專利名稱：芪二羧酸酯的制法的制作方法
技術領域：
本發明涉及4，4′-茋二羧酸酯的新制備方法。更具體地說，本發明涉及利用中間體亞磷酸酯和膦酸酯化合物由對-甲苯甲酸和對-甲酰基苯甲酸烷基酯合成4，4′-茋二羧酸二烷基酯的三步法。
4，4′-茋二羧酸二烷基酯和4，4′-茋二羧酸用于制備光學增亮劑或增白劑。例如，美國專利4,921,964公開了在某些溶劑和催化劑存在下通過茋二羧酸二烷基酯同各種2-氨基酚化合物的反應制備雙(2-苯并噁唑基)茋化合物。光學增白劑廣泛用于合成塑料和纖維，以改進其外觀，例如外觀白度。在美國專利2,677,703中公開了通過加熱化學計量過量的對-甲苯甲酸和硫以制備4，4′-聯芐基二羧酸和4，4′-茋二羧酸的混合物。這種生產4，4′-茋二羧酸方法的缺點有(i)需要250-290℃的高溫，(ii)產物混合物中含有原料對-甲苯甲酸和兩種產物，4，4′-聯芐基二羧酸和4，4′-茋二羧酸的混合物，很難分離，(iii)收率低，例如最高才40％，以及(iv)需用昂貴的洗滌方法防止產生的硫化氫逃逸。
另外還知道，在265℃和絕對壓力約5.5巴下，在氮氣存在下加熱化學計量過量的對-甲苯甲酸和硫，得到的產物4，4′-茋二羧酸的收率以硫的用量計算只有34％。一種合成4，4′-茋二羧酸二甲酯的熟知方法包括(1)在鹽酸存在下使對-甲酰基苯甲酸甲酯同硫化氫在0℃下反應，得到環狀的三硫化合物，以及(2)在銅和二苯醚存在下，在220-260℃加熱環狀的三硫化合物，得到的4，4′-茋二羧酸二甲酯以原料對-甲酰基苯甲酸甲酯計算的總收率只有37.5％。這兩種方法和美國專利2,677,703的方法一樣，會產生硫化氫，因此需要特殊的設備以處理方法中的流出物。這些方法需要使用特殊的專用設備，不適于用于通用的設備。在茋的合成(Synthesis of Stilbenes)，Synthesis，May 1983，341-368以及U.S.Patent 5,113,010中K.B.Becker還討論了制備茋化合物的其它方法。
現已開發了一種方法，這方法不需要用硫，可以在通用的化工制造設備中在適中的方法條件下操作。本發明提供了制備具有下面通式的4，4′-茋二羧酸二烷基酯的新方法
此法包括下列各步(1)在自由基引發劑和氯苯或二氯苯存在下，通過用磺酰氯氯化對甲苯甲酸制備對-(氯甲基)苯甲酸；(2)使第(1)步中的對-(氯甲基)苯甲酸同通式為(R2O)3P的亞磷酸三烷基酯接觸，得到通式如下的膦酸酯化合物
以及(3)在堿金屬醇鹽和惰性溶劑存在下使第(2)步得到的膦酸酯化合物同對-甲酰基苯甲酸烷基酯接觸，得到4，4′-茋二羧酸二烷基酯；式中，R1為含1-6個碳原子的烷基，R2為含2-6個碳原子的烷基。
該三步法可以在通用的設備中操作，其中，第(2)和(3)步可在相同的反應器中進行。
此法的第一步是在氯化設備中進行，在其中，在自由基引發劑和氯苯和/或二氯苯存在下，對-甲苯甲酸同磺酰氯反應，使對-甲苯甲酸轉化為對-(氯甲基)苯甲酸(或α-氯代甲苯甲酸)。氯化工序可以在溫度70-100℃，常壓和自然壓力下進行，每摩爾的對-甲苯甲酸的磺酰氯用量至少為1摩爾，優選為1.1到2摩爾。自由基引發劑可選自各種過氧化物，如芳酰基過氧化物，例如，過氧化苯甲酰，和偶氮化合物，如2，2′-偶氮二異丁腈和1，1-偶氮二(環己烷甲腈)。自由基引發劑的用量一般為每摩爾對-甲苯甲酸用0.01-0.10摩爾引發劑。將氯苯，二氯苯或它們的混合物用作本法的溶劑會產生未曾料到的好處，即所要得到的產物對-(氯甲基)苯甲酸實際上不溶于氯苯和二氯苯。這樣，在氯化步驟中生成對-(氯甲基)苯甲酸時，它會沉積出來，使二氯化物對-(二氯甲基)苯甲酸的形成減到最少。因此，上述方法的第(1)步構成本發明一個單獨的具體實施方案。所用的氯苯和/或二氯苯溶劑與原料對-甲苯甲酸的重量比一般為1∶1-5∶1，優選為2∶1-4∶1。由第(1)步得到的對-(氯甲基)苯甲酸經過濾分離，一般經洗滌以除去殘留的磺酰氯和引發劑，并不用進一步提純而用于第(2)步。
進行第(2)步，其僅在溫度140-180℃加熱第(1)步得到的對-(氯甲基)苯甲酸和亞磷酸三烷基酯的混合物。實施第(2)步可以方便地用過量亞磷酸三烷基酯作為反應溶劑或介質。例如，亞磷酸三烷基酯與對-(氯甲基)苯甲酸的摩爾比可以為2∶1-10∶1，優選為3∶1-5∶1。第(2)步完成后，一般是通過蒸餾從產物中除去過量(未反應的)亞磷酸三烷基酯。在第(2)步的反應過程中，甲苯甲酸的羧基由亞磷酸酯(R2O)3P衍生的烷基所酯化。這種在第(2)步的內在酯化結果是生成茋二羧酸的二酯而不是單酯。
本發明方法的第三步包括在堿金屬醇鹽和惰性溶劑的存在下使第(2)步的膦酸酯化合物同具有下面通式
的對-甲酰基苯甲酸烷基酯接觸，生成4，4′-茋二羧酸二烷基酯。可以用在第(3)步中的堿金屬醇鹽的實例包括含有1-4個碳原子的醇的鈉、鉀、鋰和銫鹽。堿金屬醇鹽的用量一般為每摩爾對-甲酰基苯甲酸烷基酯至少1摩爾堿金屬醇鹽，優選為每摩爾對-甲酰基苯甲酸烷基酯1.2-2.0摩爾的堿金屬氫氧化物。第(3)步一般是在溫度25-35℃下在惰性的極性非質子傳遞溶劑中進行。可以利用的惰性溶劑包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙二醇二醚、乙二醇二酯、乙二醇醚酯和鹵代芳烴化合物。
作為第(1)步的參考，在J Amer.Chem.Soc.，61，2442(1939)中Kharasch等人討論了用磺酰氯和過氧化苯甲酰對甲苯進行氯化。然而，在J.Am.Chem.Soc.，47,3003(1925)中Case討論了加熱對-氰基芐基氯和濃鹽酸達10小時制備對-(氯甲基)-苯甲酸。作為第(2)和(3)步的參考，在美國專利3,586,673的實施例22中，討論了(i)α-溴代甲苯甲酸和亞磷酸三乙酯生成對-羧芐基膦酸二乙酯的反應，和(ii)在DMSO(二甲基亞砜)和甲醇鈉的存在下對-羧芐基膦酸二乙酯同對-(2-苯并噁唑基)苯甲醛生成4-(2′-苯并噁唑基)-4′-茋羧酸的反應。在Journol of Organic Chemistry，26，5243(1961)中Seus等人討論了通過加熱芐基膦酸二乙酯，苯甲醛或雜環醛，甲醇鈉和二甲基甲酰胺制備茋和雜環的類似物。本發明方法的新穎性和創造性主要體現在各步驟的獨特的結合，它使得在工業規模上操作時減少通用設備的使用。例如，第(2)步和(3)步可方便和經濟地在相同反應容器中進行。
本發明的方法可由下列實施例進一步說明。
步驟(1)在裝有供加入引發劑和磺酰氯用的兩個滴液漏斗的250毫升的三頸瓶中，將對-甲苯甲酸(27.2克，0.2摩爾)在氯苯的溶液加熱到90℃。在30分鐘內將1，1-偶氮二(環己烷甲腈)(0.75克)在25毫升氯苯中的溶液和磺酰氯(48.7克，29毫升，0.35摩爾)同時加入，同時很快產生氣體二氧化硫流和鹽酸，并通入堿溶液中。將混合物在90℃加熱4小時，并將產生的低氟點物蒸出。用冰水浴將混合物冷至15℃，過濾收集產物對-(氯甲基)苯甲酸，用冷的(15℃)甲苯(4×25毫升)洗，并在60℃真空爐中干燥。產物26.0克(理論值的76％)，由氣相色譜測定，純度為95％。
步驟(2)在250毫升的三頸瓶中，將對-(氯甲基)苯甲酸(24.0克，0.14摩爾)和亞磷酸三乙酯(95克，98毫升，0.56摩爾)的混合物在170℃(基本溫度)加熱6小時。在減壓(約150托)和低于100℃(基本溫度)下于約1小時內將過量的亞磷酸三乙酯和副產物蒸出。然后將反應物冷卻，加入甲苯(100毫升)，用水(6×100毫升)將產物的甲苯溶液洗至pH為4-5。在約1小時內減壓(150托)和低于100℃的溫度(基本溫度)下蒸出甲苯。得到的產物主要由對(乙氧基羰基)芐基膦酸二乙酯組成，產率為37克(理論值的88％)，不用進一步提純而用于第(3)步。
步驟(3)向第(2)步得到的膦酸酯(37克，0.123摩爾)和對-甲酰基苯甲酸甲酯(20.2克，0.123摩爾)在100毫升二甲基甲酰胺(DMF)中的混合物在15-20分鐘內緩慢地加入甲醇鈉(10.4克，0.19摩爾)在二甲基甲酰胺(DMF，150毫升)的淤漿中，同時，用冷水冷卻以保持溫度在25-35℃。將混合物在25℃繼續攪拌4小時。在保持溫度25-30℃下緩慢加入水(200毫升)，然后在25-30下繼續攪拌1小時。過濾收集產物，用水(5×100毫升)洗至pH為6-7，再用甲醇洗，然后干燥。產物的產量為29.5克，為理論值的80％。經FDMS(場解吸-質譜法)分析表明，產物的大部分為4，4′-茋二羧酸的甲基乙基二酯，小部分為二甲基二酯。
權利要求
1.制備通式為
的4，4′-茋二羧酸二烷基酯的方法，此法包括以下各步(1)在自由基引發劑和氯苯或二氯苯存在下，用磺酰氯氯化對-甲苯甲酸，制備對-(氯甲基)苯甲酸；(2)使第(1)步得到的對-(氯甲基)苯甲酸同通式為(R2O)3P的亞磷酸三烷基酯接觸，得到具有下面通式的膦酸酯化合物
以及(3)在堿金屬醇鹽和惰性溶劑存在下，使第(2)步中的膦酸酯化合物同對-甲酰基苯甲酸烷基酯接觸，得到4，4′-茋二羧酸二烷基酯；式中R1是含1-6個碳原子的烷基，R2是含2-6個碳原子的烷基。
2.權利要求1的方法，其中，第(1)步的進行條件是溫度70-100℃，每摩爾甲苯甲酸的磺酰氯用量為1.1-2摩爾，自由基引發劑選自芳酰基過氧化物和偶氮化合物，溶劑選自氯苯，二氯苯或它們的混合物，溶劑對-甲苯甲酸重量比為1∶1-5∶1。
3.權利要求2的方法，其中，第(2)步進行的條件為溫度140-180℃，亞磷酸三烷基的用量應使亞磷酸三烷基酯與對-(氯甲基)苯甲酸的摩爾比達到2∶1-10∶1。
4.權利要求3的方法，其中，第(3)步包括每摩爾對-甲酰基苯甲酸烷基酯用1.2-2.0摩爾的堿金屬氫氧化物，反應溫度為25-35℃，以及惰性的極性非質子傳遞溶劑。
5.制備通式為
的4，4′-茋二羧酸二烷基酯的方法，此法包括如下各步(1)在溫度70-100℃，用磺酰氯氯化對-甲苯甲酸以制備對(氯甲基)苯甲酸，每摩爾甲苯甲酸的磺酰氯用量為1.1-2摩爾，自由基引發劑選自芳酰基過氧化物和偶氮化合物，溶劑選自氯苯、二氯苯或它們的混合物，溶劑對-甲苯甲酸的重量比為1∶1-5∶1；(2)在溫度140-180℃下使第(1)步的對-(氯甲基)苯甲酸同亞磷酸三乙酯接觸，得到下面通式的膦酸酯化合物
其中，亞磷酸三乙酯與對-(氯甲基)苯甲酸的摩爾比為2∶1-10∶1。以及(3)在溫度25-35℃下在堿金屬氫氧化物和惰性的極性非質子傳遞溶劑存在下，使第(2)步的膦酸酯化合物同對-甲酰基苯甲酸甲酯相接觸，得到4，4′-茋二羧酸二烷基酯；每摩爾對-甲酰基苯甲酸甲酯的堿金屬氫氧化物用量為1.2-2.0摩爾；式中R1是甲基，R2是甲基或乙基。
6.權利要求5的方法，其中，第(1)步中所用的自由基引發劑選自過氧化苯甲酰，2，2′-偶氮二異丁腈和1，1-偶氮二(環己烷甲腈)；亞磷酸三乙酯與對-(氯甲基)苯甲酸的摩爾比為3∶1-5∶1；在第(3)步中所用的堿金屬氫氧化物選自含1-4個碳原子的醇的鈉和鉀鹽；第(3)步中所用的惰性的極性的非質子傳遞溶劑是二甲基甲酰胺。
7.制備對-(氯甲基)苯甲酸的方法，此法包括在自由基引發劑和含氯苯、二氯苯、或它們的混合物的溶劑存在下用磺酰氯氯化對-甲苯甲酸。
8.權利要求7的方法，其中，該方法的進行條件是溫度為70-100℃，每摩爾甲苯甲酸的磺酰氯用量為1.1-2摩爾，自由基引發劑選自芳酰基過氧化物和偶氮化合物，溶劑選自氯苯、二氯苯或它們的混合物，溶劑對-甲苯甲酸的重量比為1∶1-5∶1。
9.權利要求8的方法，其中，自由基引發劑選自過氧化苯甲酰，2，2′-偶氮二異丁腈和1，1-偶氮二(環己烷甲腈)，溶劑對-甲苯甲酸的重量比為2∶1-4∶1。
全文摘要
所公開的是用對－甲苯甲酸,對－甲酰基苯甲酸烷基酯和亞磷酸三烷基酯通過三步過程制備4,4′－芪二羧酸酯的方法。這些步驟包括:(1)在自由基引發劑和氯苯或二氯苯的存在下用磺酰氯氯化對－甲苯甲酸制備對－(氯甲基)苯甲酸;(2)使第(1)步中的對－(氯甲基)苯甲酸同亞磷酸三烷基酯接觸,得到膦酸酯化合物;以及(3)在堿金屬醇鹽和惰性溶劑存在下使第(2)步的膦酸酯化合物同對－甲酰基苯甲酸烷基酯反應,得到4,4′－芪二羧酸烷基酯。
文檔編號B01J31/02GK1183093SQ96193574
公開日1998年5月27日 申請日期1996年2月23日 優先權日1995年3月6日
發明者R·H·S·王 申請人:伊斯曼化學公司