處理及回收廢氣中所含氣態(tài)烴的方法

專利名稱：處理及回收廢氣中所含氣態(tài)烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及簡便而有效地從含有氣態(tài)烴的廢氣中回收氣態(tài)烴的方法。
本發(fā)明也涉及處理廢氣中的氣態(tài)烴的方法，以便通過將該廢氣中所含一種能引起光化學(xué)煙霧的氣態(tài)烴物質(zhì)的濃度減少到體積的1％或更少，處理后而可以排放。
背景技術(shù)：
被排放到空氣中的氣態(tài)烴(一種能引起光化學(xué)煙霧的物質(zhì))的濃度，不僅在發(fā)達(dá)國家，如美國、歐洲國家及日本等國的法律中被嚴(yán)格控制，而且在臺(tái)灣、墨西哥及中國也同樣受到控制。
盡管每個(gè)國家依據(jù)自身的條件制定不同的限制標(biāo)準(zhǔn)，但除了日本以外的發(fā)達(dá)國家基本上采用由美國環(huán)境保護(hù)局(EPA)制定的限制標(biāo)準(zhǔn)，即體積百分比占1％或更少(38毫克/升或更少)。其中，美國及歐洲國家嚴(yán)格遵照這一標(biāo)準(zhǔn)。近來甚至制定了更加嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。
揮發(fā)性烴在儲(chǔ)存或運(yùn)輸時(shí)的裝卸過程中會(huì)排放出含有氣態(tài)烴的廢氣，因此要特別關(guān)注。能產(chǎn)生上述廢氣的情況包括運(yùn)油卡車、列車、儲(chǔ)油罐及國內(nèi)貿(mào)易中的運(yùn)油船等。
眾所周知，處理及回收廢氣中的氣態(tài)烴常常采用的技術(shù)主要包括以下幾種方法(1)基于不揮發(fā)性烴溶劑吸收的方法(即常壓吸收、減壓回收的辦法)；(2)基于氣體分離膜的薄膜氣體分離法；(3)低溫處理方法，該方法中廢氣被冷卻到極低的溫度；以及(4)基于活性炭或分子篩吸附的方法。
在上述(1)-(4)方法中，作為吸收方法(1)的一個(gè)例子，在日本特許公報(bào)No.54-8632中有詳細(xì)的描述，具體方法是將廢氣通過一種不揮發(fā)性烴的溶劑，或經(jīng)過洗滌，此時(shí)易揮發(fā)性烴溶于其中，而不溶于其中的氣體被排放到大氣中。然后，將含有揮發(fā)烴的溶劑放到一個(gè)真空容器中將揮發(fā)烴蒸汽與不揮發(fā)溶劑彼此分離。在此方法中，被分離出來的揮發(fā)性烴經(jīng)等同性質(zhì)的液態(tài)烴洗滌后得以回收，而在分離步驟中回收的不揮發(fā)溶劑則可進(jìn)一步使用。此方法在日本被廣泛采用。
在其他國家中最常采用的方法是上述吸附方法(4)，即采用活性炭的吸附方法?；钚蕴课椒椒ù淼睦釉谌毡竟_特許No.57-14687和No.57-42319及日本特許公報(bào)No.59-50715，No.59-50716及No.2-46630中有所報(bào)導(dǎo)。與前述吸收方法(1)相比，兩者在體系上基本上是一致的，技術(shù)上的差別僅在于以活性炭的吸附來代替不揮發(fā)烴溶劑的吸收過程。因此，前述吸收方法(1)也可以被認(rèn)為是在流化床中以液體作為吸附劑的方法。
然而上述吸收方法(1)存在著一個(gè)顯著缺點(diǎn)即該真空容器必須被減壓到約3毫米(3mmHg)汞柱的壓力時(shí)，廢氣才能達(dá)到美國環(huán)保局(EPA)的排放標(biāo)準(zhǔn)，這是因?yàn)榻?jīng)處理后排放到空氣中的廢氣里氣態(tài)烴的濃度僅僅是由真空容器的真空度所決定的。
然而，在如此高的真空度下，真空泵是難以實(shí)現(xiàn)每小時(shí)處理數(shù)百立方米的廢氣的。所以，采用上述吸收方法(1)來達(dá)到EPA的標(biāo)準(zhǔn)是不可能的。
另一方面，上述吸附方法(4)則能輕易達(dá)到EPA的標(biāo)準(zhǔn)，前提是要找到一種可行的辦法來去掉吸附氣態(tài)烴時(shí)所產(chǎn)生的大量吸附熱。
然而，使用活性炭吸附氣態(tài)烴所產(chǎn)生的吸附熱的數(shù)量為10～15千卡/摩爾。例如裝滿一輛油罐卡車汽油每小時(shí)要產(chǎn)生數(shù)百立方米的廢氣。而若這些含氣態(tài)烴高達(dá)20％至50％體積的廢氣被活性炭吸附的話，將產(chǎn)生極大量的吸附熱。
如果去掉吸附熱的辦法不適當(dāng)?shù)脑?，活性炭吸附層的溫度將迅速上升，?dǎo)致局部過熱甚至引起著火或爆炸。事實(shí)上，這樣的事故以前曾屢見報(bào)導(dǎo)?；钚蕴康氖褂檬沟眠@樣的事故更易發(fā)生，因?yàn)榛钚蕴勘旧硎且环N易燃的吸附劑。另一個(gè)引起上述事故的潛在原因是聚合熱的產(chǎn)生，此熱量是由于在活性炭吸附劑的催化作用下，被吸附的重?zé)N分子之間的聚合所致。
正因?yàn)榇耍藗円恢痹谶M(jìn)行多種嘗試去發(fā)現(xiàn)在工業(yè)上可行的、能夠去掉采用活性炭吸附方法而產(chǎn)生的巨大吸附熱的方法。
現(xiàn)有技術(shù)的一個(gè)例子是圍繞活性炭吸附層安裝環(huán)流冷卻水管或者在活性炭吸附層中埋置冷卻水管。然而這些方法，在需要使用大量活性炭的同時(shí)，所需要的冷卻水量也甚為巨大。
這是因?yàn)闉榱税踩鹨姡钚蕴课綄觾?nèi)的溫度要保持在60℃或更低，在使用顯熱的水冷卻時(shí)，由于活性炭吸附層所產(chǎn)生的吸附熱遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于冷卻水所能帶走的熱量，因此必須使用更大量的冷卻水才行。
為了解決這個(gè)難題，日本特許公報(bào)No.59-50716提供了一種使用一種有機(jī)液體(例如液態(tài)汽油)來替代冷卻水的方法。此溶劑沸點(diǎn)低于100℃，接近室溫。
據(jù)此方法，由于利用了有機(jī)液體的蒸發(fā)潛熱，所以大量的吸附熱可以被去掉而并不需要極多的有機(jī)液體。為便于說明，以液態(tài)汽油為例，1千克汽油沸騰時(shí)可以吸收接近100千卡的潛熱。(相反，1千克水則只能吸附1千卡/度的顯熱)。
隨著該技術(shù)的發(fā)展，關(guān)于“如何去掉大量吸附熱的難題”似乎已得到了解決。然而，有關(guān)吸附層的安全性又成為了新的難題。
特別是因?yàn)榛钚蕴勘旧砑礊橐环N易燃物質(zhì)，人們不禁要問，將像汽油這樣更加易燃的物質(zhì)放進(jìn)活性炭吸附層內(nèi)的管路里是否安全。
為了克服上述活性炭吸附方法的缺陷，也為了處理那些大量含高濃度氣態(tài)烴的廢氣，人們提出了替代方法，即以吸附與吸收或膜氣體分離法組合的辦法，而不是用單獨(dú)吸附方法處理廢氣。
在這種組合的方法中，由于事先使廢氣進(jìn)行吸收過程或膜氣體分離過程，再進(jìn)行活性炭吸附，進(jìn)入活性炭層的氣態(tài)烴的濃度已降至一個(gè)較低的水平，其結(jié)果是可以使活性炭吸附層產(chǎn)生盡可能少的吸附熱。這樣即便是減壓情況下冷卻水的沸點(diǎn)降至80℃或更低，仍有可能防止由于活性炭層局部過熱引起的溫度上升，甚至可以避免活性炭層內(nèi)的溫度過高。
與前述的以汽油代替冷卻水的現(xiàn)有技術(shù)方法相比較，這種組合的方法更趨于安全，主要?dú)w功于它提供了一種使活性炭層內(nèi)部溫度均勻分布的方法以實(shí)現(xiàn)保持溫度在一個(gè)較低的水平。
但這種以吸收或膜氣體分離與吸附組合的方法同樣存在弊端，這種組合有時(shí)過于浪費(fèi)，而且整個(gè)處理過程變得復(fù)雜化。
所以，本發(fā)明的目的在于提供一種處理廢氣中所含氣態(tài)烴的方法，同時(shí)要防止每個(gè)吸附層內(nèi)的異常升溫以增強(qiáng)吸附裝置的安全性，并且，經(jīng)處理后釋放到大氣中的廢氣里所含殘存氣態(tài)烴的量在1％(體積)或更少。
考慮以上這些因素，本發(fā)明人通過大量研究而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。本發(fā)明概述本發(fā)明提供一種處理或回收廢氣中氣態(tài)烴的方法，通過采用一對(duì)吸附裝置，交替進(jìn)行吸附和脫附過程，使含有氣態(tài)烴的廢氣通過一個(gè)吸附裝置后，其中的氣態(tài)烴被吸附層吸附，使經(jīng)吸附裝置釋放的經(jīng)處理后的廢氣中幾乎不含有氣態(tài)烴。
同時(shí)另一吸附裝置轉(zhuǎn)換到脫附過程，被吸附劑吸附的氣態(tài)烴由真空泵抽出，使氣態(tài)烴從吸附層中分離出來，這樣，氣態(tài)烴可以從被分離的流出清洗氣體中回收，本方法特征是(1)整個(gè)吸附裝置分為雙圓筒型或多圓筒型，其中的每個(gè)吸附層由冷卻水間接冷卻；(2)每個(gè)吸附層由下列一種或多種材料填充而成，它們是活性炭、合成沸石及疏水硅膠；(3)從吸附過程轉(zhuǎn)換到脫附過程的切換時(shí)間設(shè)定為1-15分鐘；(4)在脫附過程中，每個(gè)吸附層在真空下抽空，與此同時(shí)，使用部分從吸附層抽出的潔凈氣體和/或空氣清洗每個(gè)吸附層；以及(5)氣態(tài)烴可以從流出的清洗氣體中回收。
本發(fā)明也提供處理或回收廢氣中氣態(tài)烴的方法，該方法包括，在脫附過程中，采用抽真空與清洗操作的組合實(shí)現(xiàn)從廢氣中回收氣態(tài)烴的目的，該方法包括的步驟如下(1)采用完全干燥型真空泵抽出流出清洗氣體，并使其氣壓超出正常大氣壓升到10個(gè)大氣壓；以及(2)通過使用與廢氣中氣態(tài)烴相同性質(zhì)的液態(tài)烴作為真空泵的冷卻介質(zhì)以提高流出清洗氣體中氣態(tài)烴的濃度，并且將所得到的氣態(tài)烴返回到脫附裝置的出口管中，或者在完成吸附過程后，通過注射與廢氣中的氣態(tài)烴相同性質(zhì)的液態(tài)或氣態(tài)烴到吸附裝置中進(jìn)行清洗裝置，真空下將其排出；然后，通過冷卻來加速氣態(tài)烴的液化，或者，通過吸收的方法加速氣態(tài)烴的回收。
附圖的簡要描述

圖1是按本發(fā)明具體實(shí)施方案，描述一種處理及回收廢氣中氣態(tài)烴的方法的流程圖；圖2(A)-2(B)是用于說明本發(fā)明的吸附裝置的實(shí)例示意圖，其中圖2(A)是一個(gè)雙圓筒型吸附塔的水平剖面圖而圖2(B)是一個(gè)多圓筒型吸附塔的水平剖面圖；以及圖3是按本發(fā)明的一個(gè)以纖維狀活性炭做為吸附劑的吸附塔的一個(gè)實(shí)例的說明圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式盡管用于本發(fā)明的吸附劑的類型沒有被限定，只要它是活性炭、合成沸石及疏水硅膠中的一種或多種，但實(shí)際上，活性炭因其極佳的吸附活性及廉價(jià)易得而被認(rèn)為是優(yōu)選的吸附劑。其中顆粒狀活性炭和纖維狀活性炭是用于此目的的典型例子。疏水硅膠可使用任何類型，較優(yōu)選的做法是用商業(yè)可得的硅膠經(jīng)化學(xué)品處理，比如用三甲基氯硅烷處理而獲得疏水性，或者通過高溫處理硅膠使其具有疏水和親脂性。
使用“具有疏水及抗靜電性的硅膠”做為吸附劑是特別優(yōu)選的。這種硅膠可以通過將商業(yè)硅膠浸泡到電金屬鹽的溶液中(例如硫酸銅或氯化鋅)或者浸于抗靜電劑中(例如Stadis 450，杜邦制造)，然后，將其在250℃到500℃之間進(jìn)行熱處理即可。之所以如此處理，是因?yàn)楣枘z易于積累靜電荷，而其作為吸附劑用于處理含有氣態(tài)烴的廢氣過程中必然引起靜電積累，從而可能會(huì)引起著火、燃燒或爆炸。
優(yōu)選地，使用經(jīng)熱處理的、具有疏水性的硅膠作為吸附劑是為了令其僅吸附廢氣中的氣態(tài)烴而避免對(duì)水份(濕氣)的吸附。
在本發(fā)明中，活性炭或疏水硅膠的使用不受限制，同時(shí)，也不排除其他固體吸附劑的使用，例如合成沸石或陶(瓷)土，因?yàn)樗鼈儗?duì)廢氣中的氣態(tài)烴同樣具有親合力。
盡管對(duì)上述合成沸石或疏水硅膠的吸附微孔的平均直徑?jīng)]有特別的限制，但優(yōu)選是在4-100埃。用于測(cè)量上述平均吸附孔徑的方法是汞滲透法和氮吸附法(根據(jù)BET和Kelvin方程及凝聚作用)。前面提及的吸附劑皆可以以單層、多層及混合層的形式填充于吸附塔中。
例如，當(dāng)處理的廢氣中含有苯時(shí)，且使用的吸附塔為雙層結(jié)構(gòu)，優(yōu)選采用疏水硅膠做為第一層處于氣流的上游側(cè)，而使用活性炭做為第二層位于氣流的下游側(cè)。
上述固體吸附劑，例如，活性炭、合成沸石及瓷土，單獨(dú)做為吸附劑層時(shí)皆表現(xiàn)為對(duì)氣態(tài)烴較強(qiáng)的親合性。這些固體吸附劑還被用于絕熱材料。
考慮到前文提到的幾點(diǎn)弊端，本發(fā)明人經(jīng)細(xì)致研究已成功地解決了前面提及的困難，即采用雙圓筒型或多圓筒型吸附裝置，其中的每個(gè)吸附層由冷卻水(常壓或減壓下)間接冷卻，解決了迅速去掉每個(gè)吸附劑層的吸附熱的難題。
按照本發(fā)明，使用上述結(jié)構(gòu)的吸附裝置，即使是使用易燃的活性炭做為吸附劑，也可以實(shí)現(xiàn)安全且有效地吸附廢氣中的氣態(tài)烴。
參照?qǐng)D2(A)-2(B)，用于本發(fā)明的吸附裝置的例子現(xiàn)描述如下，其中圖2(A)是一個(gè)雙圓筒型吸附塔的水平剖面圖，而圖2(B)是一個(gè)多圓筒型吸附塔的水平剖面圖。
用于本發(fā)明的優(yōu)選的吸附裝置是以如下方式安裝的一套雙圓筒型吸附塔，如圖2(A)所示吸附劑51填充在圓筒52內(nèi)，作為冷卻吸附劑51夾層的冷卻水圓筒53a，53b置于吸附劑51的內(nèi)部及外部，它們都被安裝在吸附塔50內(nèi)部。當(dāng)需要更大數(shù)量的吸附劑時(shí)，則應(yīng)采用多圓筒型吸附塔，如圖2(B)所示，在吸附塔60內(nèi)，吸附劑61a，61b分別填充于圓筒62a，62b中，冷卻水圓筒63a，63b，63c位于吸附劑61a，61b的內(nèi)外以達(dá)到冷卻目的。
無論是在上述的雙圓筒型吸附塔50還是在多圓筒型吸附塔60中，冷卻水皆以常壓或減壓下與廢氣流相反方向循環(huán)流動(dòng)。
為了增強(qiáng)冷卻效率，冷卻水圓筒與裝填吸附劑的圓筒應(yīng)安裝得較近為宜，對(duì)于多圓筒型吸附塔60來講，要考慮到吸附熱傳到冷卻水的距離，或者每個(gè)吸附劑層的厚度，同時(shí)依據(jù)吸附劑的類型及性質(zhì)上的差異，在安裝上有較大不同。
通常而言，盡管實(shí)際的熱傳導(dǎo)時(shí)間決定于活性炭顆粒的直徑及其溫度的高低，但顆粒狀活性炭在填充到4英寸(101.6mm)或更厚時(shí)，便不能夠在短時(shí)間內(nèi)將吸附熱傳送到冷卻劑層。
因此，如果顆粒狀活性炭填充達(dá)4英寸或更厚時(shí)，環(huán)流方向的冷卻難以將熱量帶走，很多熱量將隨氣流沿垂直方向上升。在這種情況下，將引起局部異常升溫，最終導(dǎo)致火災(zāi)發(fā)生。在本發(fā)明中，由于采用了多圓筒型結(jié)構(gòu)克服了上述缺點(diǎn)，根本在于這樣一個(gè)很厚的粒狀活性炭層被分為多層結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明中，纖維狀活性炭亦可采用，其原料炭纖維的直徑在大約10微米左右。這些炭纖維可以被做成不同的形態(tài)，如氈型(無紡纖維)、薄片型及蜂窩型，應(yīng)用于不同條件下。
纖維狀活性炭具有獨(dú)特的表面積、1500m2/g甚至更大，如此便提供了大約兩倍于顆粒狀活性炭的接觸面。
這樣，使用纖維狀活性炭作為吸附劑，將使得與氣態(tài)烴的接觸機(jī)會(huì)大大增加。換言之，它提供了對(duì)氣態(tài)烴的更強(qiáng)的吸附能力。同時(shí)，還因?yàn)樘坷w維的外表面帶有微孔，所以表現(xiàn)出了相當(dāng)高的脫附率。(纖維狀活性炭表面微孔的平均直徑在20～30埃，接近顆粒狀活性炭的一半。而較小的平均孔半徑對(duì)于減少對(duì)具有較大分子半徑的重?zé)N的吸附是非常有效的，因此，成為更為有用的吸附劑)。
尤為特別的是，用于處理同等數(shù)量的氣體，纖維狀活性炭的用量僅為顆粒狀活性炭的十分之幾。這樣，由于纖維狀活性炭具備如此好的效果，以致于吸附熱的傳導(dǎo)距離(或者說活性炭層的厚度)可以減少到使用顆粒狀活性炭時(shí)的十分之幾。利用上述這些效果，實(shí)施本發(fā)明優(yōu)選的做法即是采用纖維狀活性炭作為吸附劑，且可以將其做成前述的不同形態(tài)，如氈型(無紡纖維)、薄片型及蜂窩型。
現(xiàn)參照?qǐng)D3描述纖維狀活性炭用于本發(fā)明的一種情況。圖3是依據(jù)本發(fā)明說明采用纖維狀活性炭置于吸附塔中的一個(gè)實(shí)施例的示意圖。
在本發(fā)明中，優(yōu)選采用雙圓筒型吸附塔70，按如下方式構(gòu)建，將纖維狀活性炭圓盤71做成一個(gè)個(gè)具有一定厚度的夾圓盤形狀，如圖3所示，圓盤71被以一個(gè)特定的間隔置于吸附劑夾層圓筒72中，而冷卻水圓筒73a、73b則從內(nèi)外冷卻圓筒72。以這種結(jié)構(gòu)做成的吸附塔70能夠較完美地利用纖維狀活性炭的優(yōu)勢(shì)。圖3中的字母A表示空隙空間。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選采用分別于圖2(A)，2(B)及3中所示的吸附塔50，60及70，并且如上面所描述的那樣，將冷卻水與吸附劑層做成“三明治”結(jié)構(gòu)。如此，熱量會(huì)很快傳導(dǎo)給冷卻水，從而有效地阻止由于吸附熱和局部過熱引起的在吸附層的熱量聚集。其結(jié)果是，即使采用易燃的活性炭仍可保證操作安全。
在本發(fā)明中，當(dāng)使用不易燃的吸附劑時(shí)，比如合成沸石或疏水硅膠，不必顧慮由于局部過熱引起的吸附劑著火或燃燒的危險(xiǎn)。若選擇適當(dāng)?shù)睦鋮s介質(zhì)和冷卻方法，吸附劑層可以設(shè)定在25英寸(635毫米)厚。
為了防止意外著火或爆炸，本發(fā)明人通過利用蒸發(fā)潛熱，找到了迅速去掉吸附熱的辦法，實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。即根據(jù)所用吸附劑的類型和性質(zhì)，采用不同厚度的吸附劑層(或不同厚度的雙層筒)，以及采用如前所述的在常壓或減壓下水的循環(huán)冷卻。
在本發(fā)明中，為了避免產(chǎn)生吸附熱，吸附和脫附過程的轉(zhuǎn)換時(shí)間(或稱交替時(shí)間)設(shè)定在1到15分鐘之間。如果按慣例，交替時(shí)間被定在4-20小時(shí)之間(化工手冊(cè)第4版1982.4.25出版)，但在本發(fā)明中，交替時(shí)間設(shè)定在1-15分鐘、優(yōu)選為3-10分鐘更好，特別優(yōu)選是在約5分鐘。
在本發(fā)明中，交替時(shí)間控制在1-15分鐘是為了把每個(gè)吸附劑層的溫度控制在比空氣溫度稍高的溫度上，通過限制氣態(tài)烴的吸附量，從而抑制因吸附熱引起的異常升溫，同時(shí)還需通過單獨(dú)采用被廣泛使用的工業(yè)水作為冷卻劑迅速散發(fā)掉每個(gè)吸附劑層產(chǎn)生的熱量來實(shí)現(xiàn)。
如上所述，本發(fā)明中的吸附裝置的交替時(shí)間很短。作為本發(fā)明的特征，是指在一個(gè)吸附過程完成后，轉(zhuǎn)換為脫附過程時(shí)，或在進(jìn)行脫附過程時(shí)，裝置所進(jìn)行的是一種組合操作即“抽真空同時(shí)進(jìn)行清洗”。
相對(duì)于很短的吸附時(shí)間，使脫附過程也在較短的時(shí)間內(nèi)完成的可能方法有(a)增加脫附塔的溫度及使用真空，(b)增加清洗的氣體的量和使用真空，或(c)二者兼用。
然而，若采用第一種做法，即升高脫附塔的溫度，當(dāng)其再轉(zhuǎn)換為吸附過程時(shí)就必須冷卻之。若蒸氣容易獲得的話，這種方法雖然不會(huì)產(chǎn)生大問題，但以通電的方式加熱脫附塔則是很不經(jīng)濟(jì)的。
當(dāng)然，在1-15分鐘內(nèi)不時(shí)地進(jìn)行冷卻、加熱的循環(huán)并不是不可能的。如果按傳統(tǒng)的操作方法，交替時(shí)間設(shè)定在30分鐘到幾個(gè)小時(shí)，雖然所述的冷、熱轉(zhuǎn)換的難題不會(huì)出現(xiàn)，但這樣操作的后果是不能保證熱傳導(dǎo)平穩(wěn)進(jìn)行，而且是否能達(dá)到預(yù)期效果還未可知。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了以縮短交替時(shí)間至1-15分鐘和同時(shí)使用“清洗氣體和真空”兩種方法作為脫附手段，使其適合于處理和回收易產(chǎn)生蒸汽地方的廢氣中的氣態(tài)烴，比如汽油貯存地和加油站尤其適用本發(fā)明。
本發(fā)明中，另一個(gè)優(yōu)選的進(jìn)行脫附過程的辦法是采用完全干燥型的真空泵從每個(gè)吸附劑層中抽出被吸附的氣態(tài)烴。
如果真空泵是液體環(huán)流真空泵，且其中密封的液體是水的話，它的真空度不可能超出水的蒸汽壓。在這種情況下，因?yàn)樯唐坊乃盟塬@得的真空度至多為50mnHg，所以有必要采用氣體噴射泵(按日本公開特許No.57-14687所報(bào)導(dǎo)的)。
如果所采用的密閉液體是像乙二醇之類的液體，它本身與氣態(tài)烴沒有親合力，卻具有很低的蒸汽壓。從抽出的氣態(tài)烴與密閉液體的混合物中分離氣態(tài)烴時(shí)，便會(huì)出現(xiàn)在表層形成乳濁液的潛在問題。而且，分離出的密閉液體還需要被冷卻和再循環(huán)利用。
根據(jù)上述理由，優(yōu)選使用一種完全干燥型的真空泵，例如一種由Hori Giken Kogyosha制造的“高真空(最大真空度為7mmHg)及高容量(50m3/min)的真空泵”，而不使用液體環(huán)流真空泵。
本發(fā)明方法所特有的特征是每個(gè)吸附劑層(脫附層)在脫附過程中被抽真空同時(shí)被清洗，而且從每個(gè)吸附劑層中抽出的部分潔凈氣體和/或空氣在該過程中可作為輔助手段。和傳統(tǒng)方法相比，為了減少清洗氣體的用量，本方法中采用真空排出作為主要脫附手段，以空氣或其他氣體作為輔助手段。
現(xiàn)將本發(fā)明中從流出的清洗氣體(前面提及的完全干燥型真空泵的出口氣體)中回收氣態(tài)烴的方法描述如下廣為人知的方法包括以下幾種(1)冷卻流出的清洗氣體直到其中的氣態(tài)烴發(fā)生液化的方法；和(2)用與氣態(tài)烴相同性質(zhì)的液態(tài)烴洗滌流出的清洗氣體以便于其中的氣態(tài)烴為液態(tài)烴所吸收的方法。
然而，若被吸附的氣態(tài)烴進(jìn)行脫附過程時(shí)使用了較大量的清洗氣體，則流出的清洗氣體中氣態(tài)烴的濃度將變得低于特定標(biāo)準(zhǔn)，從而使如此低濃度的氣態(tài)烴既不能被液化，也不能為上述兩種方法(1)和(2)所吸收。
流出的清洗氣體中如此低濃度的氣態(tài)烴很難達(dá)到它的露點(diǎn)。例如，要想冷卻含12.95％(體積)正戊烷的流出清洗氣體至其中的正戊烷發(fā)生液化，我們注意到在此條件下其中正戊烷的露點(diǎn)為-15℃。因此，除非流出的清洗氣體被冷卻至或低于此溫度，否則正戊烷是不會(huì)發(fā)生冷凝的。
使用上述方法(2)同樣會(huì)出現(xiàn)問題。如果包含在流出清洗氣體中的氣態(tài)烴組分的蒸氣壓比用于清洗它的同樣性質(zhì)的液態(tài)烴在常壓下的蒸汽壓低的話，氣態(tài)烴組分也不會(huì)被洗它的液態(tài)烴所吸收。(例如，假設(shè)要用液體汽油來清洗空氣與汽油汽的混合氣，如果該混合氣中汽油汽的蒸汽壓低于常壓下液體汽油的蒸汽壓，即使令該混合氣通過液體汽油，其中的汽油汽也不會(huì)被吸收。)為了用前面所說的液化方法(1)和吸收方法(2)有效地回收氣態(tài)烴，流出的清洗氣體中氣態(tài)烴的蒸汽壓通常要達(dá)到350mmHg或更高，(氣態(tài)烴的含量要達(dá)到45％(體積)或更高)最好能達(dá)到50％(體積)或更高的密度。
為了解決這個(gè)難題，除了采用抽真空作為脫附過程的主要手段及采用空氣或其他氣體作為輔助手段以減少清洗氣體的用量，本發(fā)明人還提出了一種新的解決辦法，包括(A)以完全干燥型的真空泵抽出出口氣體(流出的清洗氣體)并使其氣壓超出正常大氣壓，上升到10個(gè)大氣壓；以及(B)通過使用與廢氣中氣態(tài)烴的相同性質(zhì)的液態(tài)烴作為真空泵的冷卻介質(zhì)取代通常使用的水或空氣來增加流出的清洗氣體中氣態(tài)烴的密度，并且將最終的烴蒸汽返回到吸附裝置的出口管，或者通過在完成吸附過程后注射同樣性質(zhì)的氣態(tài)或液態(tài)烴到吸附裝置中以便于清洗裝置，再真空下排出；然后，——通過冷卻加速氣態(tài)烴的液化；或者，——通過吸收的方法加速氣態(tài)烴的回收。
本發(fā)明的上述創(chuàng)新的方法取得了實(shí)效，首先說如何“加速氣態(tài)烴的液化”，我們以“含12.95％(體積)的正戊烷的流出清洗氣體”為例，在這種情況下，正戊烷不能液化除非冷卻流出的清洗氣體至約-15℃或更低。
相反，如果正戊烷的含量增加到25％(體積)，且出口氣體(流出的清洗氣體)的氣壓升到2個(gè)大氣壓，此時(shí)，正戊烷組分的露點(diǎn)大約變?yōu)?8℃，這樣正戊烷可以在此溫度或低于此溫度下冷凝為液態(tài)。這種18℃的氣體冷卻溫度是比較容易達(dá)到的。
從前面所述可知，使用(兼用)上述處理方法(A)和(B)，流出清洗氣體中的氣態(tài)烴可以很容易地被液化，從而以一種有效的方式回收氣態(tài)烴。
現(xiàn)在，介紹如何“通過吸收的方法加速回收”。我們已經(jīng)講過，通過吸收的方法有效地回收氣態(tài)烴的前提是氣態(tài)烴的含量在45％(體積)或更高，并且氣態(tài)烴的含量低于45％(體積)時(shí)，有效地回收它們幾乎是不可能的。前面所說的“同樣性質(zhì)的液態(tài)烴”包括，除了含有同樣組份、同樣濃度的一種混合液態(tài)烴，還包括組分相同、濃度不同的混合液態(tài)烴以及相同的主要組分、不同濃度的混合液態(tài)烴。
根據(jù)本發(fā)明所提到的新方法，增加流出清洗氣體中氣態(tài)烴的含量是可以實(shí)現(xiàn)的，從而產(chǎn)生這樣的效果，即通過吸收的方法加速回收。(需要指出的是，“加入與廢氣中的氣態(tài)烴同等性質(zhì)的液態(tài)烴的想法只是一種構(gòu)想，是一種全新的技術(shù)構(gòu)思，不是以前的現(xiàn)有技術(shù)可推斷出來的?！?在本發(fā)明中，真空泵的出口氣體(流出的清洗氣體)的壓力設(shè)定為10個(gè)大氣壓或更低。從能量消耗這一點(diǎn)上來講，優(yōu)選設(shè)定在2個(gè)大氣壓或更低。之所以在前面的新方法中表達(dá)為“超出常壓”，是因?yàn)檫@是使真空泵能抽出流出的清洗氣體的必要的先決條件。
現(xiàn)在描述吸附和脫附過程之間的轉(zhuǎn)換。前面已講過，本發(fā)明的顯著特點(diǎn)即在于每個(gè)吸附劑層主要通過真空排出進(jìn)行脫附。要想使脫附過程中形成的減壓狀態(tài)恢復(fù)到常壓狀態(tài)，優(yōu)選至少使用一定量的空氣。
這是因?yàn)?，主要通過真空排出的脫附方法不可能完全脫去吸附的氣態(tài)烴，所以，至少需要一定量的空氣使每個(gè)吸附劑層完全脫附且返回至初始狀態(tài)。由于所用的空氣中含有氣態(tài)烴，因此，把它們返回到吸附裝置，并與廢氣混合以進(jìn)行隨后的吸附處理。
本發(fā)明的方法尤其適合于由廢氣中回收所含的多種成分。例如，本方法非常適合于從含有汽油汽的廢氣中回收汽油。
本發(fā)明不僅僅適用于回收多組分氣體成分，也可用于從廢氣中回收其中的單一成分，如苯、甲苯、環(huán)己烷。需要指出的是，以前沒能建立起安全而有效地從廢氣中回收其中的單一成分的方法。
下面舉一具體實(shí)例來說明如何用本發(fā)明的方法從含有單一成分的廢氣中回收這一成分。
在單一組分的體系中，理想的是能夠回收純的單一成分，而不象多組分系統(tǒng)那樣。因此，注意在使用處理設(shè)備時(shí)，不要被其他成分污染。特別是，最好采用一套塔式吸附裝置，且按照“一個(gè)冷卻水層，一個(gè)成分A的吸附層，一個(gè)冷卻水層，一個(gè)成分B的吸附劑層”的順序安裝其中的吸附層及冷卻吸附劑層的冷卻水層。
上述的吸收回收方法(2)通常不用于從真空泵中抽出的廢氣內(nèi)回收某單一成分，因?yàn)橛么朔椒〞?huì)在吸收塔中殘留一定量的這一成分。解決這一問題的方法是采用不同的吸收塔用于吸收每一成分，或把吸收塔中的內(nèi)部空間分隔開來。
另一方面，如果采用本發(fā)明所述“通過冷卻流出的清洗氣體使之冷凝至液態(tài)從而回收烴”的方法，一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以通過對(duì)每一成分設(shè)定不同的冷卻條件以避免被其它組分污染。此種冷卻方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以形成新的可傳輸裝置。因此，本發(fā)明建議采用此冷卻方法。
在實(shí)施本方法時(shí)，通過冷卻的方法使流出的清洗氣體發(fā)生液化是極為有效的，而且冷卻之前使真空泵抽出的流出的清洗氣體的壓力升高到10個(gè)大氣壓，最好是2個(gè)大氣壓而超出正常大氣壓。同時(shí)，在完成一個(gè)吸附過程后，為了清洗吸附裝置，在吸附裝置被轉(zhuǎn)換到脫附過程之前，立即注射同等性質(zhì)的液態(tài)烴至吸附塔中，然后真空排出。
在本發(fā)明的方法中，也可以采用為人所熟知的PSA方法，PTSA方法，VSA方法或VTSA方法，它們皆在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
實(shí)施例下面參照?qǐng)D1，說明實(shí)施本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案描述處理及回收廢氣中氣態(tài)烴的方法的流程圖。
本實(shí)施例是處理及回收廢氣中氣態(tài)烴的方法的一個(gè)實(shí)施例。其中如圖1所示的，2和3表示兩個(gè)吸收塔，內(nèi)裝兩個(gè)裝載吸附劑的圓筒2a和3a，減壓水在外部圓筒2b，3b和內(nèi)部圓筒2c、3c之間循環(huán)，這樣“減壓冷卻水”可以從內(nèi)外循環(huán)冷卻吸附劑層，2d和3d代表兩個(gè)噴水裝置，如圖1所示設(shè)置。在本實(shí)例中，作為吸附劑的為顆粒狀活性炭(“Ryujo Klakuro”，由Takeda Chemical Industries，Ltd.制造)。
下面參照?qǐng)D1，詳細(xì)描述本實(shí)施例。由廢氣源1產(chǎn)生的廢氣(內(nèi)含約40％體積的汽油氣)通過一個(gè)吹風(fēng)機(jī)(未顯示)或依靠其自身壓力通過氣體進(jìn)料管11(或111)進(jìn)入到吸收塔2(或3)內(nèi)的裝有吸附劑的圓筒2a(或3a)中。
經(jīng)吸附過程處理后的廢氣通過吸收塔2(吸收塔3，經(jīng)脫附過程后)頂部的排出管12(或12′)排放到大氣中，其中所含汽油汽的量為1％(體積)或更少(可作為潔凈氣體)。
在處理過程中，吸收塔2和3被交替用于前述的吸附過程和后面要提及的脫附過程。在本實(shí)施例中，兩個(gè)過程的轉(zhuǎn)換時(shí)間設(shè)定在大約5分鐘。
從內(nèi)外冷卻附劑層的冷卻水通過擋板(未顯示)形成渦流，且以與廢氣流方向相反的方向流過吸附劑層。上述擋板安裝在循環(huán)減壓水流經(jīng)的外部圓筒2b，3b和內(nèi)部圓筒2c，3c中。
完成吸附過程后，用一個(gè)完全干燥型的真空泵4(由Hori GikenKogyosha制造的振動(dòng)干燥型真空泵)，通過一個(gè)流出清洗氣體的導(dǎo)出管14’(或流出的清洗氣體導(dǎo)出管14)抽吸收塔2(吸收塔3，在轉(zhuǎn)換到脫附過程后)中的吸附劑層使之脫附。在此操作過程中，從一個(gè)清洗氣體進(jìn)料管13(或清洗氣體進(jìn)料管13′)引入清洗氣體作為輔助手段。
盡管沒有說明，在吸附操作中由塔頂排出的部分干凈氣體用作了上述的清洗氣，完全干燥型的真空泵4的工作壓力約為25乇。另外，真空泵4的出口氣體(流出的清洗氣體)在加壓至2個(gè)大氣壓后被排出。
以液體汽油作為真空泵4的冷卻劑時(shí)，由于含有汽油汽的流出清洗氣體與液體汽油發(fā)生熱交換，使液體汽油中包含有汽油蒸氣，我們可以采用氣-液分離器5將它們分為汽油蒸汽和液體汽油。
揮發(fā)的汽油蒸汽返回到流出的清洗氣體導(dǎo)出管14和14′處，(每個(gè)真空阻斷閥處于關(guān)閉狀態(tài)下的逆流部分)。14和14′與吸收塔2、3及真空泵4通過一個(gè)阻尼閥6和汽油蒸汽進(jìn)料管15和15′相連接以完成排氣操作。這樣就增加了流出氣體中汽油蒸汽的濃度。排氣操作中抽出的烴返回到初始吸收塔的入口處(未顯示)。
完成上述操作后，每個(gè)真空阻斷閥處于打開的狀態(tài)，這樣，脫附后排出的流出清洗氣體中所含的汽油蒸汽的濃度得以增大，該氣體通過真空泵4和冷卻單元7送入到汽油回收單元8中。
使用氟里昂作為冷卻單元7和汽油回收單元8的冷卻劑。氣態(tài)烴在回收單元8中被冷凝，包含有流出清洗氣體中的汽油蒸汽以液體汽油的形式被回收。
由于在汽油回收單元8未被冷凝的那部分廢氣中還有一些汽油蒸汽，這些廢氣就通過一個(gè)反饋管16返回到廢氣進(jìn)料管11中且與來自廢氣源1的廢氣混合后進(jìn)行進(jìn)一步的吸附過程。
噴水裝置2d和3d用于確保操作的安全性。它可以監(jiān)測(cè)溫度異常及煙霧，一旦吸附劑層出現(xiàn)緊急情況，它就能夠自動(dòng)啟動(dòng)并向各個(gè)吸附劑層噴水。有時(shí)也可用氮?dú)獯嫠?br> 在前述的實(shí)施例中，由于吸附和脫附過程之間的轉(zhuǎn)換時(shí)間僅為5分鐘，吸附的氣態(tài)烴的量不超過2％。而且我們以創(chuàng)新的設(shè)計(jì)改進(jìn)吸附劑層的冷卻方式，最終，實(shí)現(xiàn)了防止吸附劑的局部過熱，在整個(gè)操作過程中，吸附劑層幾乎保持在室溫。
通過出口管12和12′排放到空氣中的氣體內(nèi)所含汽油蒸汽的量實(shí)際上為0％(體積)。
本發(fā)明并不受前面所述的實(shí)施例的限制，可以在本發(fā)明范圍內(nèi)進(jìn)行改進(jìn)和變化。
舉個(gè)例子，在上述實(shí)施例中，盡管我們?cè)诶鋮s單元7中以低溫液化的方法來回收汽油蒸汽，我們還可以用吸收方法來代替。而且，雖然，我們用從真空泵4的冷卻劑(液態(tài)汽油)中揮發(fā)出的汽油蒸汽來提高流出清洗氣體中的汽油蒸汽的濃度，我們也可以在開動(dòng)真空泵4來完成清洗操作之前，通過單獨(dú)向吸收塔2(或吸收塔3)中噴入汽油來完成一個(gè)吸附過程。本發(fā)明包含所有這些變換手段。
根據(jù)本發(fā)明，可以處理廢氣中的氣態(tài)烴，使排入大氣中的“干凈氣體”中殘余的烴量降至1％(體積)或更低，根據(jù)吸附劑的用量，控制被吸附的氣態(tài)烴的量在一個(gè)相對(duì)較低的水平，以防止吸附劑層內(nèi)的異常升溫，使吸附裝置溫度恒定，這樣，無論氣態(tài)烴的濃度如何均能使吸附裝置具有最大的操作安全性。
另外，已經(jīng)證實(shí)，本發(fā)明不僅可以使遵從“美國環(huán)保局(EPA)規(guī)定的不超過1％(體積)或更低的標(biāo)準(zhǔn)”成為可能，而采用日本傳統(tǒng)的吸收方法或膜氣體分離法是很難達(dá)到這一標(biāo)準(zhǔn)的，并且，足以達(dá)到EPA頒布的更加嚴(yán)格的規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，即將標(biāo)準(zhǔn)降為現(xiàn)行水平的一半。
權(quán)利要求
1.一種處理或回收廢氣中氣態(tài)烴的方法，通過采用一對(duì)吸附裝置交替進(jìn)行吸附和脫附過程，其中含有氣態(tài)烴的廢氣通過其中一個(gè)吸附裝置，使氣態(tài)烴被吸附劑層所吸附，從而使從此吸附裝置排出的經(jīng)處理后的廢氣中幾乎不含有氣態(tài)烴，同時(shí)，另外的吸附裝置轉(zhuǎn)換到脫附過程，被吸附劑吸附的氣態(tài)烴用真空泵抽出使其與吸附劑層分離，這樣，氣態(tài)烴可以從分離流出的清洗氣體中回收出來，所述方法特征在于(1)采用雙圓筒或多圓筒型吸附裝置作為所述的吸附裝置，其中每個(gè)吸附劑層由冷卻水間接冷卻；(2)每個(gè)吸附劑層用以下材料中的一種或多種填充活性炭、合成沸石及疏水硅膠；(3)吸附和脫附過程的轉(zhuǎn)換時(shí)間設(shè)定在1-15分鐘；(4)在脫附過程中，每個(gè)吸附劑層在真空下抽空，與此同時(shí)，使用部分從吸附劑層抽出的干凈氣體和/或空氣清洗每個(gè)吸附層；以及(5)從流出的清洗氣體中回收氣態(tài)烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的處理或回收廢氣中氣態(tài)烴的方法，其中合成沸石或疏水硅膠含有吸附微孔，其平均直徑在4-100埃之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的處理或回收廢氣中氣態(tài)烴的方法，其中所說的吸附劑層包括采用疏水硅膠并置于氣流的上游側(cè)的第一層和采用活性炭并置于氣流的下游側(cè)的第二層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的處理或回收廢氣中氣態(tài)烴的方法，其中所說的方法還包括，作為在脫附過程回收廢氣中氣態(tài)烴的方法，采用真空排出與清洗操作的組合，其步驟包括(1)采用完全干燥型的真空泵抽出流出的清洗氣體，并使其氣壓超出正常大氣壓升到10個(gè)大氣壓，以及(2)通過使用與廢氣中氣態(tài)烴相同性質(zhì)的液態(tài)烴作為真空泵的冷卻介質(zhì)以提高流出清洗氣體中氣態(tài)烴的濃度，并且將所述氣態(tài)烴返回到脫附裝置的出口管，或者在完成吸附過程后，通過注射與廢氣中的氣態(tài)烴相同性質(zhì)的液態(tài)或氣態(tài)烴到吸附裝置中以清洗裝置，再進(jìn)行真空排出；然后，通過冷卻以加速氣態(tài)烴的液化，或者，通過吸收的方法加速氣態(tài)烴的回收。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的處理或回收廢氣中氣態(tài)烴的方法，其特征在于在步驟(3)所述的吸附與脫附的轉(zhuǎn)換過程中，至少要用一定量的空氣使脫附過程中形成的減壓狀態(tài)恢復(fù)到常壓狀態(tài)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的處理或回收廢氣中氣態(tài)烴的方法，其特征在于將通過冷凝流出清洗氣體的液化步驟中的部分未被冷凝的廢氣返回到吸附裝置的入口處。
7.根據(jù)權(quán)利要求1，2，4，5或6的處理或回收廢氣中氣態(tài)烴的方法，其特征為從所述的吸附劑層排放至大氣中的廢氣內(nèi)所含氣態(tài)烴的濃度可減少到占體積的1％或更少。
全文摘要
一種處理廢氣中氣態(tài)烴的方法,使用單一塔或多塔結(jié)構(gòu)的吸附劑層,方法包括:(1)雙圓筒或多圓筒型吸附裝置,其中的每個(gè)吸附劑層由冷卻水間接冷卻;(2)每個(gè)吸附劑層由下列材料的一種或多種填充:活性炭,合成沸石及疏水硅膠;(3)吸附和脫附轉(zhuǎn)換的時(shí)間控制在1—15分鐘;(4)在脫附過程中,每個(gè)吸附劑層在真空下抽空,同時(shí),使用部分從吸附劑層抽出的干凈氣體和/或空氣洗滌每個(gè)吸附層;以及(5)氣態(tài)烴可以從排出的清洗氣體中回收。本方法可以防止每個(gè)吸附劑層內(nèi)的異常升溫,增強(qiáng)了整個(gè)裝置的安全性。同時(shí),本方法還可以使經(jīng)處理后的排放至大氣中的廢氣內(nèi)所含氣態(tài)烴的含量減少到體積的1%或更少。
文檔編號(hào)B01D53/047GK1203537SQ9619872
公開日1998年12月30日 申請(qǐng)日期1996年9月25日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月6日
發(fā)明者川井利長, 田原弘, 鈴木謙一郎 申請(qǐng)人:宇宙工程公司, 出光工程公司