專利名稱：在包含胍基和脒基的聚苯乙烯－二乙烯苯(ps－dvb)樹脂的存在下制備有機二硫化物和 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及在堿性樹脂作催化劑時通過硫醇與硫的反應制備有機二硫化物和多硫化物R-Sn-R(n≥2)，反應如下
在同樣的堿性樹脂的存在下，低級的有機二硫化物和多硫化物與硫反應能轉化為高級的多硫化物。相似的，在同樣的堿性樹脂的存在下，高級的有機多硫化物與硫醇反應可轉化為較低級的多硫化物。
因此，專利申請EP-A-337，837公開了在包含三級胺或四級銨官能團(以OH-形式起作用)的有機陰離子交換樹脂的存在下有機二硫化物和多硫化物的制備。這些樹脂允許通過元素硫與硫醇的反應得到多硫化物和有機二硫化物，也允許通過元素硫與低級的有機多硫化物反應得到高級的有機多硫化物，所述樹脂一般為不溶于液態反應介質的粒狀或珠狀形式，因此易于在反應結束后分離。
S．V．Luis，M．I．Burguete和B．Altava，Reative &Functional Polymers，26，1995，75-83指出氯甲基化的聚苯乙烯樹脂和由此得到的高活性的芐基位點允許引入大量的官能團，并說明了這些高分子的廣泛應用。
另一方面，這些作者也指出，間隔的亞甲基臂長度的縮短會降低引入的官能團的活動性，在某些情況下，會使得反應物、底物和溶劑很難接近它們。與它們的可溶性對應物相比，這種情形會導致官能團活性的降低。在某些情況下，當活性位點被合適的間隔臂從高分子骨架上分開時，連接到樹脂上的這些基團的活性得到顯著的提高。
S．V．Luis等人制備了含有一個線性脂肪鏈作為間隔臂的聚苯乙烯樹脂，該脂肪鏈包含6或9個亞甲基并有一個末端羥基-OH。這個羥基基團被轉化成一個甲苯磺酸酯離去基團，后者被一個有三級胺基團的取代物所取代。
在此合成中，S．V．Luis等人通過使用從鏈烷雙酸單烷基酯衍生而來的酰基氯的弗瑞德-克來福特型反應對聚苯乙烯樹脂進行官能化。
此合成的主要缺點為由于在四氫呋喃(THF)中的雙倍的氫化物(LiAlH4)使得甲苯磺酰基腙基團和酯基均減少。此減少使得該合成路線使包含這些C6或C9間隔臂的樹脂從大規模工業發展上說不具有吸引力。
其他作者開始對生產亞甲基鏈型的間隔臂產生興趣。因此，M．Tomoi，N．Kori和H．Kakiuchi，Reactive Polymers，3，1985，341-349，在三氟甲烷磺酸的存在下通過與ω-溴代烯烴烷基化向聚苯乙烯樹脂引入一長的脂族鏈。
然而，此合成局限于對含有低交聯度(0-4％)間隔臂聚合物的制備。
在文獻Makromol．Chem 185，1984，2117-2124中，M．Tomoi，Y．Kato和H．Kakiuchi進行了用包含二環脒的基團官能化了的樹脂的合成
其中n為等于1，4或7的整數。
這些脒樹脂(n等于4或7)從ω-溴代烷基微孔樹脂制得，該微孔樹脂本身從ω-溴代烷基苯乙烯和二乙烯基苯獲得。
以類似的方法，在文獻J．M．S．Pure Appl．Chem．，A29(3)，pp249-261(1992)中，K．IIJima，W．Fukuda，和M．Tomoi進行了用包含二環胍的基團官能化了的微孔樹脂的合成
這些作者研究了在甲苯或乙腈中上述二環脒樹脂(n=1)和上述胍樹脂在苯甲酸與1-溴丁烷酯化中的活性。
已經證明這兩種樹脂在與包含活潑亞甲基化合物1-溴丁烯烷基化時有效。
從氯甲基聚苯乙烯樹脂開始，G．D．Darling和M．J．Fréchet，J．Org．Chem．，51，1986，2270-2276已經獲得一個從鏈末端羥基-OH分開樹脂的間隔臂-(CH2)2-。該羥基轉化為甲苯磺酸酯，然后通過與苯鄰二甲酰亞胺鉀及最后的肼進行加布里埃耳反應轉化成伯胺。然而，該合成的缺點是使用了正丁基鋰或氫化鋰鋁。
本發明的目的在于計劃一種在官能化了的及特殊選擇或合成的PS-DVB樹脂的存在下，根據上述反應制備有機二硫化物和多硫化物的方法，以獲得較現有技術更好的結果。這些較好的結果比如可以是反應物較高的轉化率和／或更快的反應動力學。
該目標通過使用被胍或脒基團官能化了的樹脂而得以實現。
更精確地，本發明提供一種通過硫與硫醇的反應得到有機二硫化物和多硫化物或者通過硫與低級的多硫化物反應得到高級的多硫化物，或者也可選擇通過硫醇與高級的有機多硫化物反應以轉化為低級多硫化物的方法，所述反應在堿性樹脂催化劑存在下進行，其特征在于該樹脂基于聚苯乙烯-二乙烯苯(PS-DVB)，被堿性基團官能化并具有如下通式(I)
B代表一選自以下的基團
1．-通式(C)的胍基
在亞胺氮上被L取代，其中R1，R2，R3，和R4彼此獨立分別選自于氫和甲基，乙基，丙基，丁基，環己基及苯基，在此情形下L代表線性有機基團，該基團同亞甲基等長或長于亞甲基-CH2-，
2．-通式(D)的環狀胍基
在7位被L取代，在此情形下L代表-(CH2)n-，n為等于1或3到9的整數，
3．-通式(E)的環狀脒
在6位被L取代，在此情形下L代表-(CH2)n-，n為等于1或3到9的整數，
4．-通式(F)的環狀脒
在7位被L取代，在此情形下L代表-(CH2)n-，n為等于1或3到9的整數
作為制備通式(I)樹脂起始原料的樹脂可以是PS-DVB共聚物或氯甲基PS-DVB共聚物。
使用低含量二乙烯苯(0．5-7％重量百分比)作為交聯劑，可以獲得凝膠型共聚物，相反如使用高含量DVB，可以獲得大孔結構的巨交聯(marcocrosslinked)的樹脂。
相對于PS-DVB共聚物總重量，DVB含量可以是0．5％-60％重量百分比。
起始原料及作為結果的通式(I)樹脂可以是凝膠型；然而通式(I)樹脂優選為巨交聯或大孔結構樹脂，因為這些樹脂在該方法中表現較好的催化活性。
根據文獻中所述的已知技術，這些PS-DVB樹脂可以由氯甲基醚氯甲基化獲得各種不同的氯(Cl)含量，一般為相對于氯甲基樹脂重量的1％-20％。
優選地，L基團代表亞甲基。這是因為此類樹脂易于合成。
有利地，L基團具有如下通式(II)
-CH2-(X-CH2-CH2)m-(II)，
其中X代表氧或硫，m等于1或2。
優選地，在通式(II)中，X為氧，m等于1，或者X為硫，m等于1。
有利地，硫醇及有機二硫化物和多硫化物所含有的烴基R選自于烷基，環烷基，芳基，芳烷基和烷芳基。
本發明特別用于制備總碳原子含量為2-40的二烷基二硫化物和多硫化物，例如，二甲基，二乙基，二丙基，二丁基，二戊基，二己基，二庚基，二辛基，二癸基和雙十二烷基二硫化物和多硫化物。本發明同時也用于環烷基二硫化物和多硫化物的制備，例如二環己基二硫化物或多硫化物，或者例如用于二苯基二硫化物或多硫化物的制備。
有利地，烴基R帶著一個或多個官能團。這些基團例如可以是鹵原子，-OH，-OR′，-SR′，-NR′R″，CN，-CHO，-COR′，和-COOR′，R′和R″代表C1-C12脂族基團或環脂族基團，芳基或烷基芳基。
本發明中所用樹脂的催化活性在混合物中極低的樹脂含量時表現出來。
有利地，樹脂含量為每100份重量的反應混合物(包括樹脂)0．01-20份樹脂。
根據本發明的方法使用的反應可以在-10℃～150℃溫度下進行。優選為+10℃～120℃。
該反應可以在大氣壓下進行或更高至50巴的壓力下進行。通常，絕對壓力為28巴。對于低蒸氣壓的相對非揮發性反應物，該反應可以在低于大氣壓的壓力下進行，可選擇地在諸如氮氣之類的惰性氣體的存在下進行。
硫醇／硫摩爾比依賴于所用的硫醇及欲制備的產品(二硫化物或多硫化物)的性質而變化。有利地，該比為0．3～10，優選為0．4～6。
在起始使用高級有機多硫化物的情況下，優選使用2～10的硫醇／硫摩爾比，該情形即通過與相應的硫醇反應將高級多硫化物轉化為低級有機多硫化物，例如三硫化物R-S3-R或二硫化物R-S2-R。
在含有胍或脒官能團的PS-DVB樹脂的存在下，制備有機二硫化物或多硫化物可以在攪拌或管狀反應器中進行，可以按照分批法，或者反應物在反應前裝料，或者逐級加入每一種反應物，或者將反應物同時加入到反應器，或者可變地按照連續法可控地加入反應物。
在硫是一種反應物(另一種為硫醇或低級多硫化物)時，它可以以液態或固態的形式引入。
通式(I)樹脂可按照下列方法獲得或制備
1．基團B為通式(C)基團。
一種包括用取代或未取代胍取代氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂中氯的方法見于美國專利5，340，380，該方法可以獲得通式(I．C)的樹脂
代表起始固態聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂載體R1，R2，R3，和R4可以分別為氫原子，烷基或芳基。
因此，美國專利3，346，516描述了在低級醇和溶脹共聚物的溶劑的存在下，通過氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂與胍或四甲基胍反應的官能化技術，所述溶劑例如四氫呋喃，二氧雜環己烷或二甘醇二甲醚。
美國專利5，028，259中，四甲基胍與氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂在一甲苯、四氫呋喃混合溶劑中接觸。
美國專利5，340，380中，在氫氧化鈉的存在下，胍與同類型的氯甲基樹脂在含乙醇或水的溶劑中反應。
然而，該用胍對氯甲基PS-DVB樹脂官能化的技術實際上對于制備胍基帶著R1到R4取代基并非四個甲基或四個氫原子的樹脂十分有限，而胍和1，1，3，3-四甲基胍商業有售。
R1到R4非氫原子的樹脂(I．C)可以通過使用四取代脲，在下述制備條件下獲得，所述脲通常是可購得的。
a)首先，制得被伯胺官能化了的具有通式(A)的PS-DVB樹脂
它們可通過多種手段獲得
1．例如可以從通式(J)樹脂開始
X為一離去基團，尤其為鹵原子或從羥基-OH得到的甲苯磺酸酯，L定義同上，尤其為-(CH2)p-，p為1～9的整數，包括2。
當L代表單一亞甲基時，X優選為氯原子。在此情況下，一見述于D．H．Rich和S．K．Gurwara，J．Am．Chem．Soc．，1975，97-1575-1579的方法包括使氯甲基PS-DVB樹脂與過量的氨反應。另一反應路徑基于制備鄰苯二甲酰亞氨甲基PS-DVB樹脂，該樹脂通過肼解轉化為帶有伯胺官能團的樹脂。此兩種獲得鄰苯二甲酰亞氨甲基樹脂的方法見述于A．R．Mitchell，S．B．H．Kent，B．W．Erickson和R．B．Merrifield，Tetrahedron Letters No．42，1976，3795-3798。一種方法包括從PS-DVB樹脂開始，通過與N-(氯甲基)苯鄰二甲酰亞胺反應直接轉化為鄰苯二甲酰亞氨甲基樹脂。另一種方法從氯甲基PS-DVB樹脂開始，它與苯鄰二甲酰亞胺鉀反應得到相應的鄰苯二甲酰亞氨甲基樹脂。
一些帶有伯胺官能團、L代表亞甲基的通式(A)PS-DVB樹脂商業有售。
如此，Purolite公司提供兩種大孔樹脂，A-107和A-109，而Fluka公司在它的1995-1996目錄中，提供兩種凝膠型樹脂用2％DVB交聯并每克樹脂包含1．1毫摩爾-NH2基團的08564 PS樹脂，以及用1％DVB交聯并每克樹脂包含0．6毫摩爾-NH2基團的08566 PS樹脂。
使用苯鄰二甲酰亞胺鉀的方法也可以用于通式(J)樹脂，其中L代表長度大于亞甲基的線性有機基團，尤其為-(CH2)n-，n為大于1的數。
2．也可以從通式(J)的PS-DVB樹脂開始，其中L代表亞甲基，X如上所定義，優選代表一氯原子。申請人發現該氯甲基樹脂在威廉遜反應條件下，可以與堿性醇鹽的形式的鏈烷醇胺或巰基烷基胺反應。
如果使用乙醇胺，可制得含有伯胺官能團-CH2-O-CH2-CH2-NH2結合于PS-DVB樹脂載體的PS-DVB樹脂。
類似地，從2-氨基乙硫醇鹽酸鹽，可獲得-CH2-S-CH2-CH2-NH2官能團。
如果使用2-(2-氨基乙氧基)乙醇，可制得含有-CH2(O-CH2-CH2)2-NH2伯胺官能團的PS-DVB樹脂。
最后，使用2-[(2-氨基乙基)硫代]乙硫醇，可獲得-CH2-(S-CH2-CH2)2-NH2官能團。
原料巰基烷基胺可以按照Iwakura et al．，J．Polym．Sci．Part A，2，1964，881-883或者按照I．Voronkov，M．G．et al．，Chem．Heterocycl．Compd．(Engl．Transl．)15，1979，1183-1185加以制備。
威廉遜反應一般條件如下
用無水四氫呋喃(THF)稀釋的鏈烷醇胺或者巰基烷基胺與懸浮于無水THF的氫化鈉反應。形成醇鈉或硫醇鈉后，將氯甲基樹脂引入至液態反應介質。
b)得到通式(A)含有伯胺基團的樹脂后，這些基團與通式(H)氯化氯代甲脒鎓鹽(Vilsmeier鹽)反應
其中R1，R2，R3，和R4彼此獨立分別選自于甲基，乙基，丙基，丁基，環己基及苯基，以獲得被胍基官能化了的通式(I．C)PS-DVB樹脂
L及R1至R4如上所定義。
根據文獻中所述的方法，氯化氯代甲脒鎓鹽(H)一般通過四取代脲與諸如光氣，亞硫酰氯，草酰氯或氯氧化磷之類的親電化合物反應制得，特別地
COCl2H．Eilingsfeld，M．Seefelder，Angew．Chem．，72，1960，836。
SOCl2H．Ulrich，A．A．R．Sayigh，Angew．Chem．Intern．Ed．Engl．，5，1966，704。
(COCl)2T．Fujisawa et al．，Chem．Lett．，1982，1891。
POCl3H．Bredereck，K．Bredereck，Chem．Ber．，94，1961，2278。
通常，為防止水解，在無水條件下，在開始用化學計量的四取代脲與親電氯化合物，當與草酰氯反應時，該方法在四氯化碳等溶劑的存在下進行，在與光氣或亞硫酰氯反應時不使用溶劑，溫度一般為0℃～40℃。
四取代脲優選自四甲基脲，四乙基脲，四正丙基脲，四正丁基脲。
氯化氯代甲脒鎓鹽(H)一般置于甲苯或乙腈等溶劑中。它們與包含伯胺官能團的樹脂(A)的反應一般在堿的存在下進行，優選在過量堿的存在下進行。
如果堿為三乙胺(TEA)，該方法一般采取TEA摩爾數相對于氯化氯代甲脒鎓鹽(H)過量10～50％而進行。后者摩爾數相對于伯胺官能團摩爾數過量10～100％，以保證將后者全部轉化為胍基官能團。
2．基團B為通式(D)基團。
(a)首先，制得如上1．a)點所定義的通式(J)樹脂，L代表-(CH2)n-基團，n為1或3至9的整數，X為氯或溴。
(b)以類似于M．Tomoi et al，J．M．S．Pure Appl．Chem．，A29(3)，1992，249-261，尤其是第251頁(“Preparation ofPolystyrene-Supported TBD”)中所述的方法，上述鹵化樹脂與1，5，7-三氮雜雙環[4．4．0]癸-5-烯(TBD)反應。
于是得到通式(I．D．)由雙環胍基官能化了的PS-DVB樹脂
L代表-(CH2)n-基團，n為1或3至9的整數。
3．基團B為通式(E)基團。
a)首先，制得如上2．a)點所定義的通式(J)樹脂。
b)以類似于M．Tomoi et al．，Makromol．Chem，185，1984，2117-2124，尤其是第2118頁，“Preparation ofpolystyrene-supported DBU”中所述的方法，上述鹵化樹脂與1，8-二氮雜雙環[5．4．0]十一碳-7-烯(DBU)反應。
于是得到通式(I．E．)由雙環脒基官能化了的PS-DVB樹脂
L代表-(CH2)n-基團，n為1或3至9的整數。
4．基團B為通式(F)基團。除了DBU被1，5-二氮雜雙環[4．3．0]壬-5-烯(DBN)代替外，該方法按照2．a)點和2．b)點進行。
于是得到通式(I．F．)由雙環脒基官能化了的PS-DVB樹脂
L代表-(CH2)n-基團，n為1或3至9的整數。
已經發現在干燥時使用，本發明中所使用的樹脂的催化效率提高。
當在反應混合物中存在甲醇時，本發明中所用的凝膠型樹脂的催化活性顯著提高，正如該方法權利要求1的前言中所報道。
甲醇的這種促進效果(有乙醇時也觀察到，但是效果較弱)在反應混合物中某一低含量和高于某一低含量時可檢測到，甲醇的量為每100克反應混合物0．01克至2克，該混合物包括樹脂，硫，硫醇和甲醇或硫化樹脂，多硫化物和甲醇，或者包括樹脂，硫醇，多硫化物和甲醇。因此，在反應介質中加入甲醇較為有利。
除了在前描述外，在以下旨在說明目的的實驗部分的幫助下，理解本發明將更加容易。
實驗部分
樹脂在約4×103帕斯卡(Pa)真空中干燥。
1．制備包括1，1，3，3-四甲基胍(TMG)官能團的通式(I．C)PS-DVB樹脂(L=-CH2-，R1=R2=R3=R4=CH3-)。
根據美國專利3，346，516和5，028，259中所述的方法，所用的該技術包括直接將TMG引入氯甲基PS-DVB樹脂。
實驗中使用了兩種氯甲基PS-DVB樹脂
a)凝膠型樹脂Bio-Beeds⊙SSX1，基于PS用1％DVB交聯并按相對于總重量11．25％重量氯含量進行氯甲基化。因此此樹脂包含4．09毫摩爾Cl／克樹脂。
b)具有以下特征的大孔型樹脂
比表面22．5m2／g樹脂
平均孔直徑20_
孔體積69％
氯甲基化后氯含量占總重量的19．32％。
因此此樹脂包含5．44毫克當量Cl／克樹脂。
實驗過程
稱出包含0．0544摩爾Cl的定量干氯甲基化樹脂(即對于樹脂1．a)為13．3克，對于樹脂1．b)為10克)，在氮氣氛下與稀釋于用分子篩預干燥的130毫升四氫呋喃(THF)的12．5克(0．1088摩爾)TMG反應。所得反應介質在60℃下機械攪拌48小時。冷卻到20℃后，濾出樹脂并用THF洗滌，然后用200毫升10％的氫氧化鈉水溶液洗滌，最后用水洗滌至中性。該樹脂用丙酮洗滌后60℃下真空干燥至恒重。
對所得的兩種樹脂進行了元素分析。
對于凝膠型樹脂a)，下文中指No．1(TMG)，N=7．85％重量，即1．87毫摩爾TMG／克樹脂。
對于大孔型樹脂b)，下文中指No．2(TMG)，N=8．74％重量，即2．08毫摩爾TMG／克樹脂。
2．制備包括TMG官能團的通式(I．C)PS-DVB樹脂(L=-CH2-O-CH2-CH2-，R1=R2=R3=R4=-CH3)。使用了上述樹脂a)和樹脂b)。
a)制備氨基乙醇鈉(NaO-(CH2)2-NH2)。
在氮氣氛下，將2．5毫升乙醇胺溶于25毫升無水四氫呋喃(鈉干燥，新蒸餾)配成的溶液緩慢地加入到1．5克氫化鈉溶于40毫升無水四氫呋喃配成的溶液。反應介質在20℃下攪拌1小時，然后維持回流2小時。氨基乙醇鈉溶液冷卻至20℃后維持在氮氣氛下。
b)制備包含伯胺官能團的通式(A)樹脂，其中L代表-CH2-O-CH2-CH2-；
定量選取上述包含0．0272摩爾氯的干燥氯甲基樹脂1．a)，即6．65克。
同樣選取上述包含0．0272摩爾氯的干燥氯甲基樹脂1．b)，即5克。
這些樹脂分別按下列步驟處理
將所選取的樹脂(6．65或5克)加至根據2．a)制備的氨基乙醇鹽溶液。介質在70℃下攪拌48小時。冷卻至約20℃后回收樹脂。用水洗滌，然后用重量百分比濃度5％的氫氧化鉀水溶液洗滌，然后用水洗滌至中性。濕樹脂用甲醇洗滌后60℃下真空干燥。
c)氯化四甲基氯代甲脒鎓鹽的制備
在氮氣氛，保持攪拌的狀態下，將2．5毫升(0．027摩爾)草酰氯溶于15毫升無水四氯化碳配成的溶液逐滴加入到3．4毫升(0．027摩爾)四甲基脲溶于10毫升無水四氯化碳配成的溶液。在連續攪拌的情況下，反應介質維持回流至不再產生二氧化碳和一氧化碳氣體。所得到的氯化甲脒鎓鹽白色固體在0℃下溶解于30毫升無水乙腈。
d)與包含伯胺官能團的上述樹脂反應(L=CH2-O-CH2-CH2-)
溫度為0℃時，攪拌下，將上述兩種樹脂中每種5克懸浮于5．2毫升(0．0374摩爾)三乙胺和20毫升無水乙腈組成的混合溶液。0℃下，將上述得到的氯化甲脒鎓鹽溶解于30毫升無水乙腈配成的溶液緩慢地加至該懸浮液。反應混合物在20℃下攪拌72小時，然后維持回流1小時。冷卻到20℃后，濾出樹脂并用水洗滌，然后用重量百分比濃度10％的氫氧化鈉水溶液洗滌，再用水洗滌至中性。濕樹脂用甲醇洗滌后用丙酮洗滌，最后60℃下真空干燥。
對所得的兩種樹脂進行了元素分析并計算出接枝了胍基官能團的摩爾數
對于從1．a)所得的凝膠型樹脂
N=9．03％，即2．15毫摩爾四甲基胍(-TMG)／克樹脂，下文中指No．3(-TMG)。
對于從1．b)所得的大孔型樹脂
N=6．98％重量，即1．66毫摩爾四甲基胍(-TMG)／克樹脂，下文中指No．4(-TMG)。
3．制備包括1，1，3，3-四正丁基胍(TBG)官能團的通式(I．C)PS-DVB樹脂(L=-CH2-，R1=R2=R3=R4=正丁基)。
這里所用的制備技術包括從非官能化的PS-DVB樹脂開始。第一步，根據Tetrahedron Letters No．42，1976，3795-3798中所述的方法將該共聚物官能化至氨甲基樹脂(-CH2-NH2官能團)。所得樹脂用氯化四正丁基氯代甲脒鎓鹽官能化至包含1，1，3，3-四正丁基胍官能團的樹脂。
所用的PS-DVB樹脂為由Rohm和Haas制造的多孔合成共聚物，Amberlite XAD-4。由Rohm和Haas給出的該高交聯樹脂的特征為
比表面750m2／g樹脂
平均孔直徑50_
孔體積51％
a)將Amberlite XAD-4樹脂官能化至鄰苯二甲酰亞氨甲基樹脂。
將10克事先干燥的Amberlite XAD-4樹脂懸浮于0．5毫升(0．0043摩爾)四氯化錫溶于30毫升1，2-二氯乙烷配成的溶液。溫度為60℃時，攪拌下，將6．7克(0．0342摩爾)N-氯甲基苯鄰二甲酰亞胺溶于20毫升1，2-二氯乙烷配成的溶液加至該懸浮液。反應介質維持回流(82～84℃)攪拌5小時。冷卻到室溫(20℃)后，濾出樹脂并用二氯甲烷洗滌，最后用甲醇洗滌。60℃下真空干燥后得到13．1克樹脂。
紅外光譜ν(CO-N-CO)和δ(CO-N-CO)分別在1770cm-1和1710cm-1。
b)通過肼解來獲得伯胺官能團
攪拌下，將4．5毫升(0．092摩爾)水合肼和0．9克(0．022摩爾)氫氧化鈉顆粒加至12克3．a)所得的樹脂在40毫升無水乙醇中的懸浮液。
反應介質維持回流48小時。冷卻到20℃后，濾出樹脂用乙醇洗滌，然后用重量百分比濃度5％的氫氧化鉀水溶液洗滌。該樹脂用水洗滌至中性，接著用乙醇、丙酮，最后用甲醇洗滌。60℃下在真空中干燥，得到11克樹脂。該樹脂紅外光譜不再顯示苯鄰二甲酰亞胺的特征譜帶。
對所得樹脂進行了元素分析
N=3．53％，即2．52毫摩爾-NH2／克樹脂。
c)將該氨甲基樹脂官能化至四正丁基胍官能團。
將5．5克光氣吹至10．4克(0．037毫摩爾)四正丁基脲2小時，80℃下攪拌5小時，從而可得到氯化四正丁基氯代甲脒鎓鹽。過量的光氣通過在減壓下蒸發除去。得到氯化四正丁基氯代甲脒鎓鹽白色固體12．45克。
將該氯化物溶解在40毫升無水乙腈中。
0℃氮氣氛下，向該攪拌的氯化物溶液中加入10克氨甲基樹脂和8．7毫升(0．0625摩爾)三乙胺。反應混合物在20℃下攪拌96小時，然后維持回流1小時。冷卻到20℃后，濾出樹脂并用乙腈洗滌，然后用重量百分比濃度10％的氫氧化鈉水溶液洗滌。該樹脂用水洗滌至中性，接著用丙酮、甲醇、最后再用丙酮洗滌。60℃下真空干燥得到11．3克樹脂。
對所得樹脂進行了元素分析
N=4．62％，即1．1毫摩爾胍基(-TBG)／克樹脂。
該樹脂即下文中所指的No．1(-TBG)。
4．制備包括1，5，7-三氮雜雙環[4．4．0]癸-5-烯(TBD)官能團的通式(I．D)PS-DVB樹脂，L=-CH2-。
該方法見述于J．Macromol．Sci．Pure Appl．Chem．，A29(3)，1992，249-263。
它包括1，5，7-三氮雜雙環[4．4．0]癸-5-烯的鋰鹽與氯甲基PS-DVB樹脂反應。
a)TBD鋰鹽的制備
溫度為-78℃時，氬氣氛下將0．052摩爾正丁基鋰在25毫升己烷中的溶液加至7．9克(0．057摩爾)TBD和250毫升無水THF的混合溶液。反應介質在-78℃下攪拌2小時。
b)包括TBD官能團的通式(I．D)樹脂的制備
稱出相當于0．0544摩爾氯的氯甲基樹脂(即13．3克凝膠型樹脂1．a)或10克大孔型樹脂1．b))。溫度-78℃氬氣氛下，將該樹脂緩慢地加至TBD的鋰鹽溶液。
攪拌下反應混合物逐漸升溫至20℃并保持該狀態70小時。然后加入30毫升甲醇，在多孔漏斗上濾出樹脂。依次用體積比1／1的THF／甲醇混合液、甲醇、體積比1／1的甲醇／水混合液、丙酮、THF和二氯甲烷洗滌。60℃下真空干燥樹脂。
對所得的兩種樹脂進行了元素分析
凝膠型樹脂
N=11．88％，即2．83毫摩爾TBD官能團／克樹脂。
該樹脂在下文中指No．1(-TBD)。
大孔型樹脂
N=11．29％重量，即2．69毫摩爾TBD官能團／克樹脂。
該樹脂在下文中指No．2(-TBD)。
實施例1 通過正丁基硫醇與硫反應制備二正丁基二硫化物。
使用包含胍基官能團(TMG)或二環胍基官能團(TBD)的樹脂制備二正丁基二硫化物的實驗是在完全相同的實驗條件下進行的。
實驗中也使用了商業Fluka樹脂，該樹脂包含一TBD官能團，L=-CH2-
Fluka 1995／96目錄中No．90603
PS與2％DVB交聯
TBD2．8毫摩爾TBD／克干樹脂。
同時使用包含叔胺官能團的大孔型PS-DVB樹脂進行了對比實驗，L=-CH2-，Rohm和Haas所制造的Amberlyst A-21樹脂。
Amberlyst A-21樹脂的特征如下
比表面39．8m2／g被-CH2-N(CH3)2官能化樹脂4．4毫摩爾叔胺官能團／克干樹脂。
實驗所用反應器為50毫升兩口玻璃錐形燒瓶，該燒瓶與一水冷冷凝器和一測量反應介質溫度的溫度計套相連。將該反應器通過油浴加熱，油浴置于磁力熱板式攪拌器的熱板上。反應器通過聚四氟乙烯包封的攪拌磁子攪拌。
實驗過程
26．58克(0．295摩爾)正丁基硫醇、4．5克(0．147摩爾)仔細研磨的固體硫和0．1克干樹脂加至反應器。攪拌下將反應介質加熱至60℃。所有的固體硫消失后(一般在15分鐘后)，定時移出液態反應介質樣品。這些樣品用氣相色譜加以分析以確定二正丁基二硫化物重量含量(S2％)與時間(min)的函數關系，所用柱為50米長的Hewlett-Packard Ultra-1毛細管柱。
當在甲醇的存在下進行實驗時，向反應混合物中引進的甲醇的量為0．4克(0．0125摩爾)。結果列于下表I和II。
表I
包含1，1，3，3-四甲基胍(TMG)官能團的樹脂
*對比實驗
表II
包含1，5，7-三氮雜雙環[4．4．0]癸-5-烯(TBD)官能團的樹脂
d=40分鐘后固體硫完全消失
*對比實驗
這些表顯示根據本發明的方法與現有技術相比結果更好。
實施例2 通過叔丁基硫醇與硫反應制備二叔丁基多硫化物。
在樹脂和可選擇甲醇的存在下，從叔丁基硫醇與硫開始進行了合成多硫化物的實驗。用Amberlyst A-21樹脂進行了對比實驗。
實驗過程
這些實驗在與實施例1相同的實驗裝置，下列相同的條件下進行
攪拌下，將26．5克(0．294摩爾)叔丁基硫醇、18克(0．56摩爾)仔細研磨的固體硫加至反應器，反應介質加熱至60℃。
記錄下全部固體硫消失的時間。反應90分鐘后，移出第一批液態反應介質樣品，在反應時間內緊接著連續移出其它批。這些樣品用氣相色譜加以分析以確定它們所殘留的叔丁基硫醇含量，該含量代表硫醇轉化為相應多硫化物的速率，所用柱為50米長的Hewlett-Packard Ultra-1毛細管柱。
下列表III顯示了這些實驗的結果，對于所測的每一種樹脂，該表給出所有固體硫消失后的時間及在反應介質中叔丁基硫醇的含量(％重量TMB)。
當在甲醇的存在下進行實驗時，向反應混合物中引進的甲醇的量為0．4克(0．0125摩爾)。
表III
*對比實驗
可以看出根據本發明的方法與現有技術相比結果更好。
實施例3 通過叔丁基硫醇，高級二叔丁基多硫化物的退化制備二叔丁基三硫化物。
所使用二叔丁基多硫化物平均摩爾質量為250，硫含量54．4％，而二叔丁基三硫化物含量為29．5％，該含量通過氣相色譜法在50米長的Hewlett-Packard Ultra-1毛細管柱上測定，剩余由高級多硫化物組成。
多硫化物(Sx，x＞3)通過叔丁基硫醇退化的實驗是在不同的胍基樹脂的存在下，及可選擇的甲醇的存在下進行的。
用Amberlyst A-21樹脂進行了對比實驗。
所有實驗在與前述相同的實驗裝置中進行。
實驗過程
10克(0．0365摩爾)二叔丁基多硫化物、19．71克(0．219摩爾)叔丁基硫醇和0．5克所選樹脂加至反應器。攪拌下將反應介質快速加熱至60℃。過一定時間間隔移出樣品，并用氣相色譜加以分析，所用柱為50米長的Hewlett-Packard Ultra-1毛細管柱。
色譜監測要使按時間確定二叔丁基三硫化物含量成為可能。
當在甲醇的存在下進行實驗時，向反應介質中引進的甲醇的量為0．4克(0．0125摩爾)。
這些用不同測試樹脂進行測試的結果列于下表IV、V和VI，對于每一種所測樹脂，該表給出二叔丁基三硫化物的重量比例(S3％)是時間(分鐘)的函數。
表IV
包含胍基官能團的凝膠型樹脂(用甲醇實驗)
*對比實驗
表V
包含胍基官能團的大孔型樹脂(用甲醇實驗)
*對比實驗
表VI
包含胍基官能團的大孔型樹脂(不用甲醇實驗)
*對比實驗
從這些結果可看出在Amberlyst A-21樹脂(對比實驗)的存在下，甲醇對實驗并沒有積極的效果。
在該二叔丁基多硫化物退化為二叔丁基三硫化物的反應中，當不加甲醇時，包含胍基官能團的凝膠型樹脂具有極低的反應活性。另一方面，意外的是，甲醇以很低的比例存在會帶來非常大的促進效果。對于包含胍基官能團的大孔型樹脂，甲醇的影響受到極度的削弱。
權利要求
1．通過硫與硫醇的反應得到有機二硫化物和多硫化物或者通過硫與低級的多硫化物反應得到高級的多硫化物，或者也可選擇通過硫醇與高級的有機多硫化物反以轉化為低級多硫化物的方法，所述反應在帶堿性官能基的樹脂催化劑存在下進行，其特征在于該樹脂基于聚苯乙烯-二乙烯苯(PS-DVB)，被堿性基團官能化并具有如下通式(I)
B代表一選自以下的基團
①-通式(C)的胍基
在亞胺氮上被L取代，其中R1，R2，R3，和R4彼此獨立分別選自于氫和甲基，乙基，丙基，丁基，環己基及苯基，在此情形下L代表線性有機基團，該基團同亞甲基等長或長于亞甲基-CH2-，
②-通式(D)的環狀胍基
在7位被L取代，在此情形下L代表-(CH2)n-，n為等于1或3到9的整數，
③-通式(E)的環狀脒基
在6位被L取代，在此情形下L代表-(CH2)n-，n為等于1或3到9的整數，
④-通式(F)的環狀脒基
在7位被L取代，在此情形下L代表-(CH2)n-，n為等于1或3到9的整數，
2．根據權利要求1的方法，其特征在于通式(I)樹脂為凝膠型的。
3．根據權利要求1的方法，其特征在于通式(I)樹脂為巨交聯型的并有大孔結構。
4．根據權利要求1至3中任一權利要求的方法，其特征在于L代表亞甲基(-CH2-)。
5．根據權利要求1至3中任一權利要求的方法，其特征在于當L結合到通式(C)胍基時它代表通式(II)的基團
-CH2-(X-CH2-CH2)m-(II)
X代表氧(-O-)或硫(-S-)，m等于1或2。
6．根據權利要求5的方法，其特征在于X代表氧，m等于1。
7．根據權利要求5的方法，其特征在于X代表硫，m等于1。
8．根據權利要求1至7中任一權利要求的方法，其特征在于硫醇和有機二硫化物和多硫化物所含有的烴基R選自烷基、環烷基、芳基和芳烷基。
9．根據權利要求8的方法，其特征在于基團R帶著一個或多個官能團。
10．根據權利要求1至9中任一權利要求的方法，其特征在于樹脂含量為每100份重量的反應混合物0．01-20份樹脂，該混合物包括樹脂。
11．根據權利要求1至10中任一權利要求的方法，其特征在于反應在-10℃～150℃溫度下進行。
12．根據權利要求11的方法，其特征在于溫度為+10℃～120℃。
13．根據權利要求1至12中任一權利要求的方法，其特征在于將甲醇加至反應介質。
全文摘要
該方法與使用現有技術樹脂相比可以獲得較高的轉化率和/或更快的反應動力學,尤其在以上反應中。
文檔編號B01J31/06GK1204317SQ9619893
公開日1999年1月6日 申請日期1996年12月3日 優先權日1995年12月11日
發明者E·阿雷茨, F·羅佩茲 申請人:埃勒夫阿基坦生產公司