專利名稱：催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于氧化和還原反應的一種催化劑。此外，本發明還涉及一種新的催化組合物。
燃燒催化劑包括，例如車輛排氣系統中所使用的一般催化劑，這些催化劑降低作為排放到大氣的煙霧成分的氮氧化物(NOx)和一氧化碳(CO)的量。這種車輛排氣體系通常都由鉑和銠組成。雖然這種催化劑在將NOx和CO轉化成N2和CO2方面有效，但是鉑金屬很貴，因此提高了車輛排氣催化劑的制造費用。
并且，Pt/Rh催化體系在達到其特征“點火”溫度前，在催化方面是不活潑的。在實驗室條件下，傳統的Pt/Rh車輛用催化劑的點火溫度為約157℃。但是在實際條件下，在正常運行標準下的點火溫度為200-250℃。車輛用催化劑的溫度提高到約200-250℃要求約8-10分鐘的加熱期間，在此期間，催化劑無效，而不希望的NOx和CO被釋放到大氣中。
因此，非常需要生產低起燃溫度的車輛排氣催化劑體系。
傳統的Pt/Rh車輛催化劑體系的另一缺點是，如發動機出現不著火(在發動機中未消耗的燃料可用于在排氣體系中的燃燒)，催化劑的溫度可以上升到高達500℃-600℃。在這些溫度下，傳統的催化劑開始不可逆地被破壞。
車輛排氣催化的一個重要研究領域是開發一種Pd基催化劑體系，以代替在今天的傳統車輛催化劑中所使用的昂貴的Pt/Rh體系。但是，至今實現Pd基催化劑控制車輛排放物的主要困難是Pd金屬在中等高的溫度下易于與氧反應，其結果是Pd金屬從催化劑的修補基面涂層上洗脫，而且催化劑失活。引起催化劑失活的過程包括1)不易變的物料在催化劑表面上的沉積，2)催化劑表面的重新構建，特別是負載金屬的燒結和3)通過在催化期間所產生活性物質的化學鍵合使負載金屬氧化。通過金屬的氧化使催化劑失活就使催化劑的金屬特征從其零價態改變到局部的正電荷價態。
UK專利申請9404802.2公開了在鹵代烴中用于鹵素置換的催化反應的催化體系的用途。該反應催化劑是除去鹵原子并用氫原子置換它，因此歸類于加氫反應。
在化學上人們已知，催化劑傾向于只催化很特定的反應，特別是氧化和加氫反應的確被認為是很不同的反應。
與預期的相反，現在已經發現，UK9404802.2中公開的催化劑在氧化和燃燒反應中也有效。
所以，本發明提供了用于氧化或燃燒反應的一種催化劑，所述的催化劑包括選自Pd、Ni、Pt、Rh、Ag、Ru、Co、Fe、Mo和W的一種催化金屬和與之組合的一種電子給體或電子給體的前體的材料。
所述的材料的作用是穩定催化金屬。理想的是，該材料應當是能使催化金屬穩定在其零價氧化狀態。
例如，該材料可以是一種金屬或該金屬的一種氧化物。該材料的金屬可以與催化劑中催化金屬不同。該材料也可以是能給予電子的有機基團，例如是帶有給電子基團的配位體或聚合物。
可以用于本發明所述的材料的適宜的金屬和金屬氧化物的實例包括(但是不限于)Ga、Zn、Al、Au、Ag、Pt、Ni、Hg、Cd、In或Tl或這些金屬中的任意金屬的氧化物。
在一優選的實施方案中，催化劑包括一種金屬外加Zn(例如Pd/Zn)。
催化劑的材料希望是鋅或鋅氧化物。
在催化氧化和燃燒反應中鈀與鋅或鋅氧化物的組合特別有效。
催化金屬材料的比例可按所要求的變化。已經發現1∶2是滿意的，但是其它的比率也可使用，而且這些比率的最佳化通過常規方法即可得出。
催化劑的各組分可為合金態，或其它緊密的混合物，但是其它類型的組合也證明是有用的。
本發明的催化劑中的所述材料抑制可破壞催化劑的氧化或其他反應。因此，已經發現本發明催化劑的有效的催化壽命比傳統的燃燒或氧化催化劑的壽命長得多。
與理論上不同，看來似乎在形成催化劑合金的各金屬之間存在著協同關系，從而每個金屬對它的合作金屬成分提供化學穩定性。
按照本發明的催化劑，特別是含Pd的催化體系，已經表明比傳統催化劑顯示更低的點火溫度。
同樣，與傳統的Pt/Rh車輛催化劑體系相反，本發明的催化劑，特別是含Pd的催化體系，在將催化劑于空氣中在600℃焙燒后顯示出了催化活性。
在進一步的實驗中，已經證明本發明的Pd/ZnO的催化劑中，Pd組分的離子化能只有333.4ev，這個值同傳統的催化劑的335ev離子化能比較起來很有利。因此，在本發明的催化劑中，催化金屬(在這里是Pd)比傳統的催化劑能更易離子化。此外，已經證實催化金屬的周圍環境高度均勻并且已證實實現了催化金屬與所述材料非常緊密的摻合。
根據本發明，可以使用所述的催化劑催化烴燃料，例如丙烷的燃燒。在包括丙烷/氧氣的燃燒反應的實驗中，發現Pd/ZnO催化劑降低了所要求的點火溫度，即從傳統催化劑的點火溫度290℃下降到180℃。
所以，本發明提供了用于發動機的催化排氣系統，所述的催化系統包括如上述定義的催化劑。
已經進一步發現，如果本發明的催化劑(如上所述)與一種稀土氧化物組合，所形成的組合體系用作氧化和燃燒催化劑是特別有效的。
所以本發明提供了一種催化劑組合物，所述的組合物包括選自Pd、Ni、Pt、Rh、Ag、Ru、Co、Fe、Mo和W的一種催化金屬和與之組合的一種顯示出電子給體性質或電子給體前體(例如過渡金屬或過渡金屬氧化物，或Al或Zn，或它們的氧化物)的材料，以及進一步包括顯示可變的穩定氧化態的氧化物，如稀土氧化物。
因此，適宜的稀土金屬氧化物的實例包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的氧化物。稀土金屬應當至少有兩個穩定的價態，關于這點，應當提及下述金屬Ce、Pγ和Gd。Pγ的氧化物是本發明催化組合物中特別優選的添加劑，它提高了氧化和燃燒的催化能力。
在一個特別優選的實施例中，本發明的催化組合物包括含有PrOx添加劑的Pd/ZnO基催化劑。已經發現這種催化體系的點火溫度為100-120℃。
所以本發明提供了用于發動機技術中的一種催化體系，所述的催化體系包括如上述定義的催化劑和具有可變的穩定價態的氧化物例如稀土金屬氧化物。
在實驗研究過程中，當本發明的催化劑達到其點火溫度時，所產生的放熱反應使溫度提高80℃以上。這種放熱反應可以被有效地利用制備一傳感器，由于在起燃時的放熱反應導致的溫度的改變可以通過熱電偶相互作用，例如通過觀察傳感器本身電阻的變化，或在溫度升高后傳感器的電接插件的變化來檢測。
因此，本發明提供了檢測可氧化或可燃燒物質存在的傳感器，所述的傳感器包括如本文上述定義的催化劑或催化體系。
在一個實施方案中，傳感器裝置包括一個含有用催化劑或催化組合物涂覆的與參比負載平衡的傳感器的單臂惠斯登電橋電路。參比負載除了沒有催化劑涂層外，其它各方面都與涂覆過的傳感器相同。在放熱反應開始時，傳感器電阻的變化就表明反應的發生。傳感器電阻的變化是傳感器本身檢測的，例如單臂惠斯登電橋電路。
本發明進一步提供了傳感器中上述定義的催化劑或催化組合物用于檢測可氧化或可燃燒物質的用途。
在本發明的一個實施方案中，傳感器可以用作一個“檢漏頭”，來提供毒氣除去效率(例如從車輛排放煙霧和其它氣體燃燒裝置中除去毒氣的效率)的控制反饋的信息和裝置。催化劑體系釋的大量熱在燃料電池技術中可以被有效地利用。
本發明還提供了本發明催化劑的制備方法，該方法包括將各組分按所要求的量與一定量去離子水一起放入坩堝內，然后將漿料焙燒成餅狀。將該餅破碎率成粒狀后在氧氣中煅燒。例如，可在250℃下煅燒約8小時。該產物冷卻到約50℃后，在此溫度下使氫氣通過該產物約1小時。然后慢慢地逐漸升高溫度，例如每小時升高約50℃，同時在該產物上繼續通過氫氣。一旦溫度達到約237℃后，該產物就可按如上所述的使用。
本發明提供的上述催化劑的制備方法，其特征在于在煅燒后將溫度降低，使氫氣通過反應混合物并在氫氣存在下逐漸地提高溫度。
上述的方法在原料是鈀化合物和鋅化合物時特別有利。按照上述方法所生成的終產品基本上是強金屬特征的鈀鋅組合物。乙酸鈀和乙酸鋅是特別適宜的原料。也可以使用硝酸鹽或任何其它的化合物(例如鹵化物)來代替乙酸鹽。乙酸鈀和乙酸鋅密切地混合，按上述的方法進行熱降解和還原。
在如上所述的本發明的任何體系中，將催化劑負載到載體上是有利的。本領域內已知的任何適合的載體都是令人滿意的，但是應該特別提及的是氧化鋯或γ-Al2O3載體。所使用的γ-Al2O3希望有低的-OH含量，例如Degussa′3型γ-Al2O3。
氧化鋯優選用作載體。在一個特別優選的具體方案中，可使用氧化鋯作為Pd/ZnO催化劑的載體。
至今，進行實驗研究所使用的條件包括一個連續反應器，流率為4000h-1，用于分析的在線氣相色譜分析以及直到點火溫度為止的溫度的熱階梯式升溫(ramping of the temperature)。實施例1鈀鋅氧化物催化劑中的協同效果。
在純分子氧存在下，Pd/ZnO/γ-Al2O3體系對CO轉化和烴類的燃燒的催化性質的研究已經表明鈀鋅似乎有，甚至在高溫下也是穩定的協同關系。
在反應器中將負載在玻璃毛上的鈀鋅催化劑加熱到140-180℃。玻璃毛的熔融表明，在催化劑燃燒表面上的有效溫度是550-600℃，催化劑沒有受影響。已知在550℃時鈀生成鈀氧化物。所以催化組合物使鈀和鋅穩定。實施例2用CeO2穩定ZnO將用鈰穩定的表面積為78m2/g的ZnO在1000℃下在空氣中煅燒2小時。煅燒后的表面積為74m2/g，因而表明鈰穩定了ZnO。實施例3鈀/氧化鋅基催化劑的元素分析。
下表表明催化劑的元素能位和它們各自的比率。利用VGHB100 Multilab系統和使用AIKa單色X-射線(1486ev)產生光譜來進行ESCA測量。
1)12m2/g ZnO，a)107m2/g ZnO，2)Pd∶ZnO為1∶2，a)Pd∶ZnO為1∶10催化劑4用于燃燒的高熱條件，而催化劑5用于在十分強烈的高熱條件下的在丙烷和氧氣中的燃燒。
催化劑1和2用作對照物。樣品2的催化體系的鋅組分(新鮮的ZnO/γ-Al2O3催化劑)在1024.4ev處出現。該值表明鋅呈氧化態，因為金屬鋅在1020.8ev處離子化。對新制備的Pd/ZnO/γ-Al2O3催化劑(樣品3)，鋅譜線的峰位置移到1022.8ev處，從而表明在催化劑的組成中鋅金屬組分的存在。
ESCA結果表明，新鮮還原的Pd/ZnO/γ-Al2O3催化劑提供富電子條件下鈀的功能，這由在335.2ev(樣品3)處的離子化峰證明。這與新鮮的Pd/γ-Al2O3催化劑樣品的Pd 3d5/2峰在335.5ev處形成對照。與Pd的周圍相聯系的電子密度的稍微的提高的情況可以有助于催化劑組成中鋅金屬成分的存在。在Zn2 P3/2峰得到的離子化能是1022.8ev，并證實Zn成分表面的高金屬特征。
當催化劑樣品3在CO和O2的條件下運行時，ESCA分析得到的結果表明，Pd金屬的離子化能向新鮮的Pd/γ-Al2O3(樣品1)中在335.4ev處發現的Pd金屬的位置的離子化能移動。Pd/Zn比率也從0.0289提高到0.0356，證實了在催化劑表面上的鈀的富集。這些結果是與Pd在催化劑表面聚集的事實相一致的。
將Pd/ZnO/γ-Al2O3催化劑用于在分子氧中丙烷的燃燒，相對于在分子氧中CO的燃燒產生了增強表面Pd富集的效果。在丙烷燃燒過程中運行過的Pd/ZnO/γ-Al2O3體系中的Zn組分相對于新鮮的和用CO處理過的催化劑中的Zn組分是氧化態。
在1，1，2-三氯三氟乙烷氫解期間，在嚴格的氧化條件下，催化劑的反應產生了Pd和Zn功能分離的表面結果，并且如337.0ev處離子化能所證明的那樣，Pd是氧化態。因此在Pd/ZnO/γ-Al2O3體系上進行的氧化和還原的催化反應在大部分Pd消耗用盡時，產生了表面富集鈀的分離過程。這些結果與Pd/Zn合金的包晶相圖一致，其中合金組成為3％Pd沉淀物γ+Zn相。
已經發現Pd金屬是均勻地分布在γ-Al2O3表面上的，與Zn組分非常緊密。
催化劑運行產生了Pd金屬在表面富集和Pd與Zn組分分離的結果，并且表明分離過程是催化劑失活的前兆。實施例4裝入車輛排氣系統的整體構件的制備。
將含26.39gδ-Al2O3(Detussa)的10％(重量)的溶膠，用2.22g硝酸鈀，3.66g硝酸鋅和4.19g硝酸鐠浸漬。
在將干的整體構件浸入溶膠前，將溶膠在110℃蒸煮8小時(即使離子浸漬Al2O3)。
將整體構件在溶膠中浸漬，取出，在裝入車輛排氣系統前，在120℃干燥8小時。實施例5利用特意建立的能夠控制CO、O2、NO，丙烷烴樣品(RH)、和作為載氣的N2的流量的流送管，研究鈀基車輛排氣催化劑的配方。這些氣體可以按需要作為單個反應劑，或作為在不同的預定分壓下氣體混合物的一部分來反應。流送管與設在內部的與在線氣相色譜分析儀連接的氣體取樣設備相配合。
使用傳統的Pt/Rh/CeO2/γ-Al2O3車輛排氣整體構件樣品作為標準，對不同的催化劑配方的活性進行測量。氣體重量小時空速為4000h-1，得到床停留時間為約1秒。
初始的工作要求畫出在商品催化劑整體構件上各個氣體的轉化圖。
圖1示出了CO在O2中的轉化結果。這些結果表示，在完全“接通”在140℃實現CO的完全轉化的催化反應前，商品催化劑整體構件在60℃-130℃的溫度范圍內顯示了慢慢增加到反應的現象(“點火”)。為使反應發生，催化劑體系必須在Pt金屬周圍吸附CO，而在CeOx處吸附O2，因此在燃燒和從表面解吸CO2前，催化體系必須在這些吸附過程的兩方面都有效地運行。圖1示出了Pd/γ-Al2O3體系的結果。這些結果表明，在這種催化劑的表面上CO的燃燒比要求較高溫度(190℃)開始燃燒過程的傳統催化劑的效果要差。但是，結果表明在這一溫度燃燒過程“接通”，圖表與商品化的系統的不同。我們也注意到Pd/γ-Al2O3體系在這個步驟中在體系中沒有氧的回轉組分。
將ZnO加入催化劑的配方中，使Pd/ZnO/γ-Al2O3體系的起燃溫度降低約35℃-160℃，這就證實了改性的催化劑對CO的轉化比純Pd/γ-Al2O3催化劑更有效。這些結果證實表面被改性，允許用更低的能量活化來進行反應。X-射線光電子光譜學分析證實催化劑的表面是Pd和Zn的合金，且表面組成的14％是鈀。這些結果還表明，該催化體系能“接通”不同于商品催化劑反應溫度圖形的反應。這種催化體系使用含20mgPd的樣品負載，能夠運行72小時，顯示了這種材料的高催化活性。雖然減少金屬組分將顯示出對氧的親合力，但是Pd/ZnO/γ-Al2O3樣品并不包含任何氧調動劑。運行過的催化劑的XPS分析表明在反應持續時間內沒有Zn金屬從催化劑上脫落，這就證實了通過催化劑配方中這兩種金屬成分的組合，實現了催化劑所迫切要求的熱穩定化和化學穩定性。
作為氧調動劑加到Pd/ZnO/γ-Al2O3體系中的PγOx，對“點火”到燃燒有顯著的效果(圖1)。測得“點火”溫度為120℃，反應圖形表明，催化劑體系在120℃“接通”，CO完全燃燒。
這種鈀基配方在低于工業車輛排氣催化劑的“點火”溫度下操作。該催化劑樣品在72小時內顯示出了這種高活性，而CO的轉化率也不降低。這些結果證實，在反應期間催化劑的穩定性很少或沒有由于催化劑表面的重新構建或含碳的殘留物在催化劑表面上的沉積或通過金屬的氧化作用形成惰性金屬包圍而失活。選擇PγOx作為貯氧組分，是由于它的氧化還原特征與CeOx的相似，避免現有技術對CeOx體系的要求。
在商品催化劑在“點火”溫度為185℃時RH轉化率約為6％的條件下，監測這四種催化劑體系的每一種的效率。雖然Pd/γ-Al2O3催化劑體系在反應期間運行很差，Pd/ZnO/γ-Al2O3和Pd/Zno/PrOx/γ-Al2o3催化劑體系與商品化Pt/Rh/CeOx/γ-Al2O3催化劑體系相比較，在140℃時的轉化率為55％，而溫度卻降低了45℃。較低溫度對催化劑的活化是一重要的環境特征，因為對汽車制造者有減少車輛排放物的壓力。由于這種催化劑的配方是在更低的溫度下“接通”反應，所以該催化劑相對現在的商品化催化劑的配方將以更快地減少排放物的方式運行。由于許多公路使用者短旅程的使用他們的車輛，在旅程中傳統的催化劑沒有達到開始轉化過程所要求的溫度，所以這一特征很重要。以在反應器中支撐催化劑床層的玻璃毛填料熔融成玻璃珠為例證，在烴類的燃燒期間，催化劑床層的運行溫度大于550℃，這表明催化劑的配方顯示出了良好的熱穩定性。在差的燃燒條件下，Pd/ZnO/PγOx/γ-Al2O3催化劑體系運行良好，在體系向富燃燒條件轉移的情況下，催化劑迅速失活。XPS分析表明在富燃燒條件下催化劑的失活是由于碳分別在金屬和PrOx上的沉積作用所致。
為了舉例說明Pd/ZnO體系中的ZγO2在車輛排氣傳感器技術中的作用，將MEL(鎂電子和光)應用于La摻雜的ZγO2進行試驗。使用Melcat680/01ZγO2作載體材料制備5％(重量)的Pd/ZnO催化劑。將0.5g催化劑(含Pd25mg)裝入連續反應器。該反應器在穩定的WHSV為4000h-1的條件下運行。反應氣體的分壓變化使用OFN平衡補償。
以ZrOx為載體的Pd/Zn催化劑顯示出了在CO存在下的NO的轉化活性。在溫度為125℃時，CO轉化為CO2(溫度與CO在O2中的點火溫度相似)。在反應溫度為150℃時，CO和NO分別轉化為CO2和N2。第二次通過點火達到反應的溫度為190℃。這些結果表明，Pd/ZnO/La.ZγOx體系直到反應器溫度達到催化劑“接通”使CO部分完全燃燒的溫度125℃為止，與傳統催化劑顯示的預點火(prelight off)特征非常相似。這個溫度比傳統的催化劑體系得到的約低35℃。據認為這是“點火”，特別是用于烴類燃燒點火所要求的最低理論溫度，因為水作為產物產生，而催化劑體系必須在足以以水蒸汽形式排出所產生的任何水的足夠高的溫度下操作。
在差的燃燒條件下，丙烷的燃燒在140℃下以約5％的低轉化率開始。在所使用的反應器條件下，轉化因子與傳統催化劑的轉化因子相同，但是，“點火”溫度降低了45℃。當在線約4小時后，轉化率下降到約4％。CO與丙烷、O2和N2的混合物在本發明催化劑上的“點火”溫度為135℃。對全部氣體，轉化率約為33％。當溫度升高到大于250℃時，轉化率下降，直到300℃，全部氣體的轉化率為23％。連續通過點火溫度得到的結果如下試驗點火溫度℃轉化率％2 160 183 175 274 185 23隨后，在300℃，轉化率穩定在23％。
CO的流量降低0.5倍，而丙烷流量提高2倍使起燃溫度上升到175℃。氣體的轉化率下降到8％，結果與催化控制的CO燃燒一致。
將5％(重量)的Rd/ZnO/γ-Al2O3催化劑與0.7％(重量)的Pd/ZrOx催化劑組合并在與上述相同的條件下用于氣體混合物，在175℃轉化率為15％，表明將Rh/ZrOx加入體系所提供的體系效率比Pd/ZnO/ZrOx體系的差。
最令人驚奇的結果來自包括NO的轉化率的研究。使用Pd/ZnO/La.ZrOx催化劑，和CO/NO原料，在125℃觀察到CO轉化成CO2。當反應器的溫度升高到150℃時，所有的CO和NO都分別轉化成CO2和N2。當CO流量切斷時，NO向N2的轉化也終止，在有CO原料供應時又恢復。這些結果證實Pd/ZnO/La.ZrOx催化劑體系并不要求在催化劑的配方中使用貴重組分Rh，并證實了Pd/ZnO/ZrOx催化劑體系是可供選擇的在車輛排氣催化中代替三元催化劑的單相、低成本的催化劑體系。
權利要求
1.一種用于氧化或燃燒反應的催化劑，包括選自Pd、Ni、Pt、Rh、Ag、Ru、Co、Fe、Mo和W的一種催化金屬以及與之組合的一種電子給體或電子給體的前體材料。
2.按權利要求1的催化劑，其中所述的材料是金屬或金屬氧化物。
3.按權利要求1的催化劑，其中所述的材料是有機材料，例如含有給電子基團的配位體或聚合物。
4.按權利要求1或2的催化劑，包括一種金屬外加鋅或鋅氧化物。
5.按權利要求1或2的催化劑，包括Pd外加Zn或ZnO。
6.按前述權利要求中的任一項的催化劑，其中金屬與所述的材料的比為約1∶2。
7.按前述權利要求中任一項的催化劑，其中各組分為緊密混合物或合金的形式。
8.一種催化排氣體系，包括前述任一項權利要求的催化劑。
9.按前述任一項權利要求的催化劑，進一步包括顯示可變穩定氧化態的氧化物。
10.按權利要求9的催化劑，其中所述的氧化物是選自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的氧化物的稀土金屬氧化物。
11.按權利要求1-10中任一項的催化劑，包括ZrO2或δ-Al2O3載體。
12.一種用于氧化和燃燒反應的催化劑，包括負載在氧化鋯載體上的Pd和ZnO。
13.按權利要求12的催化劑，進一步包括稀土金屬氧化物。
14.一種制備用于氧化或燃燒反應催化劑的方法，所述的方法包括混合鈀和鋅鹽、熱降解和還原反應混合物的步驟。
15.按權利要求14的制備方法，其中熱降解的反應混合物是被在反應混合物上通過的氫氣還原，溫度在氫氣存在下逐漸地提高。
16.按前述權利要求中任一項的催化劑在烴燃料燃燒催化中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種氧化和燃燒催化劑,例如包括鈀和鋅氧化物的類型。催化劑可以負載在Al
文檔編號B01D53/94GK1173829SQ9619178
公開日1998年2月18日 申請日期1996年2月2日 優先權日1995年2月2日
發明者詹姆斯·湯姆森, 詹姆斯·凱恩斯, 安德魯·胡爾德 申請人:鄧迪大學校董會