專利名稱：脫除與回收硫設備廢氣中所有硫化合物的方法
技術領域：
本發明涉及徹底脫除存在于硫設備殘余氣體中的所有硫化合物H2S、SO2、COS和/或CS2以及以硫的形式回收所述化合物的方法。
在硫設備中，硫是通過Claus方法借助含游離氧的氣體控制氧化含H2S酸氣而形成的，來自該設備的殘余氣體含有約0.2-4％(體積)硫化合物，其中大部分為H2S，其余為SO2、COS、CS2與硫蒸汽和/或泡狀硫。
通常處理這種殘氣以便盡可能地降低其中硫化合物的總含量，以便在將其燃燒后能夠將其排放入大氣之中，與此同時滿足有關大氣污染的立法規定并且以利于提高由硫設備中處理的酸氣形成的未降解產物產率的形式回收這些硫化合物。
在EPA0346218中，提出了一種處理來自硫設備的殘氣的方法，其中借助含游離氧的氣體控制氧化含有H2S、SO2、COS和/或CS2的酸氣中的H2S，該方法能夠以硫的形式回收基本上所有化合物COS與CS2。該方法包括使來自硫設備的殘氣與能夠將化合物COS與CS2水解成H2S的被置于氧化水解裝置中的催化劑在足以形成含H2S與SO2且基本上不含COS與CS2的水解殘氣的溫度下接觸，在水解殘氣溫度達到使其流入提純裝置所需數值之后令其流入提純裝置，使得水解殘氣中的化合物H2S與SO2在該裝置中彼此反應形成硫并且在該裝置出口處獲得基本上被提純的具有低殘余量硫化合物的殘氣，通過改變被導入硫設備的含H2S酸氣流速與含游離氧氣體流速之比，將水解殘氣中的H2S∶SO2摩爾比連續地調節至基本上等于提純裝置入口處2∶1這一數值。
在EPA0424259中，提出了一種對上述方法的改進，它能夠提高對進入提純單元中的水解殘余氣體中H2S∶SO2摩爾比的控制質量并且限制或降低所述水解殘余氣體中H2S與SO2的含量。所述改進之處包括通過改變被導入硫設備的含H2S的酸氣與含游離氫的氣體的流速之比將來自硫設備并且進入氧化與水解裝置的殘余氣體中H2S∶SO2摩爾比保持在等于或高于2∶1，向氧化與水解裝置中加入含游離氧的氣流和在該裝置中通過使所述氣流與該裝置中的H2S氧化催化劑接觸將H2S氧化為SO2并且視需要而定將其氧化為硫，通過改變被導入氧化水解裝置的含游離氧的氣流的流速將進入提純裝置的水解殘余氣體中H2S∶SO2摩爾比保持在大體上等于2∶1的數值。
EPA0218302描述一種含低濃度H2S與SO2、H2S∶SO2摩爾比為至少2.2∶1并且還含有COS與CS2的殘余氣體的處理方法。其中，殘氣首先在200-350℃下被催化水解以便將化合物COS與CS2轉化為H2S。此后，被水解的殘氣與在80-150℃操作的催化劑接觸以便使H2S與SO2進行生成沉積在催化劑上的硫的反應()，該反應還產生含有H2S作為唯一硫化合物的氣體流出物。其中以空氣形式被加入適宜量氧(約為化學計量的1.5倍)的該氣體流出物與同樣在80-150℃下操作的直接將H2S氧化為硫()的催化劑接觸，生成沉積在催化劑上的硫與經過脫硫的殘氣。
本發明方法提出一種脫除存在于Claus型硫設備殘余氣體中的硫化合物H2S、SO2、COS和/或CS2的方法，它對上述對比文獻描述的方法進行了改進，進而更徹底地脫除所述硫化物，在整個酸氣處理裝置結合了硫設備與本發明方法所用設備的情況下，硫的總回收效率至少為99.9％。
用于徹底脫除存在于硫設備殘余氣體中的硫化合物H2S、SO2、COS和/或CS2的本發明方法借助含游離氧氣體控制氧化酸氣中的H2S，以硫的形式回收所述硫化合物，該方法中，來自硫設備的所述殘氣與被放在氧化水解裝置中的用于將化合物COS與CS2水解為H2S的催化劑接觸，其操作溫度足以產生含有H2S與SO2且基本上不含COS與CS2的水解殘余氣體，該水解殘氣待其溫度升至流入提純裝置所需數值之后通入該裝置，致使該水解殘氣中的化合物H2S與SO2在該提純裝置中彼此反應生成硫并且在該裝置出口處得到基本上純的僅含有H2S作為唯一硫化合物的殘氣，該基本上純的殘氣被導入含有能夠有選擇性地將H2S氧化為硫的催化劑的催化氧化裝置中并且在該催化氧化裝置中使基本上純的殘氣與氧化催化劑在相對于將基本上純的殘氣中的H2S氧化為硫所需的化學計量過量的以含游離氧的氣流形式被注入所述催化氧化裝置的一定量氧存在下保持接觸，氧化在150℃以下進行，其特征在于以體積百分數表示的H2S與SO2濃度在進入提純裝置中的水解殘氣中被保持在致使數量(H2S)-2(SO2)為高于0.2％但不超過0.5％、優選0.25～0.5％、更特別地0.25～0.35％的數值，被導入催化氧化裝置的基本上純的殘氣的溫度為高于80℃但不超過100℃，還在于在催化氧化裝置中H2S于90-120℃下被氧化為硫。
按照本發明方法的實施方案之一，通過改變被導入硫設備的含H2S的酸氣與含游離氧的氣體的流速比值在進入提純裝置中的水解殘氣中將所述數量(H2S)-2(SO2)保持在高于0.2％但不超過0.5％、優選0.25-0.5％、更優選0.25％-0.35％。
按照另一實施方案，通過改變被導入硫設備的含H2S的酸氣與含游離氧的氣體的流速比將來自硫設備與進入氧化水解裝置的殘氣中的H2S∶SO2摩爾比保持在大于或等于2∶1，將含游離氧的氣流導入氧化水解裝置并且在該裝置中除了將COS和/或CS2水解成H2S以外還通過與用于氧化該裝置中H2S的催化劑接觸的所述氣流接觸進行H2S氧化為SO2以及視需要而定被氧化為硫的過程，并且通過改變被導入氧化水解裝置的含游離氧的氣流流速將進入提純裝置的水解殘氣中的數量(H2S)-2(SO2)保持在高于0.2％但不超過0.5％、優選0.25～0.5％，更優選0.25～0.35％。
當采用能夠將化合物COS與CS2轉化為H2S的水解反應時，在氧化與水解裝置中進行的H2S的氧化反應操作溫度有利地為180-700℃，優選250-400℃。
當氧化水解裝置中僅進行化合物COS與CS2被水解為H2S的過程時，該裝置含有能夠促進該水解反應進行的催化劑。另外，當在該氧化水解裝置中進行化合物COS與CS2轉化為H2S的水解反應和H2S的氧化反應時，該裝置可以同時含有促進水解反應的催化劑與能夠促進氧化反應的催化劑，它們可以混合物或單獨床層或有利地以能夠同時促進這兩種反應進行的單一催化劑的形式被使用。
作為可被用于促進化合物COS與CS2被轉化為H2S的水解反應與H2S的氧化反應的催化劑，尤其可被提及的有-氧化鋁基催化劑，即由含有至少50％、有利地至少90％活性鋁土的材料制成，尤其是選自用于促進H2S與SO2之間發生Claus反應生在硫的活性鋁土的催化劑，-諸如FRA2327960所述的由至少一種選自Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Cr與Mo的金屬化合物與二氧化硅和/或氧化鋁載體結合而成的催化劑，-由至少一種選自Fe、Ni、Co、Cu、Cd、Zn、Cr、Mo、W、V和Bi的金屬化合物以及視需要而定至少一種貴金屬如Pt、Pd、Ir與Rh的化合物如FRA2540092所述與尤其是借助少量至少一種稀土氧化物而被熱穩定化處理的活性鋁土載體或如FRA2511663所述與二氧化硅和/或氧化鈦載體結合而成的催化劑，-如FRA2481145所述含有氧化鈦的催化劑、尤其是由氧化鈦組成的催化劑，或含有由氧化鈦與選自Ca、Sr、Ba與Mg的堿土金屬硫酸鹽組成的混合物的催化劑，尤其是EPA0060741所述的催化劑，其中經過煅燒的催化劑中以TiO2表示的鈦氧化物與堿土金屬硫酸鹽的重量比為99∶1～60∶40，更具體地為99∶1-80∶20，或者基于與載體如二氧化硅、三氧化二鋁或沸石結合的鈦氧化物的催化劑。
氧化鋁基氧化與水解催化劑的BET氮吸附法測定的比表面(NF標準×11-621)范圍有利地為5-400m2/g，更具體地40-250m2/g。氧化鈦基氧化與水解催化劑的BET法比表面為5-400m2/g，更特別地10-250m2/g。
當含有游離氧的氣流被注入氧化水解裝置中時，所述氣流可以獨立于待處理的硫設備殘氣的方式被送往該裝置。然而，優選地，首先制備所述氣流與所述殘氣的混合物，隨后將該混合物導入氧化水解裝置。
與氧化水解裝置中催化劑接觸的硫設備殘氣自身或硫設備殘氣與含游離氧的氣流組成的混合物在標準壓力與溫度條件下的總停留時間為0.5-10秒、尤其是1～6秒。
為了使來自氧化與水解裝置的水解殘氣升至流入提純裝置所需的溫度，可以有利地通過與適宜溫度下的流體間接換熱進行操作。
當氧化水解裝置是唯一的將化合物COS與CS2水解為H2S的場所時，進入提純裝置的水解殘氣中數量(H2S)-2(SO2)被保持在高于0.2～0.5％，優選0.25～0.5％，更特別地0.25～0.35％；當氧化與水解裝置成為將COS與CS2水解為H2S和將H2S氧化的場所時，來自硫設備的殘氣中H2S∶SO2摩爾比被保持在等于或大于2∶1；這可以通過使用各種已知的數量保持控制法進行，可以通過改變被導入硫設備的含H2S酸氣與含游離氧氣體的流速之比將含H2S與SO2化合物的氣體中數量(H2S)-2(SO2)或H2S∶SO2摩爾比控制在預定值。這種變化方式有利地通過保持被導入硫設備的含H2S酸氣流速恒定與通過改變含游離氧氣體的流速來進行。
在這三種控制方法中，大多進行含H2S與SO2氣體的樣品分析，以便確定這些化合物的摩爾含量以及由這些含量推出代表瞬時H2S∶SO2摩爾比或所述氣體中(H2S)-2(SO2)數量的數值，隨后得到代表被送往硫設備的含游離氧氣體的校正流速的數量以便使所述H2S∶SO2摩爾比或數量(H2S)-2(SO2)的瞬間值回歸至預定值，如此得到的數量被用于調整被送往硫裝置的含游離氧的所述氣體的流速，可以對含游離氧的氣體流速整體進行調節或以與被送往硫設備的酸氣中H2S數量成正比的方式僅對被加入較大的主流速的小的附加流速進行調節。被用于這些控制方法的含H2S與SO2的氣體樣品的分析技術，舉例為說可以是采用氣相色譜分析法的技術(USA3026184與FRA2118365)、紫外吸收分析技術(TheOil and Gas Journal，1970年8月10日，第155-157頁)或使用干擾光譜測定法的分析技術(FR-A2420754)。
實施過程包括將含有游離氧的氣流導入氧化水解裝置，通過改變含游離氧的氣流流速將進入提純裝置的水解殘余氣體中數量(H2S)-2(SO2)保持在高于0.2-0.5％、優選0.25-0.5％、更特別地0.25-0.35％。上述控制方法還可被用于對含游離氧的氣流流速整體地進行調整。被導入氧化與水解裝置的含游離氧的氣流流速控制質量非常高，其原因在于一方面該系統的響應時間僅為幾秒，另一方面待控制的所述氣流的流速低，因而能夠得到全面調節。
被導入硫設備之中以便控制氧化酸氣中H2S的含游離氧氣體和被注入催化氧化裝置之中的含游離氧氣流以及視需要而定被導入氧化與水解裝置中的含游離氧氣流通常為空氣，不過，還可以使用純氧或富氧空氣甚至氧與一種或多種非氮惰性氣體以不同比例形成的混合物。
按照本發明，硫設備表示任何一種設備，其中被加入含有H2S作為唯一硫化合物的酸氣和控制量含游離氧的氣體，酸氣中H2S的受控氧化借助含游離氧氣體中的氧進行以便生產硫，并且在其出口處脫除含有H2S、SO2、COS和/或CS2的殘余氣體。具體地，該硫設備可以是Claus硫設備，其中酸氣中H2S餾分的燃燒過程在升溫下操作的燃燒區中進行以便生產含H2S與SO2以及視具體情況存在的單質硫的氣體流出物，所述氣體流出物在通過冷凝分離其中可能含有的硫之后與被置于其操作溫度高于流出物中硫的露點的一個或多個催化反應區中的Claus催化劑接觸以便通過H2S與SO2之間的反應形成新的數量的硫，所述的硫在每一階段催化反應之后通過冷凝被分離掉。在此Claus硫設備中，酸氣中的H2S在900-1600℃下部分燃燒形成含H2S與SO2的流出物，H2S與SO2通過與在高于反應混合物中硫的露點的溫度下操作的Claus催化劑接觸和180-450℃下于至少一個催化反應區中并且優選多個串聯排布的催化反應區中進行反應。在后一種情況下，各種催化反應區的操作溫度在催化反應區之間依次連續地降低。待每一反應階段之后通過冷凝分離出反應混合物中生成的硫并且將基本上不含硫的反應混合物重新加熱至后續反應階段選定的溫度。來自硫設備的殘氣的溫度基本上對應于硫設備中上一反應階段期間生成的反應混合物為了冷凝其中所含的硫所需冷卻到達的溫度，通常為120-160℃。
其中水解殘氣得到處理的提純裝置可以是任何能夠通過H2S與SO2之間的反應生產硫與獲得基本上純的含有H2S作為唯一硫化物且含量低于0.5％(體積)的殘氣的設備。提純裝置可以具體地為其中H2S與SO2之間發生的生成硫反應在與Claus催化劑接觸下在高于生成的硫的露點或與此相反在低于該露點的溫度或者先在高于生成的硫的露點隨后在低于該露點的溫度下進行的提純裝置。
具體地說，可以使用低溫Claus催化提純裝置，其中溫度低于160℃的水解殘氣與Claus催化劑接觸以便通過H2S與SO2反應形成硫，所述的接觸在低于所形成的硫的露點例如在100-180℃下進行以便使硫沉積在Claus催化劑上，該載硫催化劑定期地通過用200-500℃例如250-450℃非氧化氣體吹掃以便汽化其中的硫得到再生，隨后通過低于160℃的氣體被冷卻至與水解殘氣進行新一輪接觸所需的溫度，該氣體至少在所述冷卻的最后階段含有水蒸汽。用于再生低溫Claus裝置中載硫Claus催化劑的吹掃氣體可以舉例來說是甲烷、氮氣、CO2或其混合物，或者還可以由來自低溫Claus催化提純裝置的基本上純的殘氣餾分或水解殘氣餾分組成。用于上述再生的吹掃氣體可視需要而定至少在再生的最終階段中即在沉積于Claus催化劑上的大部分硫均已汽化之后含有一定比例的氣態還原化合物例如H2、CO或H2S。低溫Claus提純裝置可以由在Claus反應狀態與再生/冷卻狀態交替操作的單一低溫Claus反應階段組成。低溫Claus催化提純裝置有利地由多個Claus反應階段構成，其操作方式致使至少一個所述階段在再生/冷卻狀態操作而其它階段處于低溫Claus反應狀態。同樣可以在包括一個或多個處于低溫Claus反應狀態的階段、至少一個處于再生狀態的階段和至少一個處于冷卻狀態的階段的低溫Claus催化提純裝置中進行操作。
來自提純裝置基本上得到提純的含有H2S作為唯一硫化合物且其含量低于0.5％(體積)的殘氣在高于80℃但不超過100℃、優選85-100℃的溫度下被注入含有能夠將H2S有選擇地氧化為硫的催化劑的催化氧化裝置中。其中還加入一定量以含有過量游離氧氣流形式存在的氧例如2-15倍于將被注入催化氧化反應裝置中基本上被提純的殘氣中所有H2S氧化為硫所需化學計量的氧。
為了將來自提純裝置的基本上被提純的殘氣升至適合于被導入催化氧化裝置的高于80℃但不超過100℃，可以有利地通過與溫度適宜的流體間接換熱來進行操作。
含有游離氧的氣流可以以獨立于基本上被純化的殘氣的方式被導入催化氧化裝置。不過，優選在這兩種氣體被注入催化氧化裝置之前將它們預先混合在一起以便在與存在于該催化氧化裝置中的催化劑接觸時獲得非常均勻的反應混合物。
通過使含游離氧的氣流和在催化氧化裝置中基本上被提純的殘氣與該裝置中氧化催化劑接觸在標準壓力和溫度下形成的氣體反應混合物接觸時間為0.5～20秒，更具體地為1～15秒。
存在于催化氧化裝置中的氧化催化劑可以選自能夠促進H2S在氧的作用下被選擇性轉化為硫的即能夠在90-120℃下促進反應進行的各種氧化催化劑，所形成的硫沉積在催化劑上。
具體地，能夠將H2S有選擇地氧化為硫的催化劑可以包括沉積在由耐高溫材料如鋁土礦、活性和/或穩定鋁土、二氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、沸石、二氧化硅/三氧化二鋁混合物、二氧化硅/氧化鈦混合物、二氧化硅/氧化鋯混合物耐高溫碳化物形成的載體或活性炭載體之上的由一種或多種過渡金屬如Ni、Co、Fe、Cu、Ag、Mn、Mo、Cr、W和V的一種或多種氧化物和/或鹽組成的活性相構成，該氧化催化劑的孔體積允許有相當數量的硫沉淀于其上。氧化催化劑的孔體積有利地為15-70cm3/100g催化劑。如果需要，催化氧化裝置中氧化催化劑床可以由不同催化劑混合物或數個上述不同催化劑的床構成。
以金屬重量計算的活性相占氧化催化劑重量0.1～15％、更特別地0.2～7％。
為了有效地將H2S氧化為硫，氧化催化劑必須在催化氧化裝置中的整個H2S氧化階段被保持在90-120℃。若與氧化催化劑接觸的基本上經過提純的殘氣的H2S濃度和/或溫度導致氧化終止時反應混合物的溫度由于H2S被氧化為硫這一反應的強放熱性而易于超出氧化溫度限度的話，則該反應釋放出的熱能可通過使催化劑以任何已知方法被冷卻而被取出。舉例來說，可以借助在用于與催化劑間接換熱的于該催化劑中循環的冷流體進行冷卻。同樣可以通過將催化劑放在管式反應器中進行操作，該反應器由被排布在殼中的管子組成，其中催化劑存在于管中并且殼側的管子之間有冷流體循環。或者以相反的方式進行設置。
在催化氧化裝置中H2S被氧化成硫的過程中，氧化催化劑逐漸被硫飽和。被硫飽和的氧化催化劑用非氧化性氣體吹掃定期再生，再生操作在200-500℃之間的溫度下進行，例如在250-450℃之間進行，以氣化殘留在催化劑上的元素硫，再生過的催化劑冷卻到為了進行新的氧化反應所選擇的溫度，這種冷卻是利用溫度適宜的氣體進行的。冷卻用氣體可視具體情況而定，至少在催化劑冷卻最后階段載有水蒸汽。
用于再生催化氧化裝置中載硫氧化催化劑的吹掃氣體可以選自上述適用于再生低溫Claus提純裝置中載硫Claus催化劑的吹掃氣體。
催化氧化裝置可以由在催化氧化狀態與再生/冷卻狀態下交替操作的單一催化氧化階段組成。該催化氧化裝置有利地由多個催化氧化階段構成，其中至少一個所述階段處于再生/冷卻狀態而其它階段處于催化氧化狀態。還可以在包括一個或多個處在催化氧化狀態的階段、至少一個處在再生狀態的階段與至少一個處于冷卻狀態的階段的催化氧化裝置中進行操作。
可以在低溫下使H2S與SO2進行生成硫的Claus催化反應并且在被稱作混合反應器的同一反應器中將H2S催化氧化為硫，該反應器包括2個優選通過間接換熱器串聯排布的催化區域，即含有能夠促進H2S與SO2反應的Claus催化劑并且被裝填有來自氧化水解裝置的水解殘氣和能夠輸送含有H2S作為唯一硫化合物并且其濃度低于0.5％(體積)的氣流的Claus催化反應區，含有能夠如上所述將H2S有選擇地氧化為硫的催化劑并且同時被來自Claus催化反應區的基本上被提純殘氣和上述含游離氧的氣流進料的H2S被催化氧化為硫的區域。可以使用在反應狀態(Claus反應與H2S氧化反應)與再生/冷卻狀態交替進行操作的單一混合反應器。有利地使用多個混合反應器其操作方式導致至少一個所述反應器處于再生/冷卻狀態而其它反應器則處于反應狀態，或者一個或多個反應器處于反應狀態而至少一個反應器處于再生狀態并且至少一個反應器處于冷卻狀態。
反應器中Claus催化劑與載硫催化氧化催化劑的再生過程與經過再生的催化劑的冷卻過程可以如上述這些催化劑的情況進行。
用于再生低溫Claus提純裝置中Claus催化劑的或用于再生催化氧化裝置中氧化催化劑或用于再生混合反應器中催化劑的氣體優選在一個閉合的環路中從加熱區開始、依次通過催化區或被再生的催化區或其中大部分硫通過冷凝被分離掉的冷卻區進行循環，以便返回加熱區。很顯然，再生氣還可以在一敞開的環路中流動。
用于冷卻再生催化劑的氣體與用于再生載硫催化劑的氣體相同。再生氣體與冷卻氣體環路可以彼此獨立地存在。然而，按照本發明的實施方案之一，上述再生氣體環路還可以包括一個連接冷卻區出口與再生區進口且繞過加熱區的支路，這便能夠使所述加熱區出現短路，從而使用再生氣作為冷卻氣。
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中示意的設備的實施方案之一有肋于更好地理解本發明。
該設備包括氧化與水解裝置1與2個混合反應器2a與2b，所述反應器平行排布并且分別具備串聯的低溫Claus催化提純裝置3a(用于反應器2a)與3b(用于反應器2b)以及催化氧化裝置4a(在反應器2a的情況下)和4b(在反應器2b的情況下)。
氧化與水解裝置1包括彼此被能夠將H2S氧化為硫的和將化合物COS與CS2水解為H2S的催化劑固定床7分隔開的進口5與出口6。其中固定有氣/氣交換型間接換熱器9的冷環路與用于補充加熱的在線燃燒器10、配有燃料-氣體輸送管11和空氣輸送管12的送氣管8舉例來說通過未示出的硫設備出口將氧化水解裝置1的進口5與待處理殘氣源連接在一起。空氣輸送管13作為導管8的分支被固定于在線燃燒器10與氧化水解裝置1的進口5之間，導管13上配有受控開啟的閥門14。氧化水解裝置1的出口6上外接有排氣管15，該管通過間接換熱器9的熱環路與間接換熱器16的入口16a連接，其出口16b連接著配有被氧化水解裝置排出的氣體中(H2S)-2(SO2)數量的控制器18的導管17，該控制器控制著用于將空氣送往氧化水解裝置的導管13中閥門14開啟，這樣可以調節被導入該裝置的空氣的流速。
在混合反應器2a中，催化提純裝置3a的第一端19a與第二端20a被用于促進H2S與SO2反應生成硫的Claus反應的催化劑固定床21a分隔開，催化氧化裝置4a的第一端22a與第二端23a被用于促進H2S被選擇性氧化為硫的催化劑固定床24a分隔開。提純裝置3a的第二端20a靠近催化氧化裝置4a的第一端22a并且一方面通過其中配備有間接換熱器26a的第一連接導管25a、另一方面通過其中配有閥28a的第二連接管27a與其連通。類似地，在混合反應器2b中，催化提純裝置3b中的第一端19b與第二端20b被用于促進H2S與SO2反應生成硫的Claus反應的催化劑固定床21b分隔開，催化氧化裝置4b的第一端22b與第二端23b被用于促進H2S被選擇性氧化為硫的催化劑固定床24b分隔開。提純裝置3b的第二端20b靠近催化氧化裝置4b的第一端22b并且一方面通過其中配備有間接換熱器26b的第一連接導管25b、另一方面通過其中配有閥28b的第二連接管27b與其連通。混合反應器2a的提純裝置的第一端19a配有一方面通過配有閥31a的管30a連接自間接換熱器16向外延伸的導管17，另一方面通過配有閥33a的導管32a與管34連接的導管29a，其上配有硫冷凝器36的34與鼓風機35的吸入孔連接。類似地，混合反應器2b的提純裝置的第一端19b配有一方面通過配有閥31b的導管30b與上述導管12連接、另一方面通過配有閥33b的導管32b連接在處在硫冷凝器36與導管32a之間的導管34上某一點的導管29b。
混合反應器2a的催化氧化裝置4a的第二端23a配有一方面通過配有閥39a的導管38a與用于排放經過提純的殘氣的導管40連接、另一方面通過配有閥42a的導管41a與自鼓風機35的送氣孔延伸出的導管43連接的導管37a。導管43通過加熱器44并且帶有配備了閥46從而避開加熱器走短路的旁路45，它還包括位于加熱器與處于加熱器上游的支路45之間的閥47。類似地，混合反應器2b的催化氧化裝置4b的第二端23b配有一方面通過配備了閥39b的導管38b與經過提純的殘氣排放管40連接，另一方面通過配有閥42b的導管41b與處于支路45與導管41a之間的導管43連接的導管37b。
配有受控開啟的閥49的空氣輸送導管48在用于將空氣注入所述裝置的浸入混合反應器2a的催化氧化裝置4a的該導管部分通過配有閥56a的管線50a與管25a連接并且在該導管進入混合反應器2b的催化氧化裝置4b中的部分通過配有閥56b的管50b與導管25b連接。氧含量控制器51被固定在導管38a與38b的殘氣下游排放管40中并且控制空氣輸送導管48的閥49的開啟，這確保了對被導入每一混合反應器的催化氧化裝置中的過量空氣流速進行調節。
配有閥門53的平衡導管52在導管17位于控制器18與導管17和導管30a的交點之間某點上與導管17連接，在導管34位于鼓風機35與硫冷凝器36之間某點上與導管34連接，配有閥55的吹掃導管54在導管43位于鼓風機35與加熱器44之間某點上與導管43連接，在導管8位于間接換熱器9上游的某點上與導管8連接。
如果需要，每一混合反應器的每一催化劑床層均可以配有用于保持催化劑床層的溫度的系統，如上所述，該系統可以是任何已知種類。
該方法在該設備中的操作方式可以如下所述。
假設混合反應器2a處于反應狀態而混合反應器2b處于再生狀態，則閥31a、39a、28b、33b、42b、47與56a開啟，而閥28a、33a、42a、31b、39b、46和56b關閉，平衡閥53與吹掃閥55開啟。
來自Claus硫設備且含有H2S、SO2、COS與CS2的待處理殘氣通過流經間接換熱器9、隨后流經在線燃燒器10被加熱至適宜溫度，隨后向其中加入通過受控開啟的閥14借助導管13輸送的空氣，所得到的混合物流入氧化水解裝置1，其中存在于所述殘氣中的化合物COS與CS2被水解成與氧化水解裝置1中存在的催化劑接觸的H2S，而殘氣中存在的同樣與所述催化劑接觸的H2S餾分通過導管13被注入的空氣中的氧被氧化為SO2與硫。此外，在上游硫設備效率較低的條件下該氧化水解裝置還能夠進行H2S與SO2之間的Claus反應，因而能夠將水解殘氣中H2S與SO2的總含量保持在低至足以使殘氣處理設備的性能不會因為硫設備效率不佳而受到不利影響。含有H2S與SO2、可能還含有硫蒸汽與基本上不含COS與CS2的水解氧化殘氣經氧化水解裝置出口6被排放掉。對被導入氧化水解裝置1的空氣流量進行控制可以確保將數量(H2S)-2(SO2)保持在選定的大于0.2％但不超過0.5％、優選0.25-0.5％、更特別地0.25-0.35％水解氧化殘氣。
在經過換熱器9隨后經過換熱器16之后，將其溫度為100～180℃的水解殘氣通過導管17隨后通過導管30a與29a送入處于反應狀態的混合反應器2a的提純裝置3a中。在所述提純裝置中，水解殘氣中的化合物H2S與SO2與該提純裝置中的Claus催化劑接觸從而彼此反應生成沉積在所述催化劑上的硫。含有濃度低于0.5％(體積)且作為唯一硫化合物的H2S的基本上純的殘氣通過導管25a離去。待其溫度升至高于80℃但不超過100℃之后，向基本上被提純的殘氣中通過導管50a加入一定量通過受控開啟閥49來自導管48的相對于將所述基本上純化殘氣中所有H2S完全氧化為硫所需化學計量過量的空氣，所得到的混合物被注入混合反應器2a的催化氧化裝置4a的端部22a。控制被注入催化氧化裝置4a中的過量空氣以便完全脫除經過提純的殘氣中的H2S。在與混合反應器2b中催化反應裝置4b同樣地含有能夠將H2S有選擇地氧化為硫的催化劑例如上述催化劑的所述催化氧化裝置4a中，基本上得到提純的殘氣中的H2S通過與氧化催化劑接觸，借助氧按照反應在90-120℃被選擇性地氧化為硫，所形成的硫被沉積在催化劑上。
完全被純化的殘氣經過混合反應器2a的導管37a通過閥39a被導管38a導向純化殘氣排放管40。進入催化氧化反應器4a的基本上被提純殘氣中H2S含量無論硫設備效率如何均保持低數值，整個設備效率獨立于硫設備效率。
非氧吹掃氣流借助鼓風機35通過閥47與加熱器44被送往導管43，其中該氣流被加熱至再生適用溫度。被加熱的通過導管43的氣流通過導管41b、經過閥42b與導管37b被導入混合反應器2b，首先吹掃混合反應器2b中催化氧化裝置4b中存在的載硫催化氧化催化劑24b，隨后在通過閥28b流經導管27b之后吹掃在 混合反應器2b的提純裝置3b中的載硫Claus催化劑。載帶氣化硫的吹掃氣流通過導管29b離開混合反應器2b并且通過閥33b流經導管32b進入硫冷凝器36，其中大部分硫通過冷凝被分離。于冷凝器36出口處，如上所述，吹掃氣流被鼓風機35送入導管43。
在借助流經加熱器44的吹掃氣體吹掃混合反應器2b中的催化劑足夠長時間后，為了完全脫除沉積在催化劑上的硫，打開閥46并且關閉閥47以便使加熱器44短路和降低吹掃氣體的溫度，繼續吹掃適宜時間以便冷卻存在于混合反應器2b中的被再生催化劑21b與24b。
當所述催化劑被冷卻至能夠使其再次被用于反應狀態的適溫度時，混合反應器2a與2b通過關閉閥31a、39a、28b、33b、42b、46與56a與開啟閥28a、33a、42a、31b、39b、47與56b發揮作用，即反應器2b進入Claus反應和催化氧化狀態，反應器2a進入再生/冷卻狀態。在混合反應器2a與2b的作用的啟動過渡期內，吹掃氣體通過流經這些反應器在一未示出的導管內循環。
為了充分描述本發明方法，下面給出非限制性實施例。
實施例采用類似于附圖所示并且如上所述進行操作的設備處理除了含硫蒸汽與泡狀硫以外具有下列以體積百分數所示組成的來自硫設備殘氣。H2S1.35H2O33.22CO0.34SO20.43N258.47 COS0.01CO23.37H22.80 CS20.01所述殘氣來自其中采用空氣對含有以體積計90％H2S、5.4％CO2、4％水和0.6％烴的酸氣進行受控氧化的Claus硫設備。
產生殘氣的硫設備的回收效率為94.5％。
氧化水解裝置含有能夠促進化合物COS與CS2水解成為H2S和氧化H2S的催化劑，該催化劑包括直徑為4mm的含有10％(重)CaSO4的氧化鈦擠出物。
在混合反應器2a與2b中，每一個低溫Claus提純裝置，3a與3b分別含有由直徑為2-5mm、被7％(重)氧化鈦浸漬的其BET氮吸附法確定的比表面為約240m2/g的活性鋁土顆粒組成的Claus催化劑，而催化氧化裝置4a和4b則分別含有能夠將H2S有選擇地氧化為硫的由含有4％(重)鎳的氧化鋁/鎳組成的催化劑，該催化劑通過借助適量的乙酸鎳水溶液浸漬氧化鋁、隨后在100℃干燥被浸漬的氧化鋁、最后煅燒經過干燥的產物3小時被制成。該催化劑的孔體積為55cm3/100g催化劑。
以380kmol/h的流速來自硫設備的待處理殘氣在通過間接換熱器9、隨后通過在線燃燒器10之后被加熱至283℃，隨后向其中加入2.5kmol/h空氣以便使離開水解氧化裝置1的水解殘氣以體積百分數(H2S)與(SO2)表示的H2S與SO2含量達到(H2S)-2(SO2)＝0.25％。所得到的殘氣與空氣混合物在280℃被導入氧化水解裝置1。反應混合物與所述裝置1中催化劑接觸的停留時間在標準壓力與溫度條件下為4秒。離開氧化與水解裝置的水解氧化殘氣僅含痕量COS與CS2，這些化合物的水解度高于99％，其H2S和SO2總含量低于可以僅從COS與CS2水解反應與H2S餾分氧化為SO2反應預測的數值，這表明硫還可以通過Claus反應形成。氧化與水解裝置1出口處的溫度為300℃，氧化水解殘氣不再含有任何氧。
經過氧化與水解的殘氣隨后通過流經間接換熱器9，再流經換熱器16被冷卻至130℃，此后在此溫度下和H2S和SO2含量通過對被固定在導管13上的閥14起作用的控制器18被保持在(H2S)-2(SO2)＝0.25％的條件下被注入在反應狀態下操作的混合反應器2a中的低溫Claus提純裝置3a中。在所述裝置3a中，水解殘氣中存在的H2S與SO2化合物與Claus催化劑接觸彼此反應生成的硫沉積在催化劑之上，在大約145℃下基本上被提純的含有2500ppm(體積)作為唯一硫化合物的H2S的殘氣通過導管25a被排出提純裝置3a。所述基本上被提純殘氣在間接換熱器26a中被冷卻至90℃，將空氣以3.3倍于將H2S完全氧化為硫所需的化學計量的數量加入其中，所獲得的混合物被導入催化氧化裝置4a的端部22a。基本上被純化的殘氣中的H2S與催化氧化裝置4a中的氧化催化劑接觸借助被加至所述殘氣中的空氣中的氧被完全氧化為硫，所述硫被沉積在催化劑之上。經過提純的殘氣通過導管37a由混合反應器2a的催化氧化裝置4a被排放掉并且通過導管38a經由閥39a被送往用于排放經過處理的殘氣的導管40。溫度為107℃的所述經過處理的殘氣此時僅含痕量即少于200ppm(體積)硫化合物和一定量通過對導管48中受控開啟閥49起作用的控制器51保持過量的氧，該數量在混合反應器2a的催化氧化裝置4a中的催化氧化狀態未被消耗。
用于再生處于再生狀態的混合反應器2b中載硫催化劑隨后用于冷卻的吹掃氣體由一部分通過導管52取自導管17的被冷卻的氧化與水解殘氣組成。所述吹掃氣體通過導管37b在再生環路中的加熱器44中被加熱至250-350℃之后被導入處于再生狀態的混合反應器2b中。通過導管29b來自處于再生狀態的混合反應器2b的載硫吹掃氣體隨后通入再生環路的硫冷凝器36以便被冷卻至約125℃從而分離大部分其中所含的硫，隨后返回有待被再次用于再生的加熱器44。隨后通過流經含有被再生催化劑的混合反應器來冷卻被再生的催化劑，吹掃氣體來自冷凝器36并且流經支路45而走加熱器44的短路。
混合反應器2a與2b交替地在反應狀態操作30小時，在再生/冷卻狀態操作30小時，其中包括10小時冷卻。
包括提供待處理殘氣的硫設備、氧化水解裝置1，以及分別含有低溫Claus提純裝置3a與3b和催化氧化裝置4a與4b的混合反應器2a和2b在內的整個裝置的硫產率高于99.9％。
權利要求
1.用于徹底脫除存在于硫設備殘余氣體中的硫化合物H2S、SO2、COS和/或CS2的方法，其中借助含游離氧氣體控制氧化酸氣中的H2S，以硫的形式回收所述硫化合物，該方法中，來自硫設備的所述殘氣與被放在氧化水解裝置中的用于將化合物COS與CS2水解為H2S的催化劑接觸，其操作溫度足以產生含有H2S與SO2且基本上不含COS與CS2的水解殘余氣體，該水解殘氣待其溫度升至流入提純裝置所需數值之后通入該裝置，致使該水解殘氣中的化合物H2S與SO2在該提純裝置中彼此反應生成硫并且在該裝置出口處得到基本上純的僅含有H2S作為唯一硫化合物的殘氣，該基本上純的殘氣被導入含有能夠有選擇性地將H2S氧化為硫的催化劑的催化氧化裝置中并且在該催化氧化裝置中使基本上純的殘氣與氧化催化劑在相對于將基本上純的殘氣中的H2S氧化為硫所需的化學計量過量的以含游離氧的氣流形式被注入所述催化氧化裝置的一定量氧存在下保持接觸，氧化在150℃以下進行，其特征在于以體積百分數表示的H2S與SO2濃度在進入提純裝置中的水解殘氣中被保持在致使數量(H2S)-2(SO2)為高于0.2％但不超過0.5％的數值，被導入催化氧化裝置的基本上純的殘氣的溫度為高于80℃但不超過100℃，還在于在催化氧化裝置中H2S于90-120℃下被氧化為硫。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于進入提純裝置的水解殘氣中H2S與SO2濃度被保持在數量(H2S)-2(SO2)范圍為0.25-0.5％，更特別地為0.25～0.35％。
3.按照權利要求1或2的方法，其特征在于基本上被提純的殘氣在85-100℃被導入催化氧化裝置。
4.按照權利要求1～3中任一項的方法，其特征在于在催化氧化裝置中H2S被氧化為硫的過程在90-120℃下進行。
5.按照權利要求1-4中任一項的方法，其特征在于通過改變被導入硫設備的含H2S氣體與含游離氧氣體的流速比值將數量(H2S)-2(SO2)保持在選定值。
6.按照權利要求1～4中任一項的方法，其特征在于通過改變流入硫設備的含H2S的酸氣與含游離氧的氣體的流速比將來自硫設備與進入氧化水解裝置的殘氣中的H2S∶SO2摩爾比保持在大于或等于2∶1，將含游離氧的氣流導入氧化水解裝置并且在該裝置中除了將COS和/或CS2水解成H2S以外還通過與用于氧化該裝置中H2S的催化劑接觸的所述氣流進行H2S氧化為SO2以及視需要而定被氧化為硫的過程，并且通過改變被導入氧化水解裝置的含游離氧的氣流流速將進入提純裝置的水解殘氣中的數量(H2S)-2(SO2)保持在選定數值。
7.按照權利要求1～6中任一項的方法，其特征在于氧化與水解裝置在180-700℃、更具體地250～400℃下操作。
8.按照權利要求6或7的方法，其特征在于氧化水解裝置包含能夠同時促進化合物COS與CS2水解為H2S和氧化H2S的單一催化劑。
9.按照權利要求1～8中任一項的方法，其特征在于以標準壓力和溫度條件下表示的與氧化水解裝置中催化劑接觸的氣體的總停留時間為0.5～10秒，更具體地為1～6秒。
10.按照權利要求1～9中任一項的方法，其特征在于使用低溫Claus催化提純裝置，其中溫度低于160℃的水解殘氣與Claus催化劑接觸以便通過H2S與SO2反應形成硫，所述的接觸在低于所形成的硫的露點尤其是在100-180℃下進行以便使硫沉積在Claus催化劑上，該載硫催化劑定期地通過用200-500℃、更具體地250-400℃非氧化氣體吹掃以便汽化其中的硫得到再生，隨后通過低于160℃的氣體被冷卻至與水解殘氣進行新一輪接觸所需的溫度，該冷卻氣體至少在所述冷卻的最后階段視具體情況而定含有水蒸汽。
11.按照權利要求1～10中任一項的方法，其特征在于以標準壓力和溫度條件下表示的與氧化水解裝置中氧化催化劑接觸的氣體停留時間為0.5～20秒，更具體地為1～15秒。
12.按照權利要求1～11中任一項的方法，其特征在于在催化氧化裝置中被硫飽和的氧化催化劑用非氧化性氣體吹掃再生，再生操作在200-500℃之間的溫度下進行，更具體地在250-450℃之間進行，以氣化殘留在催化劑上的硫，再生過的催化劑冷卻到為了進行新的催化氧化反應所選擇的溫度，這種冷卻是利用溫度適宜的氣體進行的，冷卻用氣體可視具體情況而定至少在所述冷卻最后階段載有水蒸汽。
13.按照權利要求10～12中任一項的方法，其特征在于低溫Claus催化劑提純裝置與催化氧化裝置分別包括Claus催化反應區與將H2S催化氧化為硫的區域，它們在被稱作混合反應器的同一反應器中優選通過間接換熱器串聯排布。
14.按照權利要求13的方法，其特征在于存在于混合反應器中的Claus催化劑與H2S氧化催化劑依次通過用相同的再生氣體吹掃得到再生并且依次借助相同的冷卻氣被冷卻，該冷卻氣視具體情況而定至少在冷卻的最終階段含有水蒸汽。
全文摘要
廢氣與水解催化劑接觸以便在裝置(1)中將COS與CS
文檔編號B01D53/86GK1173854SQ9619180
公開日1998年2月18日 申請日期1996年10月30日 優先權日1995年11月3日
發明者J·諾加里德, A·菲利普, S·薩溫龐塞特 申請人:埃爾夫·阿奎坦生產公司