提高含沸石粒狀固體活性的方法

專利名稱：提高含沸石粒狀固體活性的方法
技術領域：
本發明涉及改善含沸石物質的粒狀固體材料活性的方法，特別是涉及含沸石烴加工催化劑的再活化方法，例如流化催化裂化、加氫裂化、烷基化、脫烷基化、烷基轉移、異構化、聚合及分離等過程中所用的已知沸石催化劑的再活化。
背景技術：
沸石乃自然界極為常見的物質，而且還有種類繁多的合成沸石。據估計，有34種沸石礦物和約100種合成沸石。
沸石被廣泛用于化學加工技術。其廣泛的用途包括正鏈烷烴的分離與回收、烴類反應催化劑、冷凍劑干燥、空氣組分分離、塑料及橡膠硫化中的催化劑載體、從放射性廢液中回收放射性離子、在高緯度去除二氧化碳、酶的加溶、氫同位素的分離以及諸如二氧化硫之類大氣污染物的清除。用于諸如烴餾分的流化催化裂化(FCC)及加氫裂化中的裂化催化劑包含結晶沸石，常被稱作分子篩，目前已應用到幾乎100％的FCC裝置中，每天加工大約1千萬桶原油。
沸石或分子篩具有范圍介于3～10埃的、尺寸唯一由其晶體單元結構決定的均一孔隙。這些孔隙能夠完全排除大于其孔徑的分子。在天然形成或人工合成后的原始狀態時，沸石是第Ⅰ族或第Ⅱ族元素的結晶、水合的硅鋁酸鹽，尤其是鈉、鉀、鎂、鈣、鍶及鋇的此類硅鋁酸鹽，這些離子可與高價離子如稀土，或與氫離子進行交換。從結構上說，沸石是“框架”式硅鋁酸鹽，其基礎是AlO4及SiO4四面體通過共享全部的氧原子而彼此連接成的無限延伸三維網絡。沸石可用以下經驗分子式表達M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O在該氧化物分子式中，x一般等于或大于2，因為AlO4四面體唯一與SiO4四面體連接，n是陽離子的價數。該框架包含許多通道和由陽離子與水占據的互相連通的空洞。陽離子有相當大的活動性，因此可不同程度地與其他陽離子進行交換。許多沸石中的晶間“沸石”水可連續地失去，并且是可逆的。在許多其他沸石中，礦物或合成的陽離子交換或脫水過程可造成框架中的結構改變。
上面已經提到，沸石的用途是很多的，但就典型而言，當應用于加工過程時它們必須與其他物質結合起來使用。舉個例子，一種合成沸石材料，孔徑通常小于4微米，與粘合劑結合在一起，如與高嶺土、硅溶膠或稱無定形二氧化硅、礬土、氧化鋯結合在一起，可見諸Demmel的美國專利4,826,793，然后噴霧干燥或擠塑，生產出性能符合預定用途要求的精制材料。這些性能可包括耐磨耗性、抗碎強度、粒度分布、表面積、基體面積、活性及穩定性。另一種生產含精制沸石產品的方法是如同Hayden在美國專利3,647,718中所描述的現場制造沸石的方法。雖然這些專利主要涉及FCC型催化劑，但類似的程序可應用于其他加工用途的沸石材料生產。舉個例子，多數固定床沸石催化劑，如加氫裂化、烷基化、脫烷基化、烷基轉移、異構化、聚合及分離等過程所使用的，是將沸石成分分散在主要由礬土組成的丸粒中。根據發現我們相信，在這類固定床丸狀沸石催化劑及FCC型沸石催化劑的制作過程中，某些沸石的孔隙被堵塞或埋在基質材料之中了，而我們的方法則可排除這些堵塞，從而增加可利用的沸石面積。這樣，我們的方法就不但可應用于廢的或平衡的催化劑，而且可用于新鮮催化劑。
原油精煉的目的一向是生產出最大數量的價值最高的附加產品，以改善煉油生產的盈利性。除了市場有限的特種油品之外，市場最大、附加價值最高的油品一直是運輸用燃料，例如汽油、噴氣燃料、柴油。從歷史上來說，原油煉制的主要問題從來就是最大限度地生產出運輸燃料。這要求煉油工藝或方法將重質渣油，即沸點高于約1000°F的原油餾分，經濟地轉化為沸程較輕的運輸燃料。這部分重質渣油加工的主要障礙是煉油催化劑毒物的濃縮，例如這部分原油中的金屬、氮、硫及瀝青質(焦炭的前體)。
鑒于世界上多數煉油廠采用熟知的流化催化裂化(FCC)方法作為重瓦斯油升級為運輸燃料的主要工藝，很自然，在重質渣油加工中應考慮采用FCC法。在過去的10～15年間實際情況也確實如此。但是，煉油廠能夠采用FCC法將渣油經濟地轉化的數量，一直受到因原料中所含金屬造成催化劑失活而需要更換催化劑，致使成本增加的限制。其他的催化劑毒物，如焦炭前體、氮和硫在催化劑上的積聚可采用下列方法得到有效控制采用催化劑冷卻器以抑制瀝青質化合物生成焦炭的效應、采取再生器煙道氣處理以抑制原料硫對環境的影響，以及采用短接觸時間FCC法，例如可見諸于美國專利4,985,136，以抑制原料氮，以及一定程度上，原料金屬的影響。
過去20多年來應用最廣的FCC催化劑就是沸石催化劑，它們是通常由硅石-礬土、礬土之類相對惰性的基質構成的精細粉碎顆粒，在基質中分散著高活性沸石物質。眾所周知，用于這類催化劑中的沸石是結晶的，典型的具有連通孔隙結構，其孔隙尺寸經選擇允許待轉化的烴分子進入，而且該沸石還具有很高的裂化活性。于是，就將高活性沸石按符合工業用途要求活性的比例分散在裂化活性較小的基質中。所用的典型沸石為八面型沸石。例如X-、Y-或L-型合成沸石，沸石的用量為約5％(重量)～約70％(重量)。此種FCC沸石催化劑、其制法及其在FCC法中的應用是本領域技術人員所熟知的。
煉油工業普遍接受的一個看法是，渣油FCC原料中含有的礬通過破壞結構會使沸石不可逆地失活，而且這種礬效應當溫度高于約1330°F時尤為顯著。另一個普遍接受的看法是，通過水熱失活或由金屬攻擊所造成的催化劑失活(例如由鈉、礬引起的)都是不可逆的。
在FCC法裝置(FCU)的操作中，工藝經濟指標在很大程度上取決于以新鮮催化劑更新循環催化劑(平衡催化劑)的更換速率。平衡催化劑乃是已經在FCC裝置的反應器與再生器之間循環了多個周期的FCC催化劑。要求的新鮮催化劑添加量，或者說催化劑的更換速率，取決于催化劑損失速率，以及為了維持要求的平衡催化劑活性及選擇性以生產出最佳產物構成所必須的速率。在使用含有渣油的原料進行操作的情況下，也必須加入足夠量的置換催化劑，才能使循環催化劑上的金屬含量維持在低于保證FCC產物構成在經濟上仍然適用的某一水平。在許多情況下，將具有良好活性的低金屬(含量)平衡催化劑隨新鮮催化劑一起加入，以便在最低成本條件下維持適當的FCC催化劑平衡。
在使用沸石的加工場合，隨著沸石材料失去其發揮預期功能的能力時，必須予以更新。就是說，此時沸石材料在所采用的工藝條件下失活了。在某些情況下，例如在FCC及TCC(賽摩福移動床催化裂化)型催化應用的情況下，新鮮沸石材料，在這種情況下即諸如ZSM-5(見美國專利3,703,886)之類沸石催化劑或添加劑，必須每天添加。新鮮沸石催化劑典型的日加入速率相當于工藝裝置中存量的1％～高達10％，才能維持裝置中的要求活性。另一類沸石催化劑，如用于加氫裂化、烷基化、脫烷基化、烷基轉移、異構化、聚合及分離過程的沸石催化劑，一般是以間歇方式更新的，即當沸石材料的失活程度達到某一點時，就將裝置停下并更換沸石。
正如可從下文看出的，我們相信，許多類型的沸石催化劑可以從本發明獲益。因為，與普遍的看法相反，沸石催化劑活性降低的主要原因是沸石孔隙的堵塞，而這種由游離硅石或礬土、或者硅石或礬土的化合物，或者殘留并堵塞沸石孔口的其他物質所造成的堵塞，即使在催化劑制造過程中也可能發生。
本發明的主要目的是提供一種清除導致沸石催化劑失活的物質而不破壞催化劑的完整性，同時顯著改善催化劑活性及選擇性的方法。本發明的另一目的是采用一種環境安全和可接受的方法使含沸石的平衡催化劑再活化。本發明的又一目的是改善各種類型沸石催化劑及其他含沸石的粒狀固體的活性，特別是那些在用于烴加工期間失活了的催化劑。
本發明的進一步目的是改善FCC平衡催化劑的活性及選擇性。本發明的另一目的是改善新鮮沸石催化劑的活性。本發明又一目的是減少FCC裝置對新鮮催化劑置換的需要，這將減少新鮮催化劑的成本、運輸成本、平衡催化劑處置成本及裝置的催化劑損失。本發明的其他目的在研讀了下文和/或本發明的實施方案之后將變得一目了然。
發明概述本發明的上述目的及其他優點可通過這樣一種方法達到，它能改善含受污染沸石的粒狀固體的活性，其活性已由于所含的一種或多種污染物堵塞沸石孔隙而受到負面影響，該方法包括對該固體進行如下處理a．配成由該粒狀固體與一種水溶液組成的淤漿，該水溶液包含選自酸、洗滌劑及表面活性劑的活化劑，該活化劑能有效地使污染物加溶或脫落；b．在包括足以使污染物加溶或脫落的溫度與時間在內的活化條件下攪拌該淤漿，使加溶或脫落的污染物從粒狀固體轉為由溶液夾帶；c．從該淤漿中抽出一部分夾帶了加溶或脫落的污染物的溶液；d．從淤漿中剩余的溶液中分離出得到的粒狀固體；e．洗滌分離出來的粒狀固體以除掉任何殘留的溶液；以及f．回收到一種經處理的含沸石粒狀固體，其活性高于受污染的固體的活性。
我們現已發現，沸石材料的失活機理中有很大一部分是由于沸石孔隙堵塞所致，這種堵塞是可逆的。這種孔隙堵塞可能發生在制造階段，由于硅石或其他粘合劑或者基質材料殘留在沸石孔隙中所致。孔隙堵塞也可能發生在加工階段，由遷移到孔隙中的硅石、來自原料或反應產物或者存在于原料中的其他物質或者催化劑本身沉積或遷移到沸石孔隙中，從而阻斷了通路并降低了沸石的活性。我們已掌握的跡象表明，烴類材料可能有助于硅石及其他原料及基質材料粘附在沸石孔隙中，或者，僅僅是烴類材料本身也可能堵塞孔隙。這種堵塞阻止了反應物進入沸石孔隙，從而降低沸石的活性。沸石失活的另一個原因就是沸石結構的脫水。
我們已發現有各種各樣的方法使這些沸石材料再活化依靠(1)化學處理，使堵塞沸石孔隙的物質松動或加溶，以及(2)攪拌，促使以機械的方式清除堵孔物質。我們還發現，除非將這些清除出來的物質從再活化產物中分離出去，單靠這兩個步驟無法使沸石滿意地再活化。例如，我們通過實驗了解到，如果將整個溶液過濾以使固、液分離，而不首先分離掉小粒度物質和造成堵孔的烴類材料，則這些小顆粒和烴類物質就可能重新沉積在沸石孔隙中。小顆粒和烴類這樣一再分布，就可能再次將孔隙堵死并降低沸石的活性。這種現象同樣發生在新鮮催化劑的制造過程中。尤其是，在采用淤漿的制造方法中，可對該方法進行修改，包括進清除這些小粒度顆粒的分離步驟，這樣，最終產品就將得到提升/改善。舉個例子，如果在FCC催化劑制造中稀土元素的交換是在攪拌的淤漿體系中完成的，則最終產品的活性就可能由于在化學/攪拌階段從沸石孔隙中移出的物質的再分布而降低。而換一種做法，如果將這些堵孔物質在過濾之前就從溶液中分離出去，則最終產品的活性就將得到提高。
我們現已發現，按照本發明，為了使沸石達到最滿意的再活化，希望將能夠堵死沸石孔隙的堵孔物質從正在進行再活化的沸石中分離出來。經過這樣的分離，就可以使沸石材料的制造期間或者再活化期間的旨在改善沸石活性的過程獲得一致的效果。
我們嘗試過多種使沸石材料再活化的方法，結果發現，當把化學處理與對在含活化劑的化學溶液中的固態沸石材料進行攪拌，并且與由化學處理和攪拌從沸石孔隙清理下來的小(＜10微米)堵孔物質的分離這二者結合運用時，則所有的實驗方法都提高了沸石的活性。同樣的化學處理，若不進行攪拌和分離，據發現未能大大改善沸石的活性。
化學處理一般在3～7pH及低于212°F的溫度下進行。化學處理是采用如含酶洗滌劑/表面活性劑、蘋果酸、活性氟化物、鹽酸胲以及其他酸性物質之類的活化劑以及洗滌劑完成的。可以將溫度提高到超過212°F，以幫助達到沸騰攪拌的目的，然而這樣一來，就必須提供新鮮補加液和蒸汽回收的措施。另一種選擇是，如果高溫證明效果確實中意，則可在加壓條件下進行操作，不過其成本較高。
攪拌可采用機械攪拌、充氣或鼓轉等手段。對于小粒度材料，如FCC型催化劑，優選的方法是配成固體濃度最高75％的淤漿，并讓粒狀固體保持懸浮在溶液中，同時借助攪拌和充氣使固體保持對新鮮化學反應有最大暴露表面積。對于粒度較大的沸石材料，包括加氫裂化催化劑、聚合催化劑、ZSM-5催化劑及分子篩，攪拌可能不如將液體簡單地置于接觸容器中打循環那樣來得實際，此時，它連同充氣介質一起自下而上流過由丸粒/擠出物構成的床層。液體打循環可從上液面下邊一點的地方抽出，并返回到接觸容器的底部，以使得化學液體在接觸容器中混合并且使化學液體與充氣介質朝上流動，從而有助于攪拌作用及小顆粒從沸石孔隙中的剔除。在兩種中的任何一種情況下，可將自沸石孔隙上脫落下來的小顆粒連續地，或者在再活化周期結束時分離出去，可采用已知的顆粒分離方法，如絮凝、浮選、淘析及澄清，其中優選的方法是連續浮選(其定義是這樣一種方法，借助這種方法，一種或多種分散在漿料或淤漿中的礦物顆粒，或化學化合物顆粒借助空氣泡的作用被托舉到一個小室或容器的液面，其中顆粒被捕集在容器內液面上形成的泡沫中并隨泡沫一起清除掉，同時，沒有升起的顆粒則仍留在淤漿中并從小室或容器的底部抽走)，或者是浮選與絮凝或淘析的組合。
依溫度、化學濃度、固體百分含量、沸石材料的粒度以及堵孔物質的性質之不同，處理時間可從數分鐘至好幾小時不等。我們發現，化學活化劑的作用在于使堵孔物質溶解和/或松動，而澄清/攪拌則幫助將一直堵塞著孔隙的小顆粒從正在被活化的材料上分離下來。加入表面活性劑和洗滌劑以幫助利用浮選或絮凝將小顆粒分離掉，證明也是有利的。
附圖簡述下面，結合著附

圖1來看以下的說明將對本發明有更透徹的理解，該圖是按照本發明優選方法的流程示意圖。
優選實施方案描述鑒于沸石的最大市場之一乃是在FCC催化劑的制造，下面的方法描述就來談一談再生FCC催化劑的再活化。然而，本發明則適用于任何不管是新鮮的、用盡的、失活或是平衡的含沸石材料。唯一的要求是，沸石材料表面不得含有焦炭；就是說，焦炭應當通過再生予以清除，比如可讓廢催化劑與氧連續氣體在高溫下接觸以燒掉催化劑上的焦炭。
本發明包括，在含有經選擇用來使堵塞沸石孔隙的物質松動或加溶的化學活化劑的、攪拌著的淤漿液中處理含沸石的材料，將經處理的沸石材料與借助化學處理/攪拌而從沸石孔隙中以及材料表面清理出來的小粒度物質分離，最后將經處理的沸石材料與液體淤漿分離。這種液相化學處理以清除沸石孔隙中小顆粒的方法可與其他加工步驟結合起來完成，例如與用化學方法從平衡FCC催化劑或廢加氫裂化催化劑中清除金屬(鎳、礬、鈉、鉬、鈷、鐵等)，或者與以稀土元素或其他陽離子同沸石進行交換以改善沸石的活性或選擇性等步驟結合起來。
第一個加工階段是使堵孔物質進入溶液或使堵孔小顆粒松動。這可以通過將含沸石固體顆粒置于包含作為活化劑的酸、或酸的混合物的溶液中在攪拌之下進行處理來達到，然后進行洗滌處理以從被處理的催化劑上清除污染物。在優選的處理方法中，酸溶液的攪拌是通過同時的攪拌和充氣來實現的。據發現，使用多種酸的混合物來處理效果更好，因而這是優選的方法。
在諸如處理從加氫裂化反應器中取出因而浸透了油的廢加氫裂化催化劑的場合，優選先對催化劑進行清除烴表面層的處理，否則將干擾本發明方法的效果。通常，這種廢固定床催化劑先在控制的條件下進行再生以清除烴/碳層，然后再按本發明方法進行處理。
從下面的實例可清楚地看出，催化劑再生機理是與工作在催化劑技術領域的人所持有的觀點相抵觸的。本發明的結果表明，催化劑的失活方式可能與人們所接受的不可逆沸石結構坍塌理論--即由水熱條件或諸如鈉、礬之類金屬的攻擊所致--大相徑庭。我們的試驗結果表明，催化劑的失活方式是可逆的。雖然我們并不確切知道催化劑的失活方式，然而我們的試驗結果使我們得出如下的理論推斷，即催化劑失活的主要方式是沸石孔隙堵塞。這種堵塞據信是由重質有機化合物、有機金屬化合物之類原料組分，或者在沸石籠內沸石反應產物的聚合，和/或催化劑基質材料，如礬土及硅石化合物等綜合因素造成的。
本發明優選使用的酸是弱酸，如蘋果酸、乙酸及氟化氫銨。例如，可使用蘋果酸使pH值維持在3.0或更高，以便將催化劑結構中礬土的脫落或受到的攻擊維持在最低限度。然而，我們相信，蘋果酸的作用只能使堵塞沸石孔隙的物質松動，并沒有強到足以在催化劑中造成顯著的結構改變。氟化氫銨，我們相信，也有助于使堵孔物質松動，它似乎在硅石中含量頗豐。也可使用其他氟化物與硅石起反應，不過諸如氟化氫之類活性極強的氟化物則不推薦使用，這一方面是出于它們對環境和安全造成影響的考慮，也是由于它們具有去除結構硅石的傾向之故。一般，加入到溶液中的氟化氫銨的量應少于待活化催化劑的10％(重量)，典型的用量在1～4％(重量)。蘋果酸用量應少于待活化催化劑的15％(重量)，典型的用量在5～10％(重量)。正如將在下面的一個實例中所看到的，我們還使用含有洗滌劑和表面活性劑以及蘋果酸的酶來再生平衡FCC催化劑。在這種情況下，所使用的充氣介質將造成泡沫的生成，由它將細小顆粒從再活化的催化劑中清除掉。優選的酶物質同時包含表面活性劑和洗滌劑，它攻擊烴類粘合劑或堵孔劑，致使沸石籠內的堵孔物質得以清除并從而使沸石再活化。酸具有加溶作用，而機械攪拌/充氣攪拌介質則與酶物質中的表面活性劑聯合作用，使從沸石孔隙中脫落下來的小顆粒上升到溶液表面，在此，將它們除掉。這些細小無機顆粒或烴類物質從沸石籠中的被清除將打開沸石的眾多通道，以便使反應物蒸汽能夠達及沸石的內部，這樣，催化劑就被再活化了。我們還相信，利用這種形式的處理以清除制造中可能殘留在沸石孔隙中的游離礬土或硅石化合物，也可提高新鮮FCC沸石催化劑的活性。對于任何含沸石的新鮮或平衡催化劑，如沸石加氫處理或加氫裂化催化劑、ZSM-5、沸石聚合催化劑或分子篩，情況也都將是如此。
我們的試驗結果表明，利用空氣攪拌，與利用機械攪拌使固體分散在溶液中同樣是極受青睞的。從理論上推測，細密分散的氣泡對固體的攪拌作用對清除沸石孔隙中的阻塞物是有利的。
下面的實例展示當本發明方法用于再活化由含約10～20％(重量)Y型沸石的硅石-礬土基質構成的工業用FCC催化劑時，所表現出的優點。
實例A將50克經再生的平衡FCC催化劑放入到磁攪拌的燒杯中的200毫升由去離子水、20克蘋果酸及1毫升市售酶組成的溶液中，然后在約130°F下加熱約12小時。在此期間，向溶液中充以壓縮空氣。在充氣與酶中的洗滌劑的聯合作用下，液面上逐漸形成泡沫相。充氣和泡沫的聯合作用使小顆粒從該再活化材料中分離出來并帶著這些小顆粒上升至燒杯頂部液面，然后將小顆粒從液面上刮去。12小時之后，處理的催化劑進行過濾和洗滌，以清除任何殘留液體和污染物。將每一種平衡催化劑(處理以前的)及再活化催化劑(處理以后的)分別放到Micro Activity Testing(MAT)(微活性試驗)裝置中，在催化劑對油之比為3∶1、重時空速(WHSV)為16、960F的條件下采用標準瓦斯油進行了試驗。新鮮催化劑活性以及處理前的起始催化劑和經處理的催化劑的分析結果詳載于下文(兩列數字表示兩次試驗)處理前 處理后新鮮活性 2.8催化劑活性 1.4 1.4 2.3 1.9微活性試驗轉化率 59 59 70 66生焦因數 1.8 3.1 1.4 1.7產氣因數 12.15.3 2.2 4.9在針對沸石再活化進行了廣泛實驗室試驗以確定適當的程序之后，從5個不同的正在生產的FCC裝置取得5種平衡催化劑樣品。這5種平衡催化劑樣品中每一種都很可能是來自不同供應商的不同種類新鮮催化劑的混合物，因為大多數FCC裝置在加入新鮮催化劑時常改變種類，而且偶爾又從外面加入平衡催化劑。然而，又發現，這5種平衡催化劑具有很寬的活性及金屬含量(Ni/V)分布范圍，因為這些裝置操作的進料從瓦斯油直至渣油不等。但是，加入到這些裝置的新鮮催化劑典型地說包含20～30％Y或USY沸石，其活性基質具有不同等級。所有這5種樣品均按下列方式進行處理1、將得到的平衡催化劑原樣地放在1250 °F隔焰爐內采用含氧氣體再生5小時；2、在500毫升的去離子水中加入100克經再生的平衡催化劑；3、在71°F下加入4克羥基胺，以便將pH值調節到3.8～4.0，該羥基胺是作為還原劑加入的，目的主要是還原催化劑上的鎳；4、將從步驟3得到的樣品放到磁攪拌子-熱板上。在125°F加入2克氟化氫銨及10克蘋果酸(pH等于3.0)并將溫度升至約150 °F；5、在125°F～150°F之間保持2小時后，從磁攪拌子-熱板上取下樣品，讓樣品靜置，直至絕大多數催化劑材料從懸浮液中沉淀出來，細顆粒和膠體物質仍留在溶液中，潷析樣品以除去仍然留在溶液中的細顆粒；
6、用300毫升去離子水洗滌潷析后的樣品3次，每次洗滌之后按上面步驟5那樣進行潷析；對5種經再活化的平衡樣品中的每一種樣品進行試驗，結果示于下文；7、將從步驟6得到的5種經洗滌、再活化的樣品中各取40克與3.64克稀土元素溶液(由12.23％La2O3、7.22％CeO2、5.64％Nd2O3、1.95％Pr6O4組成的27.46％稀土元素氧化物)在100毫升去離子水中的溶液進行交換。在190°F交換2小時之后，用150毫升去離子水把此時已交換上稀土元素的再活化樣品洗滌兩遍，然后在干燥烘箱內干燥過夜，繼而在隔焰爐內在1000°F下放置1小時；8、分別對再生的平衡催化劑、從步驟6得到的再活化樣品以及在步驟7中經稀土交換過的樣品按如下詳細程序進行試驗。
試驗是在Micro Activity Testing(MAT)(微活性試驗)裝置中，在催化劑對油之比為3∶1、重時空速為16、960F的條件下采用標準瓦斯油進行的。樣品A和C系取自按渣油條件操作的FCCU(FCC裝置)的平衡催化劑。MAT試驗結果載于下表樣品 MAT試驗結果活性生焦因數 產氣因數A再生平衡 0.757.632.04A再活化 1.164.361.33A稀土交換 1.344.291.01B再生平衡 1.232.281.58B再活化 1.562.231.53B稀土交換 1.722.321.69C再生平衡 1.024.711.50C再活化 1.254.391.12C稀土交換 1.563.750.97D再生平衡 1.363.891.33D再活化 2.063.011.14D稀土交換 1.703.911.45E再生平衡 1.011.521.21E再活化 1.292.481.07E稀土交換 1.203.291.17
以上MAT結果不僅表明所有再活化樣品的活性都提高了，而且表明經再活化的催化劑比再生平衡樣品的選擇性也都有所改善。樣品A、B及C的結果表明，有經稀土元素交換過的沸石可供使用，經稀土光素交換后，沸石的活性及選擇性均有所改善。根據以上結果，我們相信，沸石催化劑再活化的機理乃是小粒度材料從沸石孔隙中被清除。對這些材料的分析表明，小粒度材料富含硅石，還有一些其他催化劑成分，包括礬土、鎳及礬。我們得出如下理論堵孔物質是在新鮮催化劑的制造期間沉積在沸石孔隙中的，以及加工裝置運轉期間硅石的遷移作用所致。
以上數據表明，與普遍的看法相反，再生FCC催化劑的活性及選擇性能夠大大改善。因此，只需按照本發明的方法去作，從加工裝置中取出通常所謂的平衡沸石催化劑，按本發明公開的方法處理該催化劑，并重新使用這種活性和選擇性均改善了的處理的催化劑。
正如從以上實例可看出的，我們相信，沸石催化劑再活化方法成功的關鍵在于將堵塞沸石孔隙的物質從沸石孔隙中清理出來，并將這種物質與再活化的沸石催化劑分離。以上實例表明，堵孔物質可借助弱酸或者能與堵孔物質反應的各種酸的組合作用而發生松動，而將從沸石孔隙中清理出來的細顆粒分離掉的最佳方法則是采用浮選。這些實驗室數據還表明，多種弱酸的混合物，如氟化氫銨與蘋果酸，在pH等于3～5的條件下，所需要的時間比單靠蘋果酸一種要短。
沸石催化劑再活化工藝在采用本發明沸石催化劑再活化方法的工業生產中，將基本上不含碳的催化劑與含活化劑的化學溶液在攪拌的接觸容器中混合，調成淤漿。從液位頂部抽出一部分化學溶液，其中包含了細顆粒及從沸石孔隙中清理出來的各種固態物質的絕大部分。該抽出的溶液及細顆粒經過濾以除去懸浮固體物，濾液返回接觸容器。經過一段要求溫度下的時間之后，將經處理的、再活化的沸石與化學溶液分離，并洗滌以盡可能多地清除任何殘留的化學溶液，于是，該再活化的沸石材料便可重新使用了。
工業規模的FCC催化劑再活化方法將包括讓再生催化劑在機械攪拌及充氣攪拌的條件下在接觸容器中與包含活化劑的化學溶液接觸，活化劑由諸如蘋果酸之類的一種弱酸，或者諸如蘋果酸與氟化氫銨之類的多種弱酸的混合物構成。從接觸器內液位的頂部連續地抽出化學溶液的一部分，其中包含了從沸石孔隙中清理出來的懸浮的細顆粒的絕大部分。該液體經過濾以除去細顆粒，濾液返回接觸容器。經過一段要求溫度下的時間之后，將經處理的、活化的沸石與化學溶液分離，并洗滌以盡可能多地清除任何殘留化學溶液，于是，該再活化的沸石材料便可重新使用了。鑒于FCC催化劑是小粒度的，故攪拌式催化劑淤漿接觸器是優選的。在將該經處理的、再活化的催化劑與化學溶液分離之前，還可將自沸石孔隙中放出的任何烴類物質從接觸器內液面的頂部清除。
大粒度的沸石材料，如丸粒或擠塑的沸石催化劑，也可在攪拌容器中進行處理。然而希望的話，其他攪拌形式也可采用，如轉鼓或沸騰床，或者單靠將化學溶液循環至容器底部以形成向上的連續化學溶液流動并結合充氣介質。
在本發明再活化的所有實施方案中的優選充氣介質均為空氣，但是其他氣體也可使用，如氮氣或輕質烴類氣體，此時它們作為小于10微米的小顆粒的浮選介質使用。
本發明可以與FCC工藝裝置結合，或者將平衡催化劑及添加劑從再生器抽出，貯存起來，然后外運到再活化處理的地方，以便進行再活化，然后返回到原來的現場，加入到FCC工藝中去。考慮到經濟性和本發明的獨特再活化工藝容易同FCC工藝合為一體，該再活化處理的優選地點是與FCC加工連在一起，而不是在一個遙遠的地方。
圖1表示本發明實施的優選工藝流程。本領域技術人員可能知道還有其他設備也可用于本發明的方法。然而，重要的是，所選的設備能起到本文所描述的功能，以便發生所希望的反應，獲得所希望的結果。在圖1的優選間歇工藝流程中，利用負載管2，通過控制閥3，要求重量的再生沸石FCC催化劑從儲料斗1靠重力落入接觸器4，與接觸器中的液體配成淤漿。接觸器中的液體是含要求含量弱酸的水，它能去除和/或加溶沸石孔隙中的堵孔污染物。接觸器4由機械攪拌器5和來自管線6的空氣進行攪拌，空氣是經過空氣分布格柵7注入到液體底部的。來自儲料斗10的蘋果酸或蘋果酸與氟化氫銨的混合物借助負載管8及控制閥9，在重量控制條件下加入接觸器4，以便將pH值控制在3～7之間，優選在約5.2。來自儲罐11的表面活性劑/洗滌劑利用負載管12通過控制閥13在重量控制條件下加入到接觸器4中，以便將表面活性劑/洗滌劑濃度控制在合適的范圍內，該范圍可為約1ppm～10％(重量)，具體依接觸器中所采用的催化劑及各種條件決定。此種表面活性劑和/或洗滌劑可形成泡沫，有助于小污染物顆粒被浮到接觸器內液面上。只要化學溶液中表面活性劑/洗滌劑的含量足夠，在表面活性劑/洗滌劑與接觸器攪拌的聯合作用下，接觸器內液面上將會形成泡沫。因此，每當該間歇處理期間發現泡沫消失時，可補加表面活性劑/洗滌劑以恢復表面活性劑/洗滌劑對自沸石孔隙中釋放出來的小污染物顆粒的浮選清除所起的促進作用。接觸器4可操作在常溫下，但優選在約130°F～200°F條件下操作，然而絕不能在會使表面活性劑/洗滌劑失去活性的溫度下操作。接觸器4內的溫度可通過外部熱源加以控制，例如采用蒸汽盤管或容器壁上的夾套。視處理過程中被處理沸石材料及化學藥品種類，以及所采用的溫度之不同，處理時間可短至10分鐘，長達36小時，一般為4～12小時。
充氣的供應可以如圖所示，為一個閉路系統，利用壓縮機6a從接觸器4的上部抽出氣體并經過分布格柵7循環返回到接觸器4的底部，或者它可以是一次通過的系統，充氣介質從接觸器4放空。
接觸器4裝有側線抽出接口14，它控制著接觸器中的液位。從側線抽出接口14，一股連續液體溶液流，其中包含從沸石中清理出來、呈懸浮狀的小顆粒，由泵15抽出，送至過濾器16。圖1中所示過濾器為一板框過濾器，然而任何能從循環液中清除小于10微米顆粒的過濾器均可使用。經過濾的液體返回接觸器4的底部，在接觸器中它與充氣介質一起朝上流動，從而促進攪拌中的含活化劑的溶液將小固體顆粒從沸石孔隙中清理下來。
在完成再活化過程之后，停止介質充氣及液體經過過濾器的循環。在從接觸器4的底部將淤漿溶液排掉之前，可通過側線抽出接口將任何積累在液面上的烴類排掉。將再活化沸石與溶液彼此分離，優選在一個帶式過濾器(未畫出)上進行，然后洗滌該再活化的催化劑以去除任何殘余溶液。必要時，可以對該再活化的材料進行干燥。
我們的試驗表明，該再活化工藝的效率可通過在活化液中加入適當濃度的氟化氫銨，以促進游離硅石從沸石孔隙中的移出而得到改善。
上面已描述了本發明的優選實施方案，要知道，屬于本發明精神范圍內的各種該方案的變換及修改，對本領域技術人員是顯而易見的，本發明的范圍應由所附權利要求及其等價物來決定。
權利要求
1．一種提高包含堵塞沸石孔隙并對固體活性產生負面影響的污染物的含沸石粒狀固體活性的方法，該方法包括a．配成由該粒狀固體與一種液體組成的淤漿，該液體包含選自酸、洗滌劑及表面活性劑的至少一種活化劑，所述活化劑能有效地使污染物加溶或脫落；b．在包括足以使污染物加溶或脫落的溫度與時間在內的活化條件下，攪拌所述淤漿，使加溶或脫落的污染物從粒狀固體轉移到由液體夾帶著；c．從該攪拌淤漿中抽出一部分夾帶了加溶或脫落的污染物的液體；d．從淤漿中剩余的液體中分離出得到的粒狀固體；e．洗滌分離出來的粒狀固體以從中除掉含所述活化劑的殘余液；以及f．回收到一種經處理的含沸石粒狀固體，其活性高于受污染固體的活性。
2．權利要求1的方法，其中加溶或脫落的污染物被從攪拌中的淤漿較高表面以與所述抽出液的混合物形式取出，該混合物再經過過濾以濾除污染物，濾液返回到淤漿中。
3．權利要求1的方法，其中該試劑是蘋果酸、氟化氫銨、乙酸、馬來酸、檸檬酸、甲酸、草酸、鹽酸、硝酸或硫酸、氟化氫銨、酶、表面活性劑、洗滌劑或所述試劑的任意混合物。
4．一種使包含堵塞沸石孔隙并對其催化活性產生負面影響的碳質沉積物及一種或更多種其他污染物的廢含沸石粒狀催化劑再活化的方法，它包括a．通過該催化劑與含氧氣體在控制氧化的條件下接觸將碳質沉積物從廢催化劑固體中清除掉；b．將碳質沉積物含量降低了的所得催化劑冷卻；c．配成由該冷卻的催化劑與一種水溶液組成的淤漿，該水溶液是選自酸、酶、洗滌劑及表面活性劑的活化劑水溶液，它能有效地使污染物加溶或脫落；d．在包括足以使污染物加溶或脫落的較高溫度與時間在內的活化條件下攪拌該淤漿，使加溶或脫落的污染物從粒狀固體轉移到由溶液夾帶著；e．從該淤漿中抽出一部分夾帶了加溶或脫落的污染物的溶液；f．從淤漿中剩余的溶液中分離出得到的催化劑；g．洗滌分離出來的催化劑以除掉任何殘留的溶液；以及h．回收到一種經處理的含沸石催化劑，其活性高于受污染固體的活性。
5．權利要求4的方法，其中該酸是蘋果酸、氟化氫銨、乙酸、馬來酸、檸檬酸、甲酸、草酸、鹽酸、硝酸或硫酸，或者所述酸的的任意混合物。
6．權利要求4的方法，其中加溶或清理下來的污染物被從攪拌中的淤漿較高液面以與所述抽出液的混合物形式取出，該混合物再經過過濾以濾除污染物，濾液返回到淤漿中。
7．權利要求4的方法，所述催化劑是新鮮催化劑、平衡催化劑、新鮮FCC催化劑、平衡FCC催化劑、新鮮加氫裂化催化劑或廢加氫裂化催化劑。
8．權利要求4的方法，其中攪拌是通過機械方式、向淤漿中引入氣體或二者的組合來實現的。
9．權利要求4的方法，其中較高的溫度低于212°F，但不高于所述試劑失活的溫度。
10．權利要求4的方法，其中有待再活化的沸石催化劑是連續從烴加工裝置中抽出的沸石催化劑，再活化的催化劑是連續返回該烴加工裝置中的。
11．權利要求1的方法，其中粒狀固體是定期地從烴加工裝置中抽出的沸石催化劑，回收后，經處理的催化劑再返回該烴加工裝置。
12．權利要求1的方法，其中經處理的固體又經過稀土元素交換處理，以便在沸石中引入一種或更多種稀土元素。
全文摘要
一種提高包含堵塞沸石孔隙并對其活性產生負面影響的污染物的含沸石粒狀固體活性的方法,其中被污染的沸石材料用含酸、洗滌劑或表面活性劑的液體調成淤漿,對淤漿進行攪拌以將堵孔污染物從沸石孔隙中清理出來,使得污染物懸浮在液體中,從淤漿中抽出一部分液體并進行過濾以除去懸浮的污染物,剩下的液體返回淤漿,然后將經處理的含沸石粒狀固體與溶液分離,并回收粒料。
文檔編號B01J29/00GK1213991SQ96180171
公開日1999年4月14日 申請日期1996年12月20日 優先權日1996年1月2日
發明者羅伯特E·戴維斯, 戴維B·巴托里克 申請人:羅伯特E·戴維斯, 戴維B·巴托里克