通過二甲醚的羰基化作用制備乙酸的方法

專利名稱：通過二甲醚的羰基化作用制備乙酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過含有二甲醚的羰基化反應劑的羰基化作用制備乙酸的方法。
歐洲專利EP0566370-A2和EP0566371-A2公開的加氫甲酰化反應中，二甲醚、乙酸、氫氣和一氧化碳反應生成二乙酸亞乙酯，根據這些專利申請，催化劑系統基本上由第VIII族金屬、碘代甲烷、碘化鋰組成，還可任選地包括乙酸鋰。反應所需的一氧化碳和氫氣的摩爾比優選為1∶1至4∶1。雖然水可以加入反應器進料中，但最終反應條件基本上是無水的。
美國專利US5189203和US5286900公開了由合成氣制得的二甲醚/甲醇混合物的羰基化反應。羰基化反應產物為乙酸、乙酸甲酯和/或乙酐，這取決于水是否也被加入到反應器中。均相或多相催化劑均據說也可適用，不過在實施例中，只提到了多相的銠-活性炭。在上述專利中沒有說明使用二甲醚對于提高液相羰基化反應速率有什么益處。
US3769329涉及一種在催化劑系統的存在下，醇及其酯、醚及其鹵代物和一氧化碳反應，選擇性且有效地生成羧酸和/或酯的方法，催化劑系統中的活性成分為銠和鹵素。US3772380涉及一種類似的方法，其中催化劑系統中的活性成分為銥和鹵素。在US3769329和US3772380中，二甲醚被列為羰基化反應進料的多種原料之一。US3769329的實施例19和US3772380的實施例19使用的甲醇原料中含有10％重量百分比的二甲醚，不過，使用上述混合原料僅是為了不給反應帶來有害影響。
GB1234641涉及一種反應劑的處理方法，反應劑選自乙醇、鹵化物、酯、醚或酚，在一種催化劑和一種促進劑的存在下，反應劑和一氧化碳反應，生成有機酸和/或酯，該催化劑含有選自銥、鉑、鋨、釕及其化合物的貴金屬成分，該促進劑為鹵素或鹵素的化合物。作為副產物的二甲醚是不希望產生的，因為它抑制了一氧化碳分壓，最終導致羰基化反應速率的降低。在GB1234641實施例7的銥催化反應中，甲醇原料含有10％重量百分比的二甲醚，一氧化碳分壓為約700磅/英寸2，反應溫度為175℃，反應使用了碘代甲烷作促進劑。該實施例證明，在醇原料中加入醚，對反應沒有有害影響。
上述任一專利都沒有公開在液相羰基化反應進料中，使用二甲醚對于提高羰基化反應速率有什么有益效果。
本發明意外地發現，通過液相羰基化反應制備乙酸，在第VIII族貴金屬催化劑、碘代甲烷促進劑和有限濃度水的存在下，二甲醚羰基化反應速率大于乙酸甲酯和/或甲醇羰基化反應。
按照本發明的一種乙酸的制備方法，它包括將一氧化碳和一種羰基化反應劑導入反應器中進行反應，反應器中保持高溫的液態反應組合物含有一種第VIII族貴金屬催化劑、碘代甲烷促進劑、一種可任選的協同促進劑(Co-promoter)，及至少有限濃度的水，其特征在于，羰基化反應劑中含有大于10％重量百分比的二甲醚，液態反應組合物中水的濃度為0.1％至10％重量百分比。
羰基化反應劑含有大于10％重量百分比的二甲醚，一般為30％至100％，例如，50％至100％重量百分比的二甲醚。
優選地，羰基化反應劑含有二甲醚以及甲醇和/或乙酸甲酯。優選地，羰基化反應劑中含有二甲醚和甲醇。
在第VIII族貴金屬催化劑、碘代甲烷促進劑和有限濃度水的存在下，通過二甲醚的液相羰基化反應制備乙酸的過程中，二甲醚被強酸(如就地生成的氫碘酸)催化水解。強酸催化水解二甲醚就地生成的甲醇，以及作為協同促進劑的甲醇，在液態反應組合物中主要與乙酸產物或溶液反應，生成乙酸甲酯。酯和醇之間的平衡發表在《有機化學》，約翰·麥克莫里(John McMurry)，第777頁，布魯克斯/科爾公司(Brooks/Cole)1984年第1版；文中指出，在較高醇濃度或較低的水濃度下據說對酯是有利的。
在一種甲醇合成催化劑和一種甲醇脫水催化劑的存在下，使一氧化碳和氫氣的混合物發生反應，可得到含有二甲醚和甲醇的羰基化反應劑。制備該反應劑的另一種方法是，第一步，在一種甲醇合成催化劑的存在下，使一氧化碳和氫氣發生反應，然后，第二步，將在第一步中生成的一部分甲醇與一種甲醇脫水催化劑進行反應。優選地，甲醇合成催化劑通常為含有以氧化鋁為載體的氧化銅和氧化鋅的催化劑。優選地，甲醇脫水催化劑為一種酸催化劑，更優選地為一種沸石催化劑，如ZSM-5。制備含有二甲醚的羰基化反應劑的適宜方法在US5286900 US5189203和US4417000中均有描述。
水可以在液態反應組合物中就地生成，例如，通過甲醇和乙醇產物/乙酸溶液的酯化反應，所述甲醇來自二甲醚水解就地生成的，或甲醇協同促進劑。不過，當二甲醚水解為甲醇時，水也就在液態反應組合物中就地消耗掉了。也可以將水與液態反應組合物中的其它成分一起或分別導入反應器中。水可以與液態反應組合物中的其它成分分離，從反應器中回收，循環使用，并控制用量，以保持液態反應組合物中所需的水的濃度。優選地，液態反應組合物中水的濃度為1％至10％，更優選地，為1％至8％重量百分比。
已發現本發明的方法在水濃度相對較低時尤其有利于乙酸的制備。在這種條件下，本發明的優點在于提高了羰基化反應速率，和/或提高了催化劑在反應中的穩定性，而在反應過程中并沒有將二甲醚用作反應劑。上文提到的銠和銥催化的液相羰基化反應中，水濃度優選為1％至10％，更優選為1％至8％重量百分比。已發現對于反應劑中含有大于10％重量百分比的二甲醚和銠催化劑的羰基化以應，可以使水濃度達到如此之低以致于不需使用協同促進劑，協同促進劑的例子為一種第IA或第IIA族金屬碘化物、一種四元銨的碘化物或一種鏻的碘化物。
優選地，液態反應組合物中的第VIII族貴金屬催化劑含有一種可溶于液態反應組合物的銠或銥化合物。銠或銥化合物可以以任何適當形式加入到液態反應組合物中，并在其中溶解或轉化為可溶解的形式。
可加入到液態反應組合物中的銥化合物的恰當例子包括IrCl3，IrI3，IrBr3，[Ir(CO)2I]2，[Ir(CO)2Cl]2，[Ir(CO)2Br]2，[Ir(CO)2I2]-，[Ir(CO)2Br2]-，[Ir(CH3)I3(CO)2]-，Ir4(CO)12，IrCl3·4H2O，IrBr3·4H2O，Ir3(CO)12，銥金屬，Ir2O3，IrO2，Ir(acac)(CO)2，Ir(acac)3，乙酸銥，[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]，和六氯銥酸[H2IrCl6]。優選為銥的無氯配合物，如乙酸、草酸和乙酰乙酸。
優選地，液態反應組合物中銥化合物的濃度范圍，以銥重量計，為100至6000ppm。
可加入到液態反應組合物中的銠化合物的恰當例子包括[Rh(CO)2Cl]2，[Rh(CO)2I]2，[Rh(Cod)Cl]2氯化銠(III)，三水合氯化銠(III)，溴化銠(III)，碘化銠(III)，乙酸銠(III)，二羰基乙酰丙酮銠，RhCl3(pph3)3和RhCl(CO)(pph3)2。
優選地，液態反應組合物中銠化合物的濃度范圍，以銠重量計，為10至1500ppm。
當第VIII族貴金屬催化劑為銥時，可任選的協同促進劑選自釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、鎵、銦及鎢。可任選的協同促進劑可以包括任何可溶于液態反應組合物的釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、鎵、銦或鎢化合物。可任選的協同促進劑可以以任何適當形式加入到液態反應組合物中，并在其中溶解或轉化為可溶解的形式。
可用作可任選的協同促進劑的釕化合物的適當例子包括氯化釕(III)，三水合氯化釕(III)，氯化釕(IV)，溴化釕(III)，釕金屬，氧化釕，甲酸釕(III)，[Ru(CO)3I3]-H+，RuI2(CO)4，四(乙酰)氯代釕(II，III)乙酸釕(III)，丙酸釕(III)，丁酸釕(III)，五羰基釕，十二羰基三釕，和混合的鹵代羰基釕，如二氯三羰基釕(II)二聚物，二溴三羰基釕(II)二聚物，及其它有機釕配合物，如四氯雙(4-甲基異丙基苯)二釕(II)，四氯雙(苯)二釕(II)，二氯(環辛-1，5-二烯)釕(II)聚合物，三(乙酰丙酮)釕(III)。
可用作可任選的協同促進劑的鋨化合物的適當例子包括水合氯化鋨(III)及無水氯化鋨(III)，鋨金屬，四氧化鋨，十二羰基三鋨，五氯-μ-硝基dodi鋨，和混合的鹵代羰基鋨，如OsI2(CO)4，三羰基二氯鋨(II)二聚物，及其它有機鋨配合物。
可用作可任選的協同促進劑的錸化合物的適當例子包括Re2(CO)10，Re(CO)5Cl，Re(CO)5Br，Re(CO)5I，ReCl3·XH2O和ReCl5·YH2O。
可用作可任選的協同促進劑的鎘化合物的適當例子包括Cd(OAc)2，CdI2，CdBr2，CdCl2，Cd(OH)2和乙酰丙酮鎘。
可用作可任選的協同促進劑的汞化合物的適當例子包括Hg(OAc)2，HgI2，HgBr2，Hg2I2和HgCl2。
可用作可任選的協同促進劑的鋅化合物的適當例子包括Zn(OAc)2，Zn(OH)2，ZnI2，ZnBr2，ZnCl2，和乙酰丙酮鋅。
可用作可任選的協同促進劑的鎵化合物的適當例子包括乙酰丙酮鎵，乙酸鎵，GaCl3，GaBr3，GaI3，Ga2Cl4，和Ga(OH)3。
可用作可任選的協同促進劑的銦化合物的適當例子包括乙酰丙酮銦，乙酸銦，InCl3，InBr3，InI3，InI，和In(OH)3。
可用作可任選的協同促進劑的鎢化合物的適當例子包括W(CO)6，WCl4，WCl6，WBr5，WI2，C9H12W(CO)3，或任何鎢的氯代羰基化物、溴代羰基化物或碘代羰基化物。
優選地，銥化合物和可任選的協同促進劑化合物均不含鈉。
每一種可任選的協同促進劑與銥催化劑的摩爾比范圍為0.1至20∶1。
當第VIII族貴金屬催化劑為銠時，可任選的協同促進劑選自釕、鋨、錸和錳。適當的釕、鋨、錸化合物的例子如上所述。適當的錳化合物的例子包括Mn2(CO)10，乙酸錳(II)，溴化錳(II)，四水合溴化錳(II)，氯化錳(II)，水合氯化錳(II)，碘化錳(II)，氧化錳(II)，氧化錳(III)，氧化錳(IV)，Mn(CO)5Br和Mn(CO)5I。
每一種可任選的協同促進劑與銠催化劑的適宜的摩爾比范圍為0.1至20∶1，例外的是錳與銠的摩爾比范圍為0.2至20∶1。
當第VIII族貴金屬催化劑為銠時，可任選的協同促進劑也可選自第IA和IIA族金屬碘化物、四元銨的碘化物及鏻的碘化物。液態反應組合物中可任選的協同促進劑的濃度相當優選為以碘化鋰重量計可達20％。
促進劑為碘代甲烷。當第VIII族貴金屬催化劑為銥時，液態反應組合物中碘代甲烷的濃度范圍優選為1％至20％，更優選為2％至15％重量百分比。當第VIII族貴金屬催化劑為銠時，液態反應組合物中碘代甲烷的濃度范圍優選為1％至30％，更優選為1％至20％，更優選為5％至20％重量百分比。
一氧化碳反應劑基本上是純凈的，或者允許含有惰性雜質，如二氧化碳、甲烷、氮氣、稀有氣體、水，和C1至C4鏈烷烴。一氧化碳中氫氣的含量，及由煤氣輪換反應就地生成的氫氣量最好很少，因為氫氣的存在可導致氫化產物的生成。
當第VIII族貴金屬催化劑為銠時，羰基化反應適宜的壓力范圍為1至100barg，優選為20至50barg。羰基化反應適宜的溫度范圍為130℃至250℃，優選為170至200℃。
當第VIII族貴金屬催化劑為銥時，羰基化反應適宜的壓力范圍為10至200barg，優選為10至100barg，更優選為15至50barg。羰基化反應適宜的溫度范圍為100至300℃，優選為150至220℃。
乙酸可用作反應溶劑。
本發明的方法可分批進行，或以連續過程進行，優選為以連續過程進行。
通過回收液態反應組合物，并分離其中的乙酸產物和其它成分，可以從反應器中得到乙酸產物。分離過程可由一個或幾個閃蒸和/或分餾階段完成，液態反應組合物中的其它成分有銥或銠催化劑、可選的共促進劑、碘代甲烷、水和尚未消耗掉的反應劑，這些成分可在反應器中循環使用，以保持它們在液態反應組合物中的濃度。乙酸產物也可從反應品中以蒸汽狀態得到。
下面，將結合實施例對本發明作進一步說明。在例1和例2及試驗A至D中要用到下述方法和設備一系列以乙酸甲酯或二甲醚進料的分批羰基化反應試驗使用150ml耐蝕鎳基合金B2(注冊商標)制的壓熱器，壓熱器裝備了Magnedrive(注冊商標)攪拌器、注射口和冷卻旋管。每一批以乙酸乙酯進料的羰基化反應試驗中，液體注射設備與壓熱器的注射口連接。每一批以二甲醚進料的羰基化反應試驗中，Whitey(注冊商標)樣品彈與壓熱器的注射口連接。壓熱器的供氣由氣鎮管(gas ballast vessel)提供，所提供的原料氣使壓熱器保持恒壓，原料氣攝入速率由氣鎮管中壓力下降速率計算得到(精確至+/-1％)。二甲醚羰基化反應的分批壓熱器試驗所使用的壓力通常高于連續過程，這是由于前者需要充足的一氧化碳分壓，對于銥催化系統來講尤其如此。
每一批以二甲醚進料、銥催化的羰基化反應試驗中，液態反應組合物中除二甲醚以外的可選的共促進劑、銥催化劑和液體成分向壓熱器中進料。
二甲醚預先進料到Whitey(注冊商標)彈中，即，將大于進料所需重量的二甲醚從鋼瓶(Aldrich提供)中轉移到樣品彈中，樣品彈要預先稱重并在cardice中冷卻。樣品彈緩慢釋放，直到彈中剩余的二甲醚達到進料所需重量為止，然后將樣品彈與壓熱器的注射口連接。
壓熱器以氮氣洗滌兩次，一氧化碳洗滌一次，密封。然后對壓熱器的內容物加熱，同時攪拌(每分鐘1000轉)，至反應所需溫度。系統穩定約30分鐘后，以一氧化碳過壓處理樣品彈，然后打開壓熱器的注射口，將二甲醚進料到壓熱器中。接著，氣鎮管供應一氧化碳，并使壓熱器中的壓力保持在反應所需的水平上。
每一批以二甲醚進料、銠催化的羰基化反應試驗中，上述過程同樣適用，但是催化劑并不與液態反應組合物中除二甲醚以外的液體成分和促進劑一起進料到壓熱器中。實際上，通過與壓熱器連接的入口閥上的Gilson(注冊商標)HPLC泵將乙酸液中的銠催化劑導入壓熱器，然后立即導入二甲醚。
每一批以乙酸甲酯進料的羰基化反應試驗中，上述過程同樣適用，但是乙酸甲酯與液態反應組合物中可選的共促進劑、除乙酸和/或水部分以外的成分一起進料到壓熱器中，乙酸和/或水部分中溶解了銠和銥催化劑。
系統穩定約30分鐘后，在一氧化碳壓力下，銠或銥催化劑溶液由液體注射設備注入到壓熱器中。
以二甲醚進料和以乙酸甲酯進料的反應相比，如果反應進行完全，那么一氧化碳消耗量等狀況應該相同。根據下列平衡，對分批羰基化反應試驗的起始組合物進行了計算2乙酸甲酯+2水＝2甲醇+2乙酸(1)2甲醇＝二甲醚+水 (2)2乙酸甲酯+水 ＝二甲醚+2乙酸 (3)因此，通過等式(3)，很容易計算出置換一定量乙酸甲酯所需二甲醚的摩爾數量。例如，液態反應組合物中2摩爾乙酸甲酯和1摩爾水應被1摩爾二甲醚和2摩爾乙酸置換。
每30秒鐘測量一次從氣鎮管中攝入的氣體量，據此可計算出羰基化反應速率，以每小時一氧化碳毫摩爾數表示(mmol/hr)。從氣鎮管中停止攝入一氧化碳后或反應進行40分鐘后，滿足二者之一，即可使壓熱器與供氣分離。壓熱器的內容物冷卻至室溫，小心地排出，進行氣相色譜進樣分析。液態反應組合物從壓熱器中釋放出，對液體產物及副產物進行氣相色譜進樣分析。
為得到可靠的基線，等同的基線要描多次，以調節壓熱器，使反應速率穩定。調節周期因壓熱器而異。試驗A使用銠催化劑、不用促進劑、水濃度較高(從最初進料的17.0％降至計算量的11.6％重量百分比，假定100％轉化為反應物)的條件下進行基線試驗。從氣鎮管中攝入一氧化碳的速率經計算為628mmol/hr。在整個反應過程中保持此速率不變，直到全部乙酸甲酯反應物消耗掉為止。本試驗并不是按照本發明的實施例，因為二甲醚沒有用作羰基化反應進料。試驗B重復試驗A(同上，水濃度從14.4％降至11.6％重量百分比)，但是以二甲醚進料，其用量根據上式(3)算出。從氣鎮管中攝入一氧化碳的速率經計算為610mmol/hr。在整個反應過程中保持此速率不變。本試驗并不是按照本發明的實施例，因為羰基化反應中使用了大于10％重量百分比的水。和試驗A比較，本試驗證明當以大于10％重量百分比的二甲醚代替乙酸甲酯進料時，若反應混合物中水濃度較高(如大于10％重量百分比)，并沒有提高羰基化反應速率。試驗C與試驗A相比，基線試驗的水濃度較低(同上，水濃度從5.1％降至0.5％重量百分比)。5分鐘后測量發現，從氣鎮管中攝入一氧化碳的速率為594mmol/hr。并發現隨水濃度不斷下降，反應過程中氣體攝入速率也不斷降低，這是由于在水濃度較低的情況下，漸進的催化劑減活化作用的結果。本試驗并非按照本發明的實施例，因為二甲醚沒有用作羰基化反應進料。實施例1重復試驗C(同上，水濃度從2.8％降至0.4％重量百分比)，但是以二甲醚進料，其用量根據上式(3)算出。5分鐘后發現，從氣鎮管中攝入一氧化碳的速率為350mmol/hr。與試驗C相比，反應中沒有觀察到一氧化碳攝入速率的降低。本例是按照本發明的實施例；本例說明，在水濃度較低的情況下，使用二甲醚可提高銠催化劑的穩定性，而無需使用碘化物之類的共促進劑，如碘化鋰。試驗D使用銥催化劑、釕共促進劑、以乙酸甲酯為羰基化反應進料進行基線試驗(同上，水濃度從10.8％降至2.7％重量百分比)。5分鐘后發現，從氣鎮管中攝入一氧化碳的速率為1615mmol/hr。本試驗并非按照本發明的實施例，因為二甲醚沒有用作羰基化反應進料。實施例2重復試驗D(同上，水濃度從7.0％降至2.7％重量百分比)，但是以二甲醚進料，其用量根據上式(3)算出。5分鐘后發現，從氣鎮管中攝入一氧化碳的速率為1969mmol/hr。本例是按照本發明的實施例；本例證明，二甲醚用作羰基化反應進料可提高羰基化反應速率。
試驗A至D和例1、例2的壓熱器進料、反應溫度和壓力見表1。試驗結束后，從壓熱器中排出的不可凝氣體的分析結果見表2。試驗結束后的液態反應組合物的分析結果顯示，對全部試驗來說，乙酸為主要產物(大于99％重量百分比)。
表1壓熱器進料和反應條件
a.為溶解于139mmol水和42mmol乙酸中的RhCl3·3H2Ob.為溶解于167mmol水和50mmol乙酸中的RhCl3·3H2Oc.為溶解于83mmol乙酸中的Rh2(CO)4Cl2d.為溶解于139mmol水和58mmol乙酸中的RhCl3·3H2Oe.為溶解于278mmol水中的IrCl3·3H2Of.為Ru3(CO)12g.為IrCl3·3H2O
表2 不可凝氣體的分析結果
余量為氫氣(未測定)、氮氣和一氧化碳。高壓紅外測定池(cell)試驗用一只高壓紅外測定池進行下列試驗。試驗中，反應速率以氣體總攝入量計并且目的并不是二甲醚在氣相和液相中分布的補償。試驗E—使用銠催化劑的乙酸甲酯的羰基化反應下列溶液進料到高壓紅外測定池中。
測定池進料乙酸甲酯4.70g碘代甲烷3.60g水 1.28g乙酸 13.29g注射進料乙酸2.00g[Rh(CO)2Cl]20.025g溶液用一氧化碳沖洗、加壓，并加熱至185℃，一氧化碳的作用也使催化劑注入溶液中。這樣測定池中壓力共計30barg。通過從氣鎮管中攝入的一氧化碳來保持壓力不變，對反應的監測是通過測量氣鎮管中壓力下降來進行的。記錄下反應中銠物質的紅外光譜圖。氣體攝入停止后，產物溶液進行氣相色譜分析。
伴隨著活潑的催化物質[Rh(CO)2I2]-的減少和不活潑的催化物質[Rh(CO)2I4]-的增多，羰基化反應速率先呈直線，后穩定下降。
本試驗并非按照本發明的實施例，因為二甲醚沒有用作羰基化反應進料。實施例3—使用銠催化劑的二甲醚羰基化反應以二甲醚代替乙酸甲酯，按上述方法重復試驗D。
測定池進料二甲醚1.47g水0.69g乙酸 18.14g注射進料碘代甲烷 3.75g[Rh(CO)2Cl]20.025g羰基化反應速率為0.169mol/hr，并呈直線直到接近反應結束時為止。銠催化劑全部以[Rh(CO)2I2]-形式存在。
與試驗E相比，本例是按照本發明的實施例，因為二甲醚存在于進料中。本例證明，在含水量較低時，由于二甲醚的存在，不僅加快了一氧化碳攝入速率，而且使催化劑穩定了。
試驗F、G和實施例4、5的實施方式與試驗A至D和實施例1、2類似，不過，使用的300ml耐蝕鎳基合金B2(注冊商標)制的壓熱器，并且，連接在壓熱器上的注射口上的雙液體注射設備允許導入銠或銥催化劑，如上述例子所述，使用過壓一氧化碳氣導入二甲醚后導入催化劑。而且，從氣鎮管中攝入氣體速率每2秒測量一次，而不是每30秒測量一次。試驗F使用銥催化劑、以乙酸甲酯為羰基化反應進料，進行基線試驗(反應過程中水濃度從9.7％降至1.6％重量百分比，假定100％轉化為反應物)。5分鐘后發現從氣鎮管中攝入氣體的速率為2226mmol/hr。本試驗并非按照本發明的實施例，因為設有使用二甲醚。實施例4重復試驗F(同上，水濃度從5.7％降至1.6％重量百分比)，但是以二甲醚進料，其用量根據上式(3)算出。5分鐘后發現一氧化碳攝入速率為2722mmol/hr。本例是按照本發明的實施例，本例證明，與試驗F使用乙酸甲酯的情況不同，使用二甲醚作為羰基化反應進料可獲得較快的羰基化反應速率。試驗G使用碘化鋰和氫氣(二者在加熱至反應溫度前預先進料到壓熱器中)，并用一種銠催化劑進行試驗。乙酸甲酯為羰基化反應進料，水濃度從5.1％降至0.5％重量百分比。5分鐘后發現，從氣鎮管中攝入一氧化碳速率為1773mmol/hr。本試驗并非按照本發明的實施例，因為設有使用二甲醚。實施例5重復試驗G(同上，水濃度從2.8％降至0.5％重量百分比)，但是以二甲醚進料。5分鐘后發現，一氧化碳攝入速率為2100mmol/hr。本例是按照本發明的實施例。與試驗G相比，使用二甲醚提高了羰基化反應速率。
試驗F、G和實施例4、5的壓熱器進料、反應溫度和壓力見表3，試驗結束后從壓熱器中排出的不可凝氣體的分析結果見表4。
表3
(a)溶解于370mmol水中的H2IrCl6(b)溶解于364mmol水中的H2IrCl6(c)溶解于117mmol乙酸；13mmol乙酸甲酯的Rh2(CO)4Cl2(d)溶解于133mmol乙酸的Rh2(CO)4Cl2
表4
余量氮氣和一氧化碳。(a)二甲醚不可能精確檢測(b)沒有記錄
權利要求
1一種乙酸的制備方法，該方法包括將一氧化碳和一種羰基化反應劑異入反應器中進行反應，反應器中保持高溫的液態反應組合物含有第VIII族貴金屬催化劑、碘代甲烷促進劑、一種可選的協同促進劑、和至少有限濃度的水，其特征在于羰基化反應劑含有大于10％重量百分比的二甲醚，液態反應組合物中水的濃度為0.1％至10％重量百分比。
2根據權利要求1的方法，所述羰基化反應劑中含有二甲醚，以及甲醇和/或乙酸甲酯。
3根據權利要求2的方法，所述羰基化反應劑中含有二甲醚和甲醇，該甲醇是在一種甲醇合成催化劑和一種甲醇脫水催化劑的存在下，使一氧化碳與氫氣的混合物發生反應得到的。
4根據上述權利要求中的任何一種方法，所述液態反應組合物中水的濃度范圍為1％至8％重量百分比。
5根據上述權利要求中的任何一種方法，所述液態反應組合物中第VIII族貴金屬催化劑包含一種銠化合物，該銠化合物可溶于所述液態反應組合物中。
6根據權利要求5的方法，所述液態反應組合物中銠化合物的濃度范圍以銠重量計，為10至1500ppm。
7根據權利要求5或6的方法，所述第VIII族貴金屬催化劑是銠，并使用了一種協同促進劑，該協同促進劑選自含有釕、鋨、錸或錳的化合物。
8根據權利要求5至7中任一項權利要求的方法，所述第VIII族貴金屬催化劑是銠，并使用了一種協同促進劑，該協同促進劑選自第IA和IIA族金屬碘化物、四元銨的碘化物及鏻的碘化物。
9根據權利要求1至4中任一項權利要求的方法，所述液態反應組合物中第VIII族貴金屬催化劑包含一種銥化合物，該銥化合物可溶于所述液態反應組合物中。
10根據權利要求9的方法，所述液態反應組合物中銥化合物的濃度范圍以銥重量計，為100至6000ppm。
11根據權利要求9或10的方法，所述第VIII族貴金屬催化劑是銥，并使用了一種協同促進劑，該協同促進劑選自釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、鎵、銦和鎢。
12根據上述權利要求的任何一種方法，所述羰基化反應劑含有30％至100％重量百分比的二甲醚。
全文摘要
一種乙酸的制備方法，包括將一氧化碳和一種羰基化反應劑導入反應器中進行反應，羰基化反應劑含有大于10％重量百分比、一般為30％至100％的二甲醚，反應器中保持高溫的液態反應組合物含有一種例如銠或銥的第Ⅷ族貴金屬催化劑、碘代甲烷促進劑、一種可任選的協同促進劑和濃度為液態反應組合物的0.1％至10％重量百分比的水。
文檔編號B01J27/13GK1151983SQ96121909
公開日1997年6月18日 申請日期1996年10月19日 優先權日1995年10月20日
發明者M·D·喬恩斯, A·D·普爾 申請人:英國石油化學品有限公司