專利名稱：：生產結晶無機離子交換材料的方法
技術領域：
：本發明涉及一種生產結晶無機離子交換材料，特別是硅酸鹽助潔劑的方法，此材料可用于離子交換劑和堿化劑。
背景技術：
：由于硅酸鹽離子交換材料有堿性緩沖性質，它們常用于洗滌助劑。尤其是結晶的硅酸鹽離子交換材料有卓越的陽離子交換能力，它們更常用于洗滌助劑。在生產硅酸鹽助潔劑的方法中，日本專利公開No.5-66888公開了一個用水玻璃作原材料的方法。在這方法中，生產有層狀結構的結晶硅酸鈉的方法包括噴霧干燥水玻璃溶液形成無定形硅酸鈉，以及在循環一部份產品的同時，在燃燒區加熱所得的硅酸鈉兩步。但這個方法需要從水玻璃中脫除大量水，從節能觀點看，這是不利的。日本專利公開No.6-72008公開了一種直接烘烤玻璃狀產物的方法來解決上述問題。在此方法中，生產結晶硅酸鈉的步驟是粉碎由冷卻砂和蘇打的熔融混合物得到的水玻璃產物，然后加熱粉碎了的產物。但由于所得產物包含一個Na2O-SiO2二組份體系，結晶體系的控制變得困難，使得這個方法用于生產洗滌劑的離了交換材料不能令人滿意。
發明內容鑒于上述問題，本發明的目的是提供一種利用廉價的廢碎玻璃不費力地生產高性能的硅酸鹽離子交換材料的方法。這個目的靠一個本發明生產離子交換材料的特定方法而達到。準確地說，本發明的要點如下(1)一個生產有下列組成x1K2O·x2Na2O·ySiO2·zMeO的結晶無機離子交換材料的方法，其中x1，x2，y，和z是滿足下列關系的一些數值y/(x1+x2)＝1.0～2.1，z/y＝0～1.0，x1/x2＝0.01～2.0，Me代表Ca和/或Mg，該方法包括步驟包括在組成為SiO2/Na2O＝1.5～4.2的廢碎玻璃中，加入并混合一或多種堿金屬化合物，或者一或多種堿金屬化合物和一或多種堿土金屬化合物，并且烘烤所得的混合物；(2)上述條款(1)中描述的方法，其中z/y和Mg/Ca滿足下列關系z/y＝0.002～0.32，Mg/Ca＝0.01～100；(3)上述條款(1)或(2)中描述的方法，其中廢碎玻璃是靠在1000℃～1400℃時熔化硅砂和碳酸鈉的混合物，并冷卻所得混合物兩步而得來的。(4)上述條款(1)～(3)的任一條中描述的方法，其中廢碎玻璃是硅酸鈉廢碎玻璃(SiO2/Na2O比為2.5～3.5)；(5)上述條款(1)～(3)的任一條中描述的方法，其中廢碎玻璃組成為SiO2/(Na，K)2O＝2.1～4.2，K/Na＝0～2.0，Ca/Si＝0～0.32；(6)上述條款(5)中描述的方法，其中廢碎玻璃的K/Na值是從0.01～2.0；(7)上述條款(1)～(6)的任一條中描述的方法，其中堿金屬化合物選自氫氧化鉀，氫氧化鈉，碳酸鉀，碳酸鈉，硫酸鉀和硫酸鈉，其中堿土金屬化合物選自氧化鈣，氧化鎂，氫氧化鈣，氫氧化鎂，碳酸鈣，碳酸鎂，硝酸鈣，硝酸鎂，氯化鈣，氯化鎂，硫酸鈣和硫酸鎂；(8)上述條款(1)中描述的方法，其中廢碎玻璃平均粒子尺寸從2～9000μm，其中12-60％(重量)KOH水溶液和12-60％(重量)NaOH水溶液是作為堿金屬化合物加入的，因而加入后水含量為從1％～45％(重量)。附圖簡述圖1是實例1中得到的無機離子交換材料粉末的X-射線衍射圖。實施本發明的最佳方式生產有下列組成x1K2O·x2Na2O·ySiO2·zMeO，結晶無機離子交換材料的方法，其中x1，x2，y和z是一些滿足下列關系的數值y/(x1+x2)＝1.0～2.1，z/y＝0～1.0，x1/x2＝0.01～2.0，Me代表Ca和/或Mg，該方法特征是在組成為SiO2/Na2O＝1.5～4.2的廢碎玻璃中加入并混合一或多種堿金屬化合物，或者一或多種堿金屬化合物和一或多種堿土金屬化合物，然后烘烤所得的混合物。換句話說，該方法特征是把堿金屬和堿土金屬合并到上述離子交換材料組合物中去，以及烘烤材料的特殊制備條件。本發明方法詳述如下。本發明中的廢碎玻璃是指用熔融法得到的堿金屬硅酸鹽玻璃的顆粒狀產物。可用的廢碎玻璃無特別的限制，只要它們的SiO2/Na2O比為1.5～4.2，最好為1.7～3.7。例如，任何一種無水Na2O-SiO2廢碎玻璃都可用來制備硅酸鈉。從提供一種廉價組合物觀點來看，它們之中硅酸鈉廢碎玻璃(SiO2/Na2O比為2.5～3.5)可用。無水Na2O-SiO2型廢碎玻璃通常由在1000～1400℃熔化硅砂和碳酸鈉混合物1～24小時，然后冷卻所得的混合物而制得。另一方面，由于它們卓越的離子交換性能也可用有下列組成的廢碎玻璃SiO2/(Na，K)2O＝2.1～4.2，K/Na＝0～2.0和Ca/Si＝0～0.32。在具上述組成的廢碎玻璃中，滿足K/Na＝0.01～2.0者為最好。雖然廢碎玻璃的形狀和尺寸沒有特別限制，從反應性觀點來看，平均粒子尺寸為2～9000μm的廢碎玻璃較好，尺寸為10～1000μm為更好。可用的堿金屬化合物包括鉀或鈉的氫氧化物，碳酸鹽，硫酸鹽等。實例包括KOH，NaOH，Na2CO3，K2CO3和Na2SO4。所加堿金屬化合物和量由所用廢碎玻璃的品種和數量以及所需最終產物的組成來決定。堿金屬化合物可以溶液、粉末和顆粒狀形式存在，從反應性觀點來看，溶液為優選形式。因此，在上述堿金屬化合物中，優選的是易溶于水的化合物，特別優選的是氫氧化物，例如，KOH和NaOH水溶液。使用上述水溶液時，更可取的是用濃度為12～60％(重量)的KOH水溶液和濃度為12～60％(重量)的NaOH水溶液。更優選的是用濃度為36～60％(重量)的KOH水溶液和濃度為36～60％(重量)的NaOH水溶液。當NaOH水溶液和KOH水溶液濃度超過60％(重量)時，室溫下混合困難，當濃度低于12％(重量)時，水含量變得非常大，烘烤時需要更多的能量，阻礙了此法的工業應用。使用堿土金屬化合物時，堿土金屬化合物包括鈣和鎂的氧化物，氫氧化物，碳酸鹽，硝酸鹽，氯化物，硫酸鹽等。其實例包含CaCO3，MgCO3，Ca(OH)2，Mg(OH)2，MgO，Ca(NO3)2·nH2O，Mg(NO3)2·nH2O，CaCl2·nH2O，MgCl2·nH2O，CaSO4·nH2O和MgSO4·nH2O(在每個水合物中，n通常是一個0-20的數)。與在堿金屬化合物中一樣，所加堿土金屬化合物的量由廢碎玻璃的品種和數量以及所需最終產物的組成來決定。堿土金屬化合物也可以溶液，粉末和顆粒狀形式存在。在本發明的生產方法中，用于烘烤的材料可用上述原材料并加入混合堿金屬化合物或堿金屬化合物和堿土金屬化合物的水溶液或固體從而形成一均勻化合物而制得。在上述方法中，加入混合的方法可包括同時加入這些原材料并用合適的方法混合。另一種方法中，每種原材料可順序加入。本發明中在加入混合步驟后，水含量最好為1～45％(重量)，更優選的為5～36％(重量)。當水含量低于1％(重量)時，烘烤時結晶不太可能進行。另一方面，當水含量超過45％(重量)時，烘烤時需要大量能量。本發明中烘烤可用普遍己知的任一種方法完成，包括在通常溫度300～1500℃烘烤原材料使產物結晶，優選的烘烤溫度為400～1000℃，更優選的為500～900℃。加熱溫度低于300℃，結晶不充分，結果是所得無機離子交換材料的抗水溶性低，當溫度超過1500℃時，很可能形成粗晶粒，因而降低了所得無機離子交換材料的離子交換能力。加熱時間通常是0.1～24小時。這種烘烤通常在加熱爐，例如電爐或燃氣爐中進行。在某些情況下，烘烤過的產品可再經受一次水熱處理。需要時，烘烤過的產品可粉碎成一定的顆粒狀。粉碎可用一球磨機，滾壓機或任何其它機械磨完成。本發明的無機離子交換材料可用任何己知方法(無限制)容易地形成水合物。例如，懸浮上述無機離子交換材料的酐在離子交換水中形成水合物，就可以得到無機離子交換材料的水合物，然后再干燥得到其粉末。用本發明上述方法得到的結晶無機離子交換材料具有組成為，x1K2O·x2Na2O·ySiO2·zMeO，其中，x1，x2，y和z是滿足下列關系的數值y/(x1+x2)＝1.0～2.1，z/y＝0～1.0，x1/x2＝0.01～2.0，Me代表Ca和/或Mg。本發明電從在水中結構穩定性觀點來看優選的是有上述通式的材料，其中z/y＝0.002～0.32，x1/x2＝0.03～1.0，Mg/Ca＝0.01～100。由于上述結晶無機離子交換材料有卓越的離子交換能力，離子交換速度，堿含量和水中的抗溶性，它們常用作離子交換劑和堿化劑。本發明可用下列實例和比較例詳細說明，本發明的范圍不限于此。在下列實例和比較例中，離子交換性能用下述方法評價。具體地說準確稱量0.04克粉碎成＜325目大小的樣品(用HoribaLTD。制造的“LA-500”型激光衍射粒子大小分析儀測得，平均粒子(大小10±2μm)，把它加到100ml氯化鈣水溶液中(按CaCO3計算濃度為100ppm)，在10℃攪拌1分鐘。此后，用0.2μm孔尺寸的膜過濾器過濾混合物。用EDTA滴定來檢定10ml濾液的Ca含量。在下列實例和比較例中，對離子交換性能的評價，以CaCO3mg/g.min值表示。實例1.134.9克研磨成過150目大小的無水硅酸鈉廢碎玻璃(SiO2/Na2O＝3.20)，36.50克48％(重量)NaOH水溶液和58.44克48％(重量)KOH水溶液混合，水含量為21％(重量)。原材料組成和其它實例及比較例1一起列在表1中。所得混合物在600℃鎳坩堝中烘烤2小時。此后，把烘烤過的產物粉碎成過325目大小，得到一粉末無機離子交換材料。所得離子交換材料的組成和離子交換性能列在表2中。所得粉末無機離子交換材料也如圖1中X-射線衍射圖所示，有卓越的結晶性。此外，它有卓越的離子交換性能。實例2～10除了按表1準備烘烤的原材料以致有表1所示的組成和加水量，以及按表2改變烘烤溫度外，實行實例1同樣的操作過程以給出每一種無機離子交換材料。在實例5、7、8和9中Ca(OH)2作原材料加入，在一些情形下，Mg(OH)2也作原材料加入。所得每一種離子交換材料的組成和離子交換性能如表2所示。所有制得的離子交換材料都有卓越的結晶性和離子交換性能。實施例11除利用無水NaOH和無水KOH以使水含量為0％(重量)外，進行實例1同樣的操作過程以得到一種無機離子交換材料。所得離子交換材料的組成和離子交換性能如表2所示。在不用水溶液的情況下，如本實例，與實例1相比較，雖然它們組成相同，但制得的離子交換材料離子交換性能稍差。實例12134.9克平均粒子尺寸為85μm的無水硅酸鹽廢碎玻璃(SiO2/(Na，K)2O＝3.20；K2O/Na2O＝0.1；CaO/SiO2＝0.03；MgO/CaO＝0.1)，35.30克48％(重量)NaOH水溶液和42.99克48％(重量)KOH水溶液混合，水含量為18％(重量)。所得混合物在600℃鎳坩堝中烘烤5小時。烘烤過的產物被粉碎成過325目尺寸，給出粉末無機離子交換材料。所得離子交換材料的組成和離子交換性能如表4所示。所得粉末無機離子交換材料有卓越的結晶性和離子交換性能。實例13～20烘烤有表3所示的組成和水含量的原材料，除改變表4所示的烘烤溫度外進行與實例12中同樣的操作過程，給出本發明的無機離子交換材料。在實例13，14和15中，無機離子交換材料所需的成份，例如Na2O，K2O，CaO和MgO，部份或全部含在廢碎玻璃組成中。在實例16，17和18中，Na2O和CaO部份或全部含在廢碎玻璃組份中。在實例19和20中，Na2O和K2O部分或全部含在廢碎玻璃組成中。此外，在實例16中使用60％(重量)NaOH水溶液和60％(重量)NaOH水溶液；在實例17中，使用無水NaOH和無水KOH；在實例20中，使用Ca(OH)2和Mg(OH)2。所得每種離子交換材料的組成和離子交換性能都列在表4中。所有制得的粉末無機離子交換材料都有卓越的結晶性和離子交換性能。實例21除改變烘烤溫度為600℃外，進行與實例2相同的操作過程以得到一種無機離子交換材料。所得離子交換材料的組成和離子交換性能列在表4中。所得粉末無機離子交換材料有卓越的結晶性和離子交換性能。比較例1除制備含158.7克無水硅酸鈉廢碎玻璃(SiO2/Na2O＝3.20)和只用62.56克48％(重量)NaOH水溶液，其水含量為15％(重量)制備烘烤原材料外，進行與實例1同樣的操作過程以得到一比較離子交換材料。此離子交換材料的組成和離子交換性能列在表2中。與實例1～11所得離子交換材料相比，此材料的離子交換性能明顯低劣。比較實例2～4烘烤有表3所示組成和水含量的原材料，除改變列于表4的烘烤溫度外，進行與實例1相同的操作過程，得到比較無機離子交換材料。在這些比較實例中，用無水廢碎玻璃(SiO2/(Na，K)2O＝3.20)作原材料，還使用了48％(重量)NaOH水溶液和48％(重量)NaOH水溶液。所得離子交換材料的組成和離子交換性能列于表4。與本發明實例相比，所有這些粉末無機離子交換材料，其離子交換性能明顯低劣。比較實例5烘烤由表3所示組成和水含量的原材料，實現與實例1相同的操作過程得到比較無機離子交換材料。在這比較實例中，用無水廢碎玻璃(SiO2/(Na，K)2O＝12.00；K2O/Na2O＝0.05)作原材料，使用48％(重量)NaOH水溶液和48％(重量)NaOH水溶液。所得離子交換材料的組成與離子交換性能列于表4。與本發明實例相比，此粉末材料離子交換性能明顯低劣。表1</tables>表2</tables>表3表4<tablesid="table4"num="004"><tablewidth="768">x1x2z/yy/(x1+x2)Mg/Ca烘烤溫度(℃)離子交換性能(CaCO3mg/g·min)實例號0.0301.800.1600190120.250.75130.350.650.1001.7010.0600182140.350.650.0102.000.2600175150.400.600.0801.850.5620195160.300.700.0401.755.0600163170.250.750.2401.7030.0700142180.250.750.0501.601.5620133190.030.970.0002.00-700198200.270.730.0201.908.0600158210.350.65-2.00-600196比較例號2-6006521.000.00030.100.9000.5-6005840.001.0001.7-7007150.200.8002-60077</table></tables>工業應用按本發明生產結晶無機離子交換材料的方法，利用廉價的廢碎玻璃能以簡單的方式生產高性能的硅酸鹽離子交換材料。雖然，所述的本發明可在多方面改變。這種變動不認為是背離本發明的精神和范圍，對本領域技術人員而言，這些顯而易見的所有改進都包括在下列權利要求范圍之內。權利要求1.一種生產具有下列組成x1K2O·x2Na2O·ySiO2·zMeO的結晶無機離子交換材料的方法，其中x1，x2，y，和z是滿足下列關系的數值y/(x1+x2)＝1.0～2.1，z/y＝0～1.0，x1/x2＝0.01～2.0，Me代表Ca和/或Mg，該方法包括在組成為SiO2/Na2O＝1.5～4.2的廢碎玻璃中，加入并混合一種或多種堿金屬化合物，或者一種或多種堿金屬化合物和一種或多種堿土金屬化合物，再烘烤所得混合物；2.根據權利要求1的方法，其中所述z/y和Mg/Ca滿足下列關系z/y＝0.002～0.32，Mg/Ca＝0.01～100。3.根據權利要求1或2的方法，其中所述廢碎玻璃是靠在1000～1400℃，熔融硅砂和碳酸鈉的混合物，再冷卻此混合物而得到的。4.根據權利要求1～3中任一個的方法，其中廢碎玻璃是硅酸鈉廢碎玻璃(SiO2/Na2O比為2.5～3.5)。5.根據權利要求1～3中任一項的方法，其中所述廢碎玻璃組成為SiO2/(Na，K)2O＝2.1～4.2，K/Na＝0～2.0，Ca/Si＝0～0.32。6.根據權利要求5的方法，其中廢碎玻璃的K/Na是0.01～2.0。7.根據權利要求1～6中任一項的方法，其中堿金屬化合物選自由氫氧化鉀、氫氧化鈉，碳酸鉀，碳酸鈉，硫酸鉀和硫酸鈉組成的一組，其中堿土金屬化合物選自由氧化鈣，氧化鎂，氫氧化鈣，氫氧化鎂，碳酸鈣，碳酸鎂，硝酸鈣，硝酸鎂，氯化鈣，氯化鎂，硫酸鈣和硫酸鎂組成的一組。8.根據權利要求1的方法，其中廢碎玻璃平均粒子大小為2～9000μm，其中12～60％(重量)KOH水溶液和12～60％(重量)NaOH水溶液作為堿金屬化合物加入，因此，加入后給出的水含量為1～45％(重量)。全文摘要一種生產具有下列組成:x文檔編號B01J41/00GK1177337SQ96192357公開日1998年3月25日申請日期1996年3月4日優先權日1995年3月6日發明者阪口美善夫,大和弘,青崎泰輔申請人:花王株式會社