專利名稱：異丁烷催化脫氫制異丁烯的催化劑及過程的制作方法
技術領域：
本發明涉及將異丁烷催化脫氫制異丁烯的催化劑及其過程。
由于人類對賴以生存的環境給予的更大關注，引發了汽油無鉛化和低鉛化的潮流，在汽油的添加劑中，MTBE(甲基叔丁基醚)作為汽油辛烷值的改進劑引人注目，需求量越來越大。近年來，國際上的MTBE的生產每年以29％的平均速度增長。成為全球最熱門的精細化工產品之一，而其主要生產原料異丁烯出現很大缺口，生產增長很快，異丁烯生產路線中增長及潛力最大的是異丁烷脫氫。
就目前國外專利報道的催化劑體系，以及國外工業化的工藝中所采用的催化劑體系，主要有兩類一類是氧化物型，以Cr2O3為主，Catofin工藝中，采用的Cr/Al催化劑轉化率為60-61％，選擇性91-93％。Linele工藝中，采用的Cr/Al催化劑轉化率為40-45％，選擇性91-95％。一類是金屬型催化劑。主要是Pt/Al2O3系貴金屬催化劑，Oleflex工藝中所采用的此類催化劑，轉化率為45-55％，選擇性91-93％。
本發明目的就是提供一種催化劑，以更高的轉化率和選擇性將異丁烷轉化為異丁烯。
本發明的目的是通過下述技術方案實現的。
本發明所提供的催化劑有下面兩種經驗表示式，一種是用共沉淀和混漿法制備的催化劑的表示式AaBbCcDdOx；另一種是用浸漬法制備的負載型催化劑的表示式AaBbCc/載體。在上述催化劑中，A是選自于Cr、Pt、V的元素，B為選自于La、Dy、Cu、Be、Ag、Mg、Ca、Ba、Zr、Sn、Fe的元素，C是選自于Li、Na、K的元素，D為選自于Al、Si、Ti、Zr的元素，負載催化劑的載體可以是硅小球，鋁小球，硅鋁球和鈦鋁球或分子篩。
其中a/d，a/b，a/c的原子比值在0.001-30范圍內各自獨立變化，并且負載催化劑中有效組分的擔載量為0.01-50％(重量)。
上述催化劑A元素優選是Cr，B元素優選是Cu和La，C元素優選的是K，D元素優選的是Al。負載催化劑的載體優選的是γ-Al2O3。
本發明中的催化劑可采用共沉淀，混漿法和浸漬法等方法來制備。用共沉淀，混漿法和浸漬法制得的催化劑前體，在80-150℃下干燥，然后在300-1000℃下焙燒，具體的焙燒溫度因組成及選用的原料的不同而不同。一般焙燒時間為2-15小時，焙燒后的催化劑篩分一定目數的顆粒后，就可以評價其活性。
實驗中所采用的催化劑評價裝置有兩種，一種是小反應裝置，采用的反應器是由直徑8毫米石英管制作的微型反應器，可裝催化劑0.1-1毫升；另一種是由直徑20毫米的不銹鋼管制作的反應器，一般裝催化劑10毫升，用兩根熱電偶分別測量反應管外壁溫度和催化劑床層溫度。
通過上述催化劑將異丁烷催化脫氫制得異丁烯的過程，是將異丁烷(可加稀釋氣N2、H2)通過催化劑床層，床層溫度為500-650℃，異丁烷原料氣的空速控制在100-1000h-1標準狀態下。
反應時催化劑床層的最佳控制溫度為550-620℃。
反應原料氣異丁烷的最佳空速為150-800h-1。
使用本發明的催化劑，在適宜的條件下，異丁烷可高轉化、高選擇性生成異丁烯，氣相副產物中只有少量甲烷和微量C2、C3。異丁烷轉化率大于50％，異丁烯選擇性大于90％。同時本發明的催化劑也適合于丙烷催化脫氫制丙烯，和正丁烷催化脫氫制丁烯和丁二烯。
本發明的催化劑的特點在于，高活性、高選擇性和好的抗積碳性能。并且具有長期運轉的穩定性，和適應流化床反應器所需要的機械強度。
下面對照實施例進一步闡明本發明的催化劑。例舉的實例反用來說明使用的催化劑的組成，制備過程，反應條件及所取得的相應試驗結果，但不限定本發明有更佳的催化劑組成，制備工藝和反應條件。實施例1稱取Cr(NO3)3.9H2O 7.67克，Cu(NO3)2.3H2O 0.95克，KNO30.41克，并將它們溶于20ml水中。在60℃的水浴加熱下，多次分步浸漬到20-50目的Al2O3載體上，然后在110℃溫度下干燥12個小時，放入馬福爐中，在600℃下焙燒6小時，即制得催化劑。
取0.5ml 20-50目的催化劑放入石英制的小微型反應器中，用純異丁烷原料氣進行評價。反應溫度560℃，異丁烷空速為800h-1，可獲得異丁烷轉化率57.7％，異丁烯選擇性91.3％。取10ml 20-50目的催化劑，放入不銹鋼反應器中用純異丁烷原料氣進行評價，在反應器器壁控制溫度為615℃，催化劑床層溫度為565℃時，可獲得異丁烷轉化率55.0％，異丁烯選擇性96.8％。實施例2稱γ-Al3O310克，篩分為20-50目放入馬福爐，在800℃下焙燒10小時后，作為載體。再稱取Cr(NO3)3.9H2O 7.67克，Cu(NO3)2.3H2O 0.95克，KNO30.59克，并將它們溶于15ml水中，在60℃水浴加熱下，分次浸漬到載體上，然后在110℃下干燥12小時，在650℃煅燒10小時自然冷后，即制的催化劑。取催化劑10ml放入不銹鋼反應器中，用異丁烷原料氣進行評價，在反應器器壁控制溫度為615℃，催化劑床層溫度為586℃，異丁烷空速為400h-1時，可獲得異丁烷轉化率65.1％，異丁烯選擇性93.2％。實施例3稱取Cr(NO3)3·9H2O 8.6克，Ca(NO3)2·4H2O 0.94克KNO30.4克，制備方法同例1，浸漬到10克Al2O3上，經干燥，焙燒后制得催化劑。在0.5ml微型反應器的反應裝置上進行催化劑評價。反應溫度550℃，異丁烷空速800h-1，可得異丁烷轉化率66.6％，異丁烷選擇性88.5％。實施例4Cu(NO3)2·3H2O 2克，Ca(NO3)2·4H2O 1克，Cr(NO3)3·9H2O 16克，KNO31克，Al2O321克，制備方法及評價條件同例2，在反應器器壁控制溫度為615℃，催化劑床層溫度為558℃，異丁烷空速為400h-1時，可獲得異丁烷轉化率53.1％，異丁烯選擇性95.0％。實施例5稱取Cu(NO3)2·3H2O 2克，Mg(NO3)20.9克，Cr(NO3)3·9H2O 15克，KNO30.9克，焙燒后的γ-Al2O320克。制備方法及評價方法同例2，在反應器器壁控制溫度為620℃，催化劑床層溫度為575℃，異丁烷空速為400h-1時，可獲得異丁烷轉化率55.1％，異丁烯選擇性97.1％。實施例6把8.5克Cr(NO3)3·9H2O，1.1克Cu(NO3)2·3H2O，80.8克Al(NO3)3·9H2O溶解于蒸餾水中，在攪拌下緩緩加入(NH4)2CO3溶液直至完全形成凝膠，將得到的凝膠洗滌數次后，過濾，然后在得到的濾餅中加入6毫升10％KNO3溶液，充分攪拌混合后，在110℃下干燥10hr，在700℃焙燒6hr，制的催化劑，破碎，篩分為20-40目，用于評價。
取催化劑10ml放入不銹鋼反應器中，用異丁烷原料氣進行評價，在反應器器壁控制溫度為615℃，催化劑床層溫度為570℃，異丁烷空速為400h-1時，可獲得異丁烷轉化率56.1％，異丁烯選擇性93.1％。實施例7稱取8.5克Cr(NO3)3·9H2O，1.1克Cu(NO3)2·3H2O，80.8克Al(NO3)3·9H2O，La(NO3)3·6H2O 0.4克，采用共沉淀法制備，沉淀劑用20％的NH4OH溶液，制備方法及評價方法同例6。在反應器器壁控制溫度為620℃，催化劑床層溫度為580℃，異丁烷空速為350h-1時，可獲得異丁烷轉化率62.7％，異丁烯選擇性93.2％。實施例8各硝酸鹽的稱量如例1，所用的載體是含Ti 20％的Al-Ti球，制備前先把鋁鈦球在900℃下焙燒10小時，然后用浸漬法制備催化劑，制備方法同例1。在10毫升反應裝置上進行評價，在反應器器壁控制溫度為615℃，催化劑床層溫度為570℃，異丁烷空速為400h-1時，可獲得異丁烷轉化率56.1％，異丁烯選擇性93.1％。實施例9稱取8.5克Cr(NO3)3·9H2O，1.1克Cu(NO3)2·3H2O，80.8克Al(NO3)3·9H2O，用共沉淀法制備催化劑，沉淀劑選用10％的KOH(或NaOH)溶液，硝酸鹽溶解于蒸餾水中，邊攪拌邊加入沉淀劑，使其完全形成凝膠，且PH值為8.5-9，老化3小時，過濾，在110℃下干燥20小時，在650℃焙燒7hr，即得催化劑，經破碎篩分后，在0.5ml反應裝置上進行評價。
KCuCrAlO催化劑，在反應溫度為560℃，異丁烷空速為800h-1時，可獲得異丁烷轉化率57.0％，異丁烯選擇性92.0％。
NaCuCrAlO催化劑，在反應溫度為560℃，異丁烷空速為800h-1時，可獲得異丁烷轉化率53.2％，異丁烯選擇性93.4％。實施例10稱取三氧化二鉻8克，氫氧化銅5克，氫氧化鋁61克，氧化鉀1克，和25毫升70％的硝酸混合后，在130-170℃加熱1小時，再回流10小時后，經干燥，焙燒，研細，過篩，成型后。即得催化劑。
取20-40目的上述催化劑10毫升，進行評價，在反應器器壁控制溫度為615℃，催化劑床層溫度為℃，異丁烷空速為400h-1時，可獲得異丁烷轉化率％54.5，異丁烯選擇性94.1％。
權利要求
1.一種用于異丁烷催化脫氫制異丁烯得催化劑，其特征在于用共沉淀和混漿法制備得催化劑表示式為AaBbCcDdOx，用浸漬法制備的負載型催化劑的表示式AaBbCc/載體，(1)A是選自于Cr、Pt、V的元素，(2)B為一種或兩種選自于La、Dy、Cu、Be、Ag、Mg、Ca、Ba、Zr、Sn、Fe的元素，(3)C是選自于Li、Na、K的元素，(4)D為選自于Al、Si、Ti、Zr的元素，(5)負載催化劑的載體可以是硅小球，鋁小球，硅鋁球和鈦鋁球或分子篩，其中a/d，a/b，a/c的原子比值在0.001-30范圍內變化，并且負載催化劑中有效組分的擔載量為0.01-50％(重量)。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于其中的元素A為Cr，元素B為Cu和La，元素C為K，元素D為Al。
3.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于其中的負載催化劑的載體為γ-Al2O3小球。
4. 如權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于a/d為0.01-0.5，a/b為1-15，a/c為0.5-10。
5.如權利要求1所述的催化劑，采用共沉淀法制備時，沉淀劑可選用NH4OH、(NH4)2CO3、KOH、NaOH，沉淀終點PH＝8-9，催化劑活化溫度為300-800℃，時間為2-15小時。
6.一種將異丁烷轉化為異丁烯的過程，其特征在于在500-800℃下使異丁烷與催化劑相接觸。
全文摘要
一種將異丁烷轉化為異丁烯的催化劑,其中包括至少一種將異丁烷轉化為異丁烯的金屬元素,一種或多種堿土金屬和過渡金屬元素,至少一種堿金屬,和氧化鋁或適宜比表面積及孔徑的鋁小球,包括在500—800℃下使異丁烷與上述發明中的催化劑相接觸。
文檔編號B01J23/72GK1185994SQ9612145
公開日1998年7月1日 申請日期1996年12月24日 優先權日1996年12月24日
發明者丁彥, 劉淑玲, 潘霞, 李樹本, 邱風炎 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所