請，如果優選平滑的顆粒表面，磺化反應必須在160℃以上進行。
表3比較了類似于實施例3的用或不用二氯乙烷時多孔型聚合物的磺化的情況，這些數據同樣是至少4次試驗的平均值，這些比較也清楚地表明高交聯的珠狀聚合物不用溶漲劑可以磺化，并且可以得到完全可比較的最終產品。
實施例實施例1在有溫度計和攪拌器的磺化燒瓶中，把60g珠狀凝膠型苯乙烯/二乙烯苯共聚物(粒度0.1-0.8mm，用最高達65％重量的二乙烯苯交聯)和240ml88.3％的濃硫酸一起攪拌，用90分鐘加熱到165℃，并于此溫度下攪拌10小時，然后用120-180分鐘冷卻到室溫，分離出硫酸，粘附的硫酸用低濃度的硫酸一步步洗去。對于上述條件下制備的強酸性陽離子交換劑及使用有以下交聯劑含量的珠狀凝膠型苯乙烯/二乙烯苯共聚物，試驗的重要特征數據有以下數值序號No交聯劑含量 總重量交換容量 水分 小球質量(重量％) (TWCmmol/g)(WC％) (SQ)1 1.8 4.7481.7 0.942 4.3 5.3165.6 0.983 5.8 5.3061.8 0.964 7.8 5.1852.2 0.985 10.0 4.6348.0 0.97實施例2交聯度7.8％的二乙烯苯的共聚物用和實施例1同樣的方法在如下的反應條件如下磺化序號No反應溫度(℃) 反應時間(h) 硫酸(％) TWC(mmol/g) WC(％) SQ1 135 10.0 94.6 5.23 50.8 0.982 165 2.0 84.0 3.11 30.9 0.993 165 2.5 82.0 1.10 12.9 0.994 165 10.0 85.7 4.98 52.0 0.985 165 10.0 88.3 5.18 52.2 0.986 170 6.0 87.0 4.99 52.1 0.97實施例3在和實施例1相同裝置的磺化燒瓶中，把60g珠狀大孔型苯乙烯/二乙烯苯共聚物(用最高達65％重量的二乙烯苯交聯)和240ml 94.3％的濃硫酸一起攪拌，用60分鐘加熱到130℃，于此溫度攪拌8小時，從硫酸中分離，粘附的硫酸用更稀的硫酸一步步洗去。使用按照本方法制備的強酸性陽離子交換劑及使用有以下交聯劑含量的珠狀大孔苯乙烯/二乙烯苯共聚物時，試驗的重要特征數據有以下數值序號No 1 2 3交聯劑(重量％) 14.5 1520總重量交換量(mmol/g)4.76 4.58 4.63體積交換量(mmol/ml) 1.87 2.04 1.88水分(％)51.8 44.4 49.8小球質量1.0 0.92 0.98破碎(％)0 2 1表1用7.8％的二乙烯苯交聯的苯乙烯聚合物的凝膠型珠狀聚合物在用或不用惰性的含氯溶漲劑1，2-二氯乙烷情況下進行磺化
磺化溫度(℃)特征數據單位 105(DEC) 130(DEC) 135(無DEC) 165(無DEC)硫酸濃度％ 949494.6 88.3反應時間h6 1010 10總重量交換容量 mmol/g 5.14 5.19 5.23 5.18總體積交換量mmol/ml 2.00 2.14 2.11 2.06水分％ 51.7 52.7 50.8 52.2小球質量 0.97 0.98 0.98 0.98磨損％ 2.5 1.5 2.03.3迅速循環后小球質量 0.66 0.81 0.87 0.7迅速循環后碎裂分數 ％ 2.0 2.0 1.74.0粒度d95 mm 0.41 0.42 0.43 0.41粒度d5 mm 0.99 0.97 0.95 0.98篩底料 mm 0.87 0.68 0.53 1.1表2用7.8％二乙烯苯交聯的苯乙烯凝膠型珠狀聚合物在用或不用含氯溶張劑1，2-二氯乙烷情況下進行磺化時有效體積交換容量的比較磺化溫度(℃)特征數據 單位 105(DEC)135(無DEC) 165(無DEC)硫酸濃度 ％94 94.688.3反應時間 h 6 10 10有效體積交換量Na+/Ca2+ mol/l 1.441.551.42并流的洗滌水 BV(床體積) 4-6 4-6 4-6有效體積交換量H+/Ca2+ mol/l 1.301.351.33并流的洗滌水 BV4-5 4-5 4-5有效體積交換量
Na+/Ca2+向上流20m/h mol/l 1.11 1.16 1.0940m/h mol/l 1.05 1.01 1.02有效體積交換量H+/Ca2+向上流20m/h mol/l 0.87 1.05 1.0340m/h mol/l 0.76 1.01 0.99表3用14.5％二乙烯苯交聯的苯乙烯聚合物的多孔型珠狀聚合物在用或不用惰性的含氯溶漲劑1，2-二氯乙烷(DEC)的情況下進行的磺化實施例3的反應條件 磺化溫度(℃)特征數據單位 120(DEC) 130(無DEC)總重量交換量mmol/g 4.81 4.79總體積交換量mmol/ml1.99 2.01水分％ 49.7 48.5小球質量 0.93 0.98碎裂％ 0 0.8粒度d95mm 0.42 0.41粒度d5mm 1.04 1.01有效體積交換量Na+/Ca2+ mol/l 1.08 1.16所需的洗滌水BV 4.25.5有效體積交換量H+/Ca2+mol/l 1.02 1.06洗滌水 BV 4 權利要求
1.通過用硫酸磺化凝膠型或多孔型苯乙烯/二乙烯苯共聚物(珠狀聚合物)制備粒度等于或大于0.1mm強酸性陽離子交換劑的方法，上述苯乙烯/二乙烯苯共聚物中交聯劑二乙烯苯的含量是1-65重量％，上述強酸性陽離子交換劑是在加入或不加入最高達45％的惰性組份，于120-220℃的沸騰范圍使苯乙烯和二乙烯苯共聚合，隨后進行磺化得到的，該方法的特征在于，珠狀聚合物是在不加入惰性含氯溶漲劑的情況下用80-96％的濃硫酸，于125-180℃的溫度下磺化20小時，然后用公知方法水合并洗滌而得到的。
2.按照權利要求1制備強酸性陽離子交換劑的方法，其特征是珠狀聚合物通常用80-96％，優選86-94％的濃硫酸磺化。
3.按照權利要求1或2的制備強酸性陽離子交換劑的方法，其特征在于珠狀聚合物通常最多磺化20小時，優選8-12小時。
4.按照權利要求1-3中任何一項的制備強酸性陽離子交換劑的方法，其特征在于使多孔型珠狀聚合物通常在125-128℃，優選130-140℃磺化。
5.按照權利要求1-3中任何一項的制備強酸性陽離子交換劑的方法，其特征在于凝膠型珠狀聚合物通常在125-128℃，優選160-170℃下磺化。
6.按照權利要求1-5中任何一項的制備強酸性陽離子交換劑的方法，其特征在于把權利要求1-5得到的產品用公知的方法水合并洗滌。
全文摘要
本發明涉及制備機械和滲透性穩定,高交換容量的,粒度等于或大于0.1mm的強酸性陽離子交換劑的方法,該方法是在不使用惰性含氯溶漲劑和/或丙烯腈類共聚單體的情況下磺化凝膠型或多孔型珠狀聚合物。按照本發明,這種強酸性陽離子交換劑可以用80—96%的濃硫酸于125—180℃的溫度下磺化凝膠型或多孔型珠狀聚合物最多20小時而制備的的,上述聚合物是通過將含有最高達65%重量的交聯劑二乙烯苯的苯乙烯和二乙烯苯,在有或沒有另一惰性組分的情況下進行共聚合得到的。按照這種新的方法,強酸性陽離子交換劑能夠在不使用對環境有危害的含氯溶漲劑1,2－二氯乙烷的情況下制備,其質量特征和材料性能和通常方法制備的產品相同或類似。
文檔編號B01J39/20GK1205709SQ96199212
公開日1999年1月20日 申請日期1996年12月20日 優先權日1995年12月21日
發明者R·巴赫曼, L·法伊斯特, R·塞德爾, K·H·西基拉 申請人:Iab離子交換器股份有限公司