廢氣處理系統(tǒng)的制作方法

專利名稱：廢氣處理系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于除去氮氧化物(NOX)及硫氧化物(SOX)的廢氣處理系統(tǒng)，這兩種氧化物存在于鍋爐、燃?xì)廨啓C(jī)、發(fā)動機(jī)及燃用各類燃料的燃燒爐所排放的廢氣中。
本發(fā)明也適用于脫除煙道中的氮氧化物以及硝酸生產(chǎn)廠排放氣中的氮氧化物。
先有技術(shù)舉例而言，常規(guī)廢氣排氣處理系統(tǒng)可參照

圖1加以說明。
在圖1中數(shù)字1表示鍋爐；2表示脫硝器；3為空氣預(yù)加熱器；4為除塵器；5是氣-氣加熱器；6是脫硫器；7為煙囪。
如圖1所示，裝有催化劑的脫硝器2安裝于鍋爐1的出口或相應(yīng)位置，空氣預(yù)加熱器3安裝在脫硝器2的出口處以使排氣溫度降至約130℃。
廢氣在通過所述空氣加熱器3后，在除塵器4內(nèi)除塵，然后通過氣-氣加熱器5后被引入脫硫器6，在此硫氧化物得以脫除。最后，廢氣經(jīng)煙囪7排至大氣。
為在所述脫硫器6中將廢氣中硫氧化物(SOX)除去，通常應(yīng)用所謂的“石灰-石膏法”，亦即利用碳酸鈣作為吸收劑吸收該硫氧化物(SOX)并將其以石膏形式回收。在該法中，為降低硫氧化物(SOX)的出口濃度，已經(jīng)采用的措施有改變氣-液比、調(diào)整停留時間等。
通常由鍋爐排出的硫氧化物(SOX)濃度介于400-800ppm之間，所述石灰-石膏法的目標(biāo)是使該出口濃度降至50-100ppm。
然而，新的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)要求排放氣中硫氧化物(SOX)的濃度應(yīng)降至5ppm以至更低的水平，這一般被稱作深度脫硫水平。按照上述常規(guī)的石灰-石膏法，為脫除硫氧化物(SOX)至50-100ppm的水平，即使操作條件進(jìn)行了優(yōu)化，也不可避免要加大設(shè)備規(guī)模，這使成本顯著增加。此外，從環(huán)境問題考慮，改進(jìn)硫氧化物(SOX)的脫除效率也是必要的。
再者，所述脫硫器6中應(yīng)用所謂的石灰-石膏法吸收廢氣中的硫氧化物(SOX)時，采用碳酸鈣作為吸收劑并將其以石膏回收，這種石灰-石膏法的缺點是需要大量的吸收劑。
目前，干法中只有活性炭吸附法投入了實用。但是，這種吸附方法在解吸時使用水洗，因而水的耗量很大。而且，該法也存在諸如產(chǎn)生的稀硫酸的排放、吸附劑干燥等問題。
如前述，對于鍋爐廢氣中氮氧化物的脫除，目前實用的方法是脫硝器2中應(yīng)用選擇性催化還原(SCR)法，亦即氮氧化物在催化劑作用下分解為氮和水蒸汽，該催化劑由V2O5、TiO2載體以及含NH3的還原劑組成。但是，該方法存在下列問題。首先，按該催化劑的性能要求反應(yīng)溫度須在300至400℃間。其次，需用NH3作為還原劑。此外，因目前NOX的排放水平為5至40ppm，故為使NOX排放水平降至零，需加入過量的NH3。
再有，新的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)要求廢氣中氮氧化物(NOX)濃度應(yīng)降至1ppm以至更低的水平，這一般被稱作深度脫硝水平。在上述基于選擇性催化還原(SCR)法的常規(guī)脫硝處理中，即使操作條件進(jìn)行了優(yōu)化，也不可避免要加大設(shè)備規(guī)模，這使成本顯著增加。另一方面，從環(huán)境問題考慮，改進(jìn)氮氧化物(NOX)的脫除效率也是必要的。
鑒于上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種廢氣處理系統(tǒng)，它可在低溫下處理廢氣而無需任何加熱裝置，且可不大量使用吸收劑而且可高效處理廢氣。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于先有技術(shù)的上述問題，本發(fā)明人在大量的研究后發(fā)現(xiàn)經(jīng)特殊熱處理后的活性炭是脫硝或脫硫反應(yīng)的一種有效的催化劑。本發(fā)明便是基于該發(fā)現(xiàn)完成。
因而，本發(fā)明涉及用于脫硝或脫硫反應(yīng)的經(jīng)熱處理的活性炭以及使用其的脫硝或脫硫的方法。
首先，以下針對脫硫介紹本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種用于脫硫反應(yīng)的經(jīng)熱處理的活性炭，它由原料活性炭在非氧化氣氛中經(jīng)熱處理制得。
本發(fā)明還提供一種脫硫方法，該方法包括使含SO2氣體、水及氧的氣體與上述用于脫硫反應(yīng)的熱處理活性炭相接觸。
對原料活性炭的類型并無特別要求，例如，活性炭纖維或活性炭顆粒均適用。所用活性炭纖維包括由瀝青、聚丙烯腈、苯酚、纖維素等制得者。市售產(chǎn)品也可使用。其中，具高憎水表面的活性炭尤為適宜，舉例而言，包括由瀝青基和聚丙烯腈基原料活性炭纖維。
所述原料活性炭在非氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理。此處，“非氧化氣氛”一詞意指惰性氣體及還原氣氛。對非氧化性氣氛并無特殊限制，只要原料活性炭不被氧化即可。優(yōu)選惰性氣體有氮氣、氬氣和氦氣。此中，氮氣因其易得故最為適宜。
熱處理溫度以保證原料活性炭表面為憎水性為準(zhǔn)。熱處理溫度雖則宜據(jù)原料活性炭類型等條件而定，但其范圍一般介于約600至1200℃間。相應(yīng)熱處理時間依熱處理溫度等條件而定。按照本發(fā)明，經(jīng)如此熱處理后可得用于脫硫反應(yīng)的熱處理活性炭。在該熱處理活性炭中，全部或部分親水性含氧官能團(tuán)經(jīng)熱處理后均以CO、CO2等形式除去，較之熱處理前，此時活性炭表面為高憎水性。因之，也就易于產(chǎn)生SO2向SO2氧化位的吸附且生成的硫酸也可迅速不斷地排出。故對脫硫反應(yīng)而言，該活性炭可充分發(fā)揮催化作用。
本發(fā)明脫硫方法包括使含二氧化硫(SO2)的氣體與所述熱處理活性炭接觸。此處，所述氣體應(yīng)含水和氧。雖然SO2濃度可加以控制，但欲有效脫硫則SO2濃度為約20至500ppm較佳。
使用本發(fā)明熱處理活性炭廢氣可用一步法脫硫。本發(fā)明的另一種實施方法是，在處理廢氣時，使用所述熱處理活性炭作為脫除二氧化硫的深度脫硫單元并設(shè)置在石灰-石膏法脫硫裝置的下游。
一般要求所述氣體中含水相對濕度為100％或更高，含氧體積3％以至更高(優(yōu)選3％至21％體積)。如對脫硫反應(yīng)無顯著影響，任何其它與上述不同的氣相組分也可存在于所述氣體中，例如，氮、二氧化碳、一氧化碳等。
雖然反應(yīng)溫度可據(jù)熱處理活性炭類型、SO2濃度等而定，但該溫度一般介于約20至100℃間。就本發(fā)明方法而言，在常溫下即可達(dá)有效脫硫，亦即約20至50℃。即使是高溫100℃以上時，也可用控制水分等手段使脫硫反應(yīng)順利進(jìn)行。
所述氣體流率按SO2濃度、設(shè)備類型等確定，但該值一般介于1×10-3至5×10-3g·min/(mL·單位重量活性炭)之間。
在本發(fā)明方法中，任何熟知的反應(yīng)器型式均可使用，例如，固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器及攪拌反應(yīng)器。
生成的硫酸可用各種回收方法回收，包括諸如a)將其用水吸收，回收得濃硫酸，b)將其用KOH水溶液吸收，回收得中和后的溶液；c)將其用Ca(OH)2、Mg(OH)2等水溶液中和，回收得鹽；d)將其用氨水吸收，回收得肥料，亦即硫酸銨。
與上述用于脫硫熱處理活性炭相同，用于脫硝的熱處理活性炭也可通過將原料活性炭于非氧化性氣氛中、約600至1000℃溫度下進(jìn)行熱處理獲得。所處氣氛及其它條件與前述相同。
本發(fā)明中一種除氮氧化物的方法包括于600至1000℃下對原料活性炭進(jìn)行熱處理遂得用于脫氮的熱處理活性炭，填充該活性炭于一個氮氧化物氧化塔中，隨之向塔內(nèi)通入廢氣，則廢氣中所存氮氧化物(NOX)被氧化并脫除。
本發(fā)明中另一種除氮氧化物的方法包括于600至1000℃下對原料活性炭進(jìn)行熱處理遂得用于脫硝的熱處理活性炭，填充該活性炭于數(shù)個并聯(lián)設(shè)置的吸收塔中，隨之向這些塔中連續(xù)通入廢氣，操作中，一俟一塔內(nèi)用于脫硝的熱處理活性炭所吸附的二氧化氮(NO2)將達(dá)于穿透，則將廢氣切換通入另一塔中，如此則廢氣中所存氮氧化物(NOX)被連續(xù)氧化、吸收并脫除。
再有，在本發(fā)明相應(yīng)的深度脫硝方法中，在按選擇性催化還原(SCR)法脫氮處理的下游處，再以用于脫硝的熱處理活性炭脫除氮氧化物。
在以上諸氮氧化物脫除方法中，處理廢氣的適宜溫度是150℃或更低。
在上述諸氮氧化物脫除方法中，用于脫硝的熱處理活性炭所氧化的氮氧化物可用吸收液連續(xù)吸收(如水或堿水溶液)并相應(yīng)以硝酸或鹽回收。
在上述諸氮氧化物脫除方法中，對原料活性炭的類型并無特殊限制，這與用于脫硫熱處理活性炭制取時相同。但是，最好是使用聚丙烯腈或瀝青所制活性炭纖維作為原料活性炭。
按照本發(fā)明，原料活性炭的脫硫性能可于非氧化性氣氛中經(jīng)熱處理后改善，其中的原理示于圖2中。
熱處理前，原料活性炭的表面有許多含氧官有團(tuán)分布其上(參見圖2(a))，故表面呈親水性。因之，表面水抑制SO2向SO2氧化位的吸附。而且，氧化及水化形成的硫酸被表面水捕集且積聚于原料活性炭的表面，這會阻滯脫硫反應(yīng)的平穩(wěn)進(jìn)行。
相反，在熱處理活性炭表面，親水性含氧官能團(tuán)卻可以CO、CO2等形式除去(見圖2(b))，因而其表面呈憎水性。相應(yīng)地，SO2迅速被SO2氧化位吸附且生成的硫酸也即刻脫逸，故而本發(fā)明熱處理活性炭在脫硫反應(yīng)時具高活性，反應(yīng)不受硫酸的限制。
為使用上述熱處理活性炭脫除廢氣中所含硫氧化物，廢氣溫度須調(diào)整至100℃或更低，優(yōu)選值50℃或更低，而且，其相對溫度為100％或更高。隨之，廢氣通入一個填充熱處理活性炭的反應(yīng)器中，在此所含硫氧化物(SOX)在熱處理活性炭表面被氧化為三氧化硫(SO3)。其后，三氧化硫與水或氫氧化鈉水溶液等反應(yīng)并以硫酸或鹽形式回收。這樣也就脫除了廢氣所含的硫氧化物(SOX)。
普通活性炭具有吸附一氧化氮(NO)的性質(zhì)，但并沒有足夠的氧化能力。雖則它們中有些具有氧化能力，但因其表面結(jié)構(gòu)的原因，難以以二氧化氮(NO2)形式脫除氮氧化物。
此中原因是這類活性炭表面存在大量含氧基團(tuán)(如羰基和羧基)以及含氮或含硫基團(tuán)。
按照本發(fā)明，原料活性炭經(jīng)熱處理后，其表面所存各種基團(tuán)均被分解和消除，因之NO氧化位被激活。而且，親水性含氧官能團(tuán)也被分解，因之也減少了抑制NO吸收和NO2脫逸的水(H2O)吸附位。故此NO氧化活性得以改善。
當(dāng)使用經(jīng)上述方式熱處理的活性炭時，廢氣中所含一氧化氮(NO)首先被吸附于活性炭上，隨即被O2氧化為二氧化氮(NO2)。
生成的二氧化氮(NO2)可在活性炭吸附態(tài)下除去?？晒┻x擇的方法有，將二氧化氮(NO2)吸收于水中回收得硝酸水溶液，或者是吸收入堿水溶液中回收得硝酸鹽。故此，以上述方法可對廢氣脫硝。
如前所述，使用本發(fā)明熱處理活性炭可在溫度低至150℃或更低下使廢氣脫氮氧化物及硫氧化物。
鑒于上述，按照本發(fā)明的系統(tǒng)可用于取代目前使用的脫硝器或脫硫器。另外，如欲改善目前使用系統(tǒng)的脫硝或脫硫性能，則按照本發(fā)明的系統(tǒng)也可與原有系統(tǒng)相連接，進(jìn)一步改善處理能力。
再有，本發(fā)明脫硫方法采用用于脫硫反應(yīng)的熱處理活性炭，故無需使用大量水(亦即干法)便可有效進(jìn)行廢氣脫硫。尤其是當(dāng)使用瀝青制熱處理炭纖維時，與熱處理溫度有關(guān)，SO2脫除程度可達(dá)100％。
另外，參見圖18，按照本發(fā)明，SO2被吸附于除硫反應(yīng)用熱處理活性炭表面后，被氣體中所含O2氧化，隨之生成SO3，后者又與氣體中所含水反應(yīng)生成硫酸。其后，生成的硫酸從所述表面洗脫。也就是說，用熱處理活性炭處理含硫氧化物廢氣時，廢氣中所含硫氧化物濃度可降至5ppm水平或更低，這在先有技術(shù)中是難于達(dá)到的；而且，這類硫氧化物還可以硫酸形式回收(特別是濃硫酸)。
同樣，按照本發(fā)明，氮氧化物也可用熱處理活性炭連續(xù)氧化處理，并在一個吸收塔內(nèi)轉(zhuǎn)化為硝酸或鹽。而且，若將熱處理活性炭與常規(guī)的使用V2O5催化劑進(jìn)行選擇性催化還原脫硝的方法聯(lián)用，則廢氣中氮氧化物(NOX)濃度可降至1ppm水平或更低，這在先有技術(shù)中也是難于達(dá)到的。
本發(fā)明提供脫硫反應(yīng)用熱處理活性炭及脫硫方法，也提供脫硝反應(yīng)用熱處理活性炭及脫氮方法，它們適宜用于燃燒設(shè)備(如鍋爐和熱電裝置)產(chǎn)生的氮氧化物和硫氧化物的脫除，尤宜用于下列場合重油、煤等的燃燒，硫酸生產(chǎn)裝置，硝酸生產(chǎn)裝置，金屬處理工廠及設(shè)施，造紙廠以及煙道。
附圖簡述圖1是常規(guī)廢氣處理系統(tǒng)的框圖；圖2(a)及2(b)分別圖示高溫處理前活性炭的表面狀態(tài)以及本發(fā)明活性炭的表面狀態(tài)；圖3圖示瀝青制炭纖維或活性炭顆粒的熱處理溫度與脫硫度的關(guān)系；圖4圖示聚丙烯腈制炭纖維的熱處理溫度與脫硫度的關(guān)系；圖5為實施本發(fā)明深度脫硫方法的實例系統(tǒng)的框圖；圖6圖示在活性炭纖維作用下氮氧化物濃度與反應(yīng)時間的關(guān)系；圖7圖示瀝青制炭纖維或活性炭顆粒的熱處理溫度與脫硝度的關(guān)系；圖8圖示聚丙烯腈制炭纖維的熱處理溫度與脫硝度的關(guān)系；圖9為實施本發(fā)明脫硝方法的系統(tǒng)的框圖；圖10圖示本發(fā)明的吸收塔一個示例。
圖11為實施本發(fā)明脫硝方法的一個系統(tǒng)的框圖；圖12為實施本發(fā)明脫硝方法的一個系統(tǒng)的框圖；圖13為依照本發(fā)明廢氣處理系統(tǒng)的第一實施方案的框圖；圖14圖示一氧化氮(NO)氧化為二氧化氮時的結(jié)果；圖15圖示二氧化硫(SO2)氧化為三氧化硫時的結(jié)果；
圖16為依照本發(fā)明廢氣處理系統(tǒng)的第二實施方案的框圖；圖17為依照本發(fā)明廢氣處理系統(tǒng)的第三實施方案的框圖；且圖18為依照本發(fā)明從活性炭表面除去SO2的方式。
實施本發(fā)明的最佳方式以下，參照下述實施例及比較實施例詳細(xì)說明本發(fā)明的特征。
實施例1原料活性炭采用瀝青制原料活性炭(OG-20A型，OsakaGas Co.Ltd.產(chǎn))以及顆粒狀原料活性炭(HC-30型，TurumicalCo.Ltd產(chǎn))。于氮氣氛中、400至1400℃間的不同溫度下，燒制所述原料活性炭1小時，得不同的熱處理活性炭。
隨后，所得每一種熱處理活炭均用于脫硫反應(yīng)以確定其脫硫性能。脫硫反應(yīng)中，氣體組成為SO2為1000ppm，O2為5％(體積)，水10％(體積)，余者為N2。使用固定床反應(yīng)器，向其內(nèi)通入上述氣體，溫度為30℃，氣量為每單位重量所述活性炭1.0g·min/mL。反應(yīng)器出口氣體中SO2的濃度用帶FPD檢測器的氣相色譜測定，計算得到SO2脫除率。脫硫反應(yīng)啟始后15小時的結(jié)果示于圖3。
如圖3所示，活性炭的活性取決于熱處理溫度。
據(jù)此可以判定，有效熱處理溫度范圍為600至1200℃。亦即在本發(fā)明中，該溫度范圍內(nèi)熱處理后的活性炭可增強(qiáng)二氧化硫(SO2)氧化為三氧化硫(SO3)時的催化活性，且不受其它共存氣體(如CO和CO2)的影響。
因此，脫除低濃度SO2及SO3是可行的。
比較實施例1使用未經(jīng)燒制的瀝青制活性炭纖維，其余條件同實施例1，進(jìn)行脫硫反應(yīng)。相應(yīng)計算得SO2脫除率。結(jié)果表明，SO2脫除率低達(dá)20％，SO2并未完全脫除。
實施例2原料活性炭采用聚丙烯腈制活性炭纖維(FE-300型，TohoRayon Co.Ltd.產(chǎn))。該活性炭纖維的熱處理方式同實施例1。隨后，所得每一種熱處理活性炭均用于脫硫反應(yīng)，計算得到SO2脫除率。所得結(jié)果示于圖4。
同樣，活性炭的活性隨熱處理溫度而變化。據(jù)此可判定，有效熱處理溫度范圍為600至1200℃。故而在本發(fā)明中，在該溫度范圍內(nèi)熱處理的活性炭纖維用于脫除二氧化硫(SO2)和三氧化硫(SO3)。
實施例3圖5示出按照本發(fā)明一種實施方案的廢氣脫硫系統(tǒng)。
圖5中數(shù)字11表示鍋爐；12為脫硝器；13為空氣預(yù)熱器；14為除塵器；15是氣-氣加熱器；16為脫硫器；17是煙囪；18為深度脫硫器。
如圖5所示，鍋爐11排放的廢氣依次通過脫硝器12和脫硫器16，在該兩反應(yīng)器內(nèi)氮氧化物(NOX)及硫氧化物(SOX)的脫除方式與先有技術(shù)中的相同。
隨后，廢氣被導(dǎo)入深度脫硫器18并與填充其內(nèi)的經(jīng)600-1200℃熱處理后的活性炭相接觸，且以如下方程(a)和(b)的形式發(fā)生反應(yīng)。如此，則廢氣中所含硫氧化物(SOX)濃度可降至5ppm或更低。
(a)(b)SO3+H2O→H2SO4本例的處理條件如下a)待處理氣體溫度50相對濁度100％RHSOX濃度120ppm流量50m3/hb)脫硫器活性炭纖維OG-20A催化劑用量0.5kgc)除硫后氣體
SOX濃度5ppm在本例硫氧化物(SOX)脫除中，所述脫硫器18中所用水可代之以氫氧化鈉水溶液等，相應(yīng)地，硫氧化物(SOX)可以硫酸鹽(硫酸鈉)回收而非硫酸。
所述深度脫硫器18中填充的熱處理活性炭是在還原性氣氛中燒制瀝青制原料活性炭纖維而得，后者由瀝青熔體拔拉成形制得，瀝青得自煤化學(xué)和石化過程中的淤渣。
本例中使用了Osaka Gas Co.，Ltd.產(chǎn)并銷售的瀝青制活性炭纖維，商品名“OG-20A”。這種瀝青制活性炭纖維先于還原性氣氛中、約1100℃下燒制1小時，隨后制成波紋形供本例中使用。
本例中還使用了聚丙烯腈(PAN)制活性炭纖維作為熱處理活性炭纖維，它由燒制并炭化高分子量的聚丙烯腈制得。因此，采用前述同樣的方式，廢氣中所含硫氧化物(SOX)濃度可降至5ppm。
實施例4使用下列原料活性炭(1)瀝青制原料活性炭纖維OsakaGas Co.Ltd.產(chǎn)，商品名OG-5A，系由瀝青拔拉成形制得，瀝青得自煤化學(xué)或石化過程中的淤渣；(2)聚丙烯腈制活性炭纖維Toho Rayon Co.Ltd.產(chǎn)，商品名FE-300，系由燒制高分子量聚丙烯腈至炭化制得；(3)顆粒狀原料活性炭Turumicoal Co.Ltd.產(chǎn)，商品名HC-30。這些原料活性炭于氮氣氛中、400至1400℃范圍內(nèi)的不同溫度下燒制1小時。
如此制得的熱處理活性炭隨之用于NO氧化活性實驗。
作為比較，未經(jīng)熱處理的瀝青制及聚丙烯腈制活性炭纖維也以同樣方式用于實驗。
具體而言，使用固定床反應(yīng)器，向其內(nèi)通入待處理氣體，其組成為NO為380ppm，O2為4.0％(體積)，水2.5％(體積)，余者為氮，氣體反應(yīng)溫度5℃，氣量(W/F)為1.0×10-2g·min/mL。
使用化學(xué)發(fā)光法NOX檢測器分析出口氣體中NO和NO2，并據(jù)此計得NO和NO2的轉(zhuǎn)化率。
當(dāng)含NO氣體導(dǎo)入瀝青制活性炭內(nèi)時，NO經(jīng)該活性炭氧化和吸收，則在初始階段出口NOX濃度可降至數(shù)十ppm(見圖6)。
隨后，因NO2穿透所致，出口NO2濃度增加。經(jīng)35小時后，可觀察到NO2完全穿透。
但是，在此以后，NO和NO2的轉(zhuǎn)化率依舊十分穩(wěn)定，穩(wěn)定態(tài)持續(xù)直至反應(yīng)啟始后40小時。
圖7及圖8表示以瀝青制或聚丙烯腈制活性炭纖維或顆粒狀活性炭作為原料活性炭時熱處理溫度與穩(wěn)態(tài)下脫硝率的關(guān)系。
如該兩圖所示，活性炭的活性隨熱處理溫度而變。
據(jù)此可以判定，有效熱處理溫度范圍介乎600至1000℃間。
比較實施例2及3使用未經(jīng)任何熱處理的瀝青制原料活性炭纖維(比較實施例2)以及PAN制原料活性炭纖維(比較實施例3)，分別得脫硝率為18％及4％。
實施例5圖9示出相應(yīng)本發(fā)明氮氧化物脫除方法的一個實例系統(tǒng)。
圖9中數(shù)字21a到21n表吸附塔；22為含氮氧化物廢氣；23是再生惰性氣；24為氮氧化物吸收塔；25是切換閥；26為廢氣管線；27為再生氣管線。
如圖9所示，系統(tǒng)中并聯(lián)設(shè)置了兩個或兩個以上吸附塔21a，…，21n。開始時，利用切換閥25將含氮氧化物通入第1吸附塔21a，隨之氮氧化物被填充于所述第1吸附塔21a中的熱處理活性纖維氧化并吸附其上。
在填充于該第1吸附塔21a前，所述熱處理活性炭纖維已于非氧化氣氛中、600至1000℃溫度下進(jìn)行熱處理。該熱處理活性炭纖維引發(fā)如下方程(C)所示反應(yīng)，故而通入廢氣中所含氮氧化物可與活性炭反應(yīng)并以二氧化氮(NO2)形式吸附其上。
當(dāng)由氮氧化物氧化生成的NO2及熱處理活性炭吸附的NO2于第1吸附塔21a中達(dá)于穿透前，可依次將廢氣切換至第2及其它吸附塔21b，…21n。故此，廢氣管線26依次通入各塔中，廢氣所含氮氧化物也就被脫除。
填充于每一吸附塔中的熱處理活性炭纖維達(dá)于穿透后，則向塔內(nèi)通入再生惰性氣流23對其再生，脫附二氧化氮經(jīng)再生管線27引出。
為使上述再生過程中釋出的二氧化氮(NO2)吸收，將所述再生氣流通入吸收塔24，該塔設(shè)于下游，因充吸收液(如水或堿水溶液)。如此則再生氣按下述方程(d)進(jìn)行反應(yīng)并得以連續(xù)處理。
(d)
(d)
所述SO2吸收設(shè)備可使用任何類型，例如板式塔，填料塔，噴霧塔及攪拌塔。
圖10為使用填料塔作為所述吸收塔的實施方案。
如圖10所示，廢氣從吸收塔30底部所設(shè)廢氣入口33通入，處理后氣體(不含氮氧化物)由處理氣體出口34排出。吸收液(如水)從設(shè)于吸收塔30的填料段31上方的吸收液入口35通入，并經(jīng)液體分布器32分布。
通入的吸收液流經(jīng)填充段31中的防腐陶瓷填料并與二氧化氮(NO2)反應(yīng)，然后，該吸收液經(jīng)由吸收塔30底部所設(shè)吸收液出口36連續(xù)排出。
填充于所述吸附塔中的脫氮用熱處理活性炭纖維系由瀝青制原料活性炭纖維在還原性氣氛中燒制而成，后者為瀝青拔拉成形物，瀝青得自煤化學(xué)或石化過程中的淤渣。
本例中，所用瀝青制活性炭纖維為Osaka Gas Co.Ltd.產(chǎn)并銷售，品名OG-5A。該瀝青制活性炭纖維于非氧化性氣氛中、約850℃下燒制1小時，得波紋狀成形物，遂用于本例。
另外，還使用了聚丙烯腈(PAN)制原料活性炭纖維(品名FE-300，Toho Rayon Co.Ltd科)作為原料活性炭，它系由燒制并碳化高分子量聚丙烯腈制得。如此，采用與前述相同的方式，廢氣中所含氮氧化物濃度得以降低。
實施例6圖11示出一個實例，其中使用填充熱處理活性炭纖維的NO氧化反應(yīng)器處理氮氧化物。
圖11中數(shù)字42表NO氧化反應(yīng)器；41是含氮氧化物廢氣；43為二氧化氮吸收塔。
本例中，所述NO氧化反應(yīng)器42中填充有上述具氧化活性的熱處理活性炭纖維。故此，通入的含氮氧化物廢氣在吸附塔43中被氧化并連續(xù)處理。
在上述處理中，較佳方式是在低溫150℃或更低溫度下連續(xù)處理廢氣所含氮氧化物。
上述系統(tǒng)適用于下列裝置所排放廢氣中氮氧化物(NOX)的脫除鍋爐，燃?xì)廨啓C(jī)，發(fā)動機(jī)以及燃用各種燃料的燃燒爐。
而且，本發(fā)明也適用于煙道中氮氧化物脫除以及硝酸生產(chǎn)廠排放廢氣中氮氧化物的脫除。
此外，與前述V2O5催化劑類同，當(dāng)?shù)趸?NOX)與氨(NH3)共存時，所述熱處理活性炭的活性體現(xiàn)在可通過選擇性催化還原(SCR)機(jī)制將氮氧化物分解為氮(N2)和水蒸汽(H2O)。故此，廢氣脫硝時，也可將適量NH3與廢氣一同通入裝有熱處理活性炭纖維的NO氧化塔中。
實施例7圖12示出一具體實施本發(fā)明脫硝方法的示例系統(tǒng)。
圖12中；數(shù)字51表鍋爐；52為脫硝器；53是空氣預(yù)熱器；54為除塵器；55是氣-氣加熱器；56為脫硫器；57為煙囪；58是深度脫硝器。
如圖12所示，自鍋爐51排放的廢氣流經(jīng)脫硝器52及脫硫器56，在其中氮氧化物(NOX)及硫氧化物(SOX)得以脫除，脫除方式與先有技術(shù)中相同。
隨后，廢氣通入深度脫硝器58，在其中與活性炭纖維進(jìn)行接觸，該活性炭纖維系經(jīng)600至1000℃溫度下熱處理后裝入深度脫硝器58，并于其中引發(fā)如前述方程(c)及(d)所示的反應(yīng)。
因而，當(dāng)廢氣中所含氮氧化物(NOX)濃度為400ppm，則于脫硝器52及脫硫器56中以本領(lǐng)域常規(guī)方法處理后，隨之產(chǎn)生的氣體中所含NOX濃度為40ppm，再經(jīng)所述深度脫硫器58處理后，則最終廢氣中氮氧化物(NOX)濃度可降至1ppm或更低。
本例中處理條件如下所列。
(a)待處理氣體溫度50℃相對濕度60％RHNOX濃度40ppm流量50m3/hb)脫硝器活性炭纖維OG-5A催化劑用量8kgc)脫硝后氣體NOX濃度1ppm在本例氮氧化物(NOX)脫除中，所述深度脫硝器58中所用水可代之以氫氧化鈉水溶液或其它類同物。此時，氮氧化物可以硝酸鹽(硝酸鈉)回收而非硝酸。
填充于所述深度脫硝器58中的熱處理活性炭系于還原性氣氛中燒制瀝青制原料活性炭纖維而得，后者為瀝青拔拉成形物，瀝青得自煤化學(xué)或石化過程中的淤渣。
本例中，所用瀝青制活性炭纖維為Osaka Gas Co.Ltd.生產(chǎn)銷售，品名OG-5A。該瀝青制活性炭纖維于還原性氣氛中，約850℃下燒制1小時，制成波紋狀成形物，遂用于本例。
另外，還使用了聚丙烯腈(PAN)制活性炭纖維作為原料活性炭，它系由燒制并炭化高分子量聚丙烯腈而得。如此，采用與前述相同的方式，廢氣中所含氮氧化物可降至1ppm或更低。
實施例8
圖13為本發(fā)明廢氣處理系統(tǒng)的第一個實施方案。
圖13中數(shù)字61表鍋爐；62為除塵器；63是氣-氣加熱器；64為氧化塔；65為硝酸塔；66為脫硫塔。
如圖13所示，除塵器62設(shè)于鍋爐61出口或相應(yīng)處。廢氣通過除塵器后通入氣-氣加熱器，廢氣于此溫度降至約90℃且相對濕度調(diào)整為80％以下(60％以下較佳)。其后，廢氣通入氧化塔64。
氧化塔64中填充有波紋狀熱處理活性炭，其作用是將廢氣中所存氮氧化物(NOX)氧化為二氧化氮(NO2)及五氧化二氮(N2O5)〔反應(yīng)如前述方程(C)〕。隨后，含二氧化氮(NO2)及五氧化二氮(N2O5)的廢氣通入硝酸塔65，于此該兩化合物與水反應(yīng)生成硝酸〔如前述方程(d)所示〕。如此，則廢氣中所存氮氧化物(NOX)得以脫除。
另一種方法是，所述硝酸塔中所用水可代之以氫氧化鈉水溶液或類同物。此時，的氮氧化物(NOX)以硝酸鹽(硝酸鈉)回收而非硝酸。
經(jīng)以上處理后，不含氮氧化物的廢氣在硝酸塔65中加濕至相對濕度100％或更高，隨后通入填充有波紋狀熱處理活性炭纖維的脫硫塔66中。在該脫硫塔66中，硫氧化物(SOX)被氧化為三氧化硫(SO3)〔如前述方程(a)〕，后者隨之又與水反應(yīng)生成硫酸〔如前述方程(b)〕。如此，則脫氮氧化物(NOX)后的廢氣中所含硫氧化物(SOX)也得以脫除。
最后，廢氣在氣-氣加熱器63中加熱并經(jīng)煙囪排放。
廢氣溫度低至100℃或更低，50℃以下較佳。
同樣，與氮氧化物(NOX)脫除相同，在本例硫氧化物(SOX)脫除中，所述脫硫塔66中所用水也可代之以氫氧化鈉水溶液或類同物，相應(yīng)地，硫氧化物(SOX)可以硫酸鹽(硫酸鈉)回收而非硫酸。
在本例中，所述硝酸塔65及脫硫塔66中所填充的熱處理活性炭纖維系于非氧化性氣氛中燒制瀝青制原料活性炭纖維而得。詳言之，本例中用于氮氧化物(NOX)處理的熱處理活性炭系由約850℃下燒制瀝青制原料活性炭纖維1小時并使之成形為波紋狀而得，用于硫氧化物處理的熱處理活性炭得自經(jīng)約1100℃燒制1小時并成形為波紋狀的瀝青制活性炭。但應(yīng)指出，本發(fā)明并非僅此而已。
圖14示出一氧化氮(NO)氧化為二氧化氮(NO2)時的結(jié)果。如圖14所示，轉(zhuǎn)化率高(80％以上)且結(jié)果穩(wěn)定。
圖15示出二氧化硫(SO2)氧化為三氧化硫(SO3)時的結(jié)果。如圖15所示，轉(zhuǎn)化率高(95％以上)且結(jié)果穩(wěn)定。
實施例9圖16為本發(fā)明廢氣處理系統(tǒng)的第二個實施方案。
如圖16所示，脫硝器72設(shè)于鍋爐71出口或相應(yīng)位置，且空氣預(yù)熱器73設(shè)于脫硝器72的出口處，以使廢氣溫度降至約130℃。
本例中，廢氣先于常規(guī)脫硝器72中脫硝，其后，再使用實施例8中的脫硝及脫硫系統(tǒng)及其中所用熱處理活性炭纖維對廢氣中所含氮氧化物(NOX)以及硫氧化物(SOX)進(jìn)行深度脫除處理。
如圖16所示，廢氣于脫硝器72中經(jīng)高溫脫硝處理后，通入所述空氣預(yù)熱器73，經(jīng)除塵器74除塵，再于氣-氣加熱器75中冷卻至90℃。其后，按照與第一個實施方案相同的方式，在填充有波紋狀熱處理活性炭的氧化塔76中廢氣中殘余的氮氧化物(NOX)被該活性炭氧化。隨后，含二氧化氮(NO2)及五氧化二氮(N2O5)的廢氣通入硝酸塔77，于此該兩化合物與水反應(yīng)生成硝酸。如此，則廢氣中所存氮氧化物(NOX)得以脫除。
同前述，本系統(tǒng)可與常規(guī)脫硝器聯(lián)用，以期進(jìn)一步改善脫硝效果及處理能力。
同理，本系統(tǒng)也可與常規(guī)脫硫器系統(tǒng)聯(lián)用，以進(jìn)一步改善脫硫效果。
實施例10圖17示出本發(fā)明廢氣處理系統(tǒng)的第三個實施方案。
如圖17所示，鍋爐81所排出廢氣于除塵器84中除塵并于氣-氣加熱器85中冷卻至90℃后通入冷卻塔88，于此廢氣進(jìn)一步冷卻至50℃或更低且增濕至相對濕度為100％或更高。得到的低溫/高溫廢氣隨后通入填充有波紋狀熱處理活性炭纖維的脫硫器89中，于此硫氧化物(SOX)相應(yīng)以硫酸或硫酸鹽形式回收。
本例中，硫氧化物脫除方式是在脫硫塔89中使其氧化且使生成的三氧化硫與水反應(yīng)生成硫酸。
不含硫氧化物(SOX)的廢氣再流經(jīng)氣-氣加熱器85(相當(dāng)于冷卻塔)并在其中加熱至約90℃。其后，廢氣通入填充熱處理活性炭纖維的脫硝塔86中，于此廢氣所含氮氧化物被氧化為二氧化氮(NO2)。隨后，二氧化氮(NO2)于硝酸塔87中以硝酸形式除去。
本例中，廢氣相對濕度調(diào)整的方式是在其通入脫硫塔89之前，在冷卻塔88中將其冷卻。然而，相對濕度調(diào)整也可不用冷卻塔89，而是直接向其內(nèi)加入蒸汽，無需冷卻。
權(quán)利要求
1.用于廢氣處理的熱處理活性炭，它通過于非氧化性氣氛中對原料活性炭進(jìn)行熱處理制得。
2.權(quán)利要求1所述的用于廢氣處理的熱處理活性炭，其中的原料活性炭系原料活性炭纖維。
3.用于脫硫的熱處理活性炭纖維，它通過于非氧化性氣氛中、600至1200℃溫度下對原料活性炭纖維進(jìn)行熱處理制得。
4.按權(quán)利要求3所述的用于脫硫的熱處理活性炭纖維，其中的原料活性炭纖維系聚丙烯腈制或瀝青制原料活性炭纖維。
5.按權(quán)利要求3或4所述的用于脫硫的熱處理活性炭纖維，其中的非氧化氣氛系氮氣氣氛。
6.一種脫硫方法，它包括使含SO2，水及氧的氣體與權(quán)利要求2至4中任何一項中所述的用于脫硫的熱處理活性炭纖維接觸。
7.一種深度脫硫方法，它包括使用如權(quán)利要求3或4中所述的用于脫硫的熱處理活性纖維且于石灰-石膏法脫硫裝置的下游處脫除硫氧化物。
8.用于脫硝的熱處理活性炭纖維，它通過于非氧化氣氛中、600至1000℃溫度下對原料活性炭纖維進(jìn)行熱處理制得。
9.按權(quán)利要求8所述的用于脫硝的熱處理活性炭纖維，其中的原料活性炭系聚丙烯腈制或瀝青制原料活性炭纖維。
10.按權(quán)利要求8或9所述的用于脫硝的熱處理活性炭纖維，其中的非氧化性氣氛系氮氣氣氛。
11.一種深度脫硝的方法，它包括使用如權(quán)利要求8中所述的用于脫硝的熱處理活性炭纖維且于選擇性催化還原法(SCR)脫硝處理的下游處脫除氮氧化物。
12.一種借助用于脫硝的熱處理活性炭纖維脫除氮氧化物的方法，它包括填充權(quán)利要求8所述的用于脫硝的熱處理活性炭纖維于氮氧化物氧化塔中，使廢氣通過該氧化塔并使其中所存氮氧化物(NOX)氧化和脫除。
13.一種借助用于脫硝的熱處理活性炭脫除氮氧化物的方法，它包括設(shè)置數(shù)個填充有權(quán)利要求8所述的用于脫硝的熱處理活性炭纖維的吸附塔，使廢氣連續(xù)通過所述吸附塔，通入方式是當(dāng)一塔內(nèi)用于脫氮的熱處理活性炭纖維所吸附的二氧化氮(NO2)將達(dá)于穿透時，則將廢氣切換至另一塔，而且，由此而使廢氣中所存氮氧化物(NOX)連續(xù)氧化、吸附并脫除。
14.按權(quán)利要求11至13任何一項所述的脫除氮氧化物的方法，其中所述吸附塔內(nèi)氮氧化物的連續(xù)氧化系在低溫150℃下或更低溫度下進(jìn)行。
15.按權(quán)利要求11至13任何一項所述的脫除氮氧化物的方法，其中經(jīng)用于脫硝的熱處理活性炭纖維氧化后的氮氧化物系連續(xù)吸收于吸收液中。
16.一種廢氣處理系統(tǒng)，其中使用如權(quán)利要求2所述的用于廢氣處理的熱處理活性炭處理含氮氧化物(NOX)及硫氧化物(SOX)的廢氣，由此將氮氧化物(NOX)以硝酸或硝酸鹽回收且將硫氧化物(SOX)以硫酸或硫酸鹽回收。
17.按權(quán)利要求16所述的廢氣處理系統(tǒng)，其中待處理氣體溫度低至100℃或更低。
18按權(quán)利要求16或17所述的廢氣處理系統(tǒng)，其中當(dāng)?shù)趸?NOX)是以硝酸或硝酸鹽回收時，待處理氣體的相對濕度為80％或更低。
19.按權(quán)利要求16或17所述的廢氣處理系統(tǒng)，其中當(dāng)硫氧化物(SOX)是以硫酸或鹽回收時，待處理氣體的相對濕度為100％或更高。
全文摘要
于非氧化性氣氛中對得自聚丙烯腈或瀝青等的原料活性炭纖維、或是顆粒狀原料活性炭進(jìn)行熱處理可得用于廢氣處理的活性炭。用于廢氣脫硫時適宜熱處理溫度范圍為600至1200℃，用于廢氣脫硝時適宜熱處理溫度介于600℃ 1000℃間。將所得熱處理活性炭用于脫硫，廢氣中硫氧化物濃度可降至5ppm或更低；將所得熱處理活性炭與常規(guī)選擇性催化還原脫硝聯(lián)用，廢氣中氮氧化物濃度可降至1ppm或更低。
文檔編號B01J21/18GK1155852SQ96190570
公開日1997年7月30日 申請日期1996年6月27日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月28日
發(fā)明者持田勛, 安武昭典, 瀨戶口稔彥, 小林敬古, 嘉數(shù)隆敬, 吉川正晃 申請人:三菱重工業(yè)株式會社, 大阪瓦斯株式會社