專利名稱：單丁二酰亞胺無灰分散劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種內燃機油分散劑的制備方法，具體地說，是一種單丁二酰亞胺無灰分散劑的制備方法。
丁二酰亞胺型無灰分散劑于60年代開始大量使用，是目前應用最廣、使用最多的一種內燃機油分散劑。其制備方法是用聚烯烴基丁二酸酐主要是聚異丁烯基丁二酸酐與不同比例的多烯多胺反應，即可制得單、雙或多丁二酰亞胺無灰分散劑，其中，單丁二酰亞胺具有較好的低溫分散性能，多用于汽油機油或通用油中。
在現有技術中，制備單丁二酰亞胺的方法均為兩段法，即將丁二酸酐酰化劑與多烯多胺在室溫或稍高溫度下混合，然后再加熱至150℃左右脫水制得單丁二酰亞胺，在US 3,172,892，US 3,272,746，US5,137,980中均有所述US 3,215,707公開了一種制備高氮含量無灰分散劑的方法，是將聚異丁烯基丁二酸酐與多烯多胺混合，然后在大于80℃、小于混合物分解溫度的條件下加熱、脫水制得產品，該專利實例7中描述的具體方式為將聚異丁烯基丁二酸酐和少量礦物油混合，然后加入二乙烯三胺和三乙烯四胺的混合物，加胺時控制溫度為65～85℃，時間為2小時，然后在5小時內升溫至150℃，150～155℃脫水5小時，過濾后得到產品。
US 3,202,678公開了一種單丁二酰亞胺產品，所用胺為四乙烯五胺，該產品的制備方法為將聚異丁烯基丁二酸酐與四乙烯五胺在125F(51℃)下混合，然后在1小時內升溫至400F(204℃)，減壓脫水30分鐘制得產品。
US 3,219,666亦采用二段反應的方法制備單丁二酰亞胺，如實例7中使用的方法為將一定量的聚異丁烯基丁二酸酐和礦物油混合，然后在65～95℃的溫度下加入多烯多胺，然后加熱至150℃脫水制得單丁二酰亞胺。實例9是使用實例7中的丁二酸酐，并在其中混入礦物油后，在85～90℃溫度下加入四乙烯五胺，然后加熱至150℃～165℃脫水4小時，完成反應。
以上方法均采用低溫加胺、高溫脫水的兩段反應制備單丁二酰亞胺無灰分散劑，用此類方法制出的產品，即產品中氨基與羰基比較高的情況下，與其它添加劑的配伍性較差，不能滿足使用要求。
本發明的目的在于克服上述已有技術的不足，提供一種與其它添加劑配伍性好的單丁二酰亞胺無灰分散劑的制備方法。
本發明提供的制備方法為三段反應法， 即先將聚烯烴基丁二酸酐酰化劑與多烯多胺低溫混合后，在同一溫度下反應一段時間，然后在脫水前增加一中溫反應步驟。
本發明提供的具體的制備方法為(1)將聚烯烴基丁二酸酐用稀釋劑稀釋后，在40～90℃溫度下，與多烯多胺混合，混合時間為1.5～4.0小時，混合比例為羰基與多烯多胺摩爾比1∶0.45～0.475，然后在同一溫度下反應1～3小時。
(2)將溫度升至90～110℃繼續反應1.5～4小時，(3)升溫至115～150℃脫水，所述的聚烯烴基丁二酸酐具有下述分子結構
式中x為R基上丁二酸酐的平均取代度，x＝0.55～2.0。R為聚烯烴基其數均分子量為800～5000，最好是800～2500，所選R基較好的是聚異丁烯基、聚丙烯基或乙-丙共聚物基，最好是聚異丁烯基。
所述多烯多胺的選自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或以上各胺的混合物。
所述稀釋劑為礦物油或礦物油與甲苯或二甲苯的混合物，其用量為聚烯烴基丁二酸酐重量的0.5～2.0倍。
所述的混合方式是任意的，即可以是多烯多胺加入到聚烯烴基丁二酸酐中，也可以是相反。
采用本發明方法制備的單丁二酰亞胺無灰分散劑與現有的采用二段法制備的單丁二酰亞胺無灰劑相比，具有與其它添加劑配伍性好，對聚烯烴基丁二酸酐質量要求較低的特點，這里所說的質量是指其中所含游離酐的量，游離酐含量越低、質量越好。
下面通過實例進一步說明本發明。
實例中各項指標的分析實驗方法及計算方法如下1.皂化值及游離酐分析方法 SY2604-772.氮含量分析方法 SH/T 02243.分子量分析方法 SH/T 0108-92
Mn為聚烯烴基數均分子量5.濁度SH/T-00286配伍性試驗方法(1)與復劑配伍性試驗將無灰分散劑按下列配方與基礎油和其它添加劑復合，觀察有無沉淀析出，并測定樣品的濁度，濁度小的配伍性好。
復合配方，重％無灰分散劑 4.0高堿磺酸鹽 1.2ZDDP 1.5基礎油 93.3其中基礎油重量百分組成為ECA 6911(埃克森公司產)10.5150 SN 89.5(2)與ZDDP配伍性試驗將無灰分散劑按下列比例與ZDDP復合，然后測定復合后油品濁度，濁度小的配伍性好。
無灰分散劑3重％ZDDP 0.7重％150 SN96.3重％
實例1將230克(1.22mol)四乙烯五胺(上海試劑公司供應站，氮含量0.3379重％，四乙烯五胺含量大于80％)用1046克150 SN(大連石化公司產品)稀釋，在氮氣存在下，于40～50℃、1.5小時內加入1548克(含2.71mol羰基)聚異丁烯基丁二酸酐(錦州石化公司，Mn＝800，皂化值97毫克KOH/克，游離酐0.8％，x＝0.75)，并在同一溫度下反應1小時，升溫至100±10℃繼續反應2.5小時，再升溫至145℃，減壓脫水2小時，得產品LMN-67，其氮含量為2.75重％。
實例2在23.4克(0.12mol)四乙烯五胺(同實例1)中加入150克150 SN(同實例1)，加熱至85～90℃，維持此溫度，在0.5小時內加入150克(含0.25mol羰基)聚異丁烯基丁二酸酐(同實例1)，并反應3小時，然后升至100±10℃反應4小時，再升至150℃脫水2小時，得產品LMN-57，其氮含量為2.4重％。
實例3將12.86千克(含13.3mol羰基)聚異丁烯基丁二酸酐(蘭州煉油廠添加劑廠，Mn＝1000，皂化值58毫克KOH/克，游離酐0.7％，x＝0.54)與5.6千克150SN(同實例1)混合，加熱至40℃，于1.5小時內緩慢加入1.17千克(6.18mol)四乙烯五胺(同實例1)，控制溫度40～65℃反應1小時，升溫至90～95℃反應3小時，再在150℃脫水3小時，得產品LMN-M-5，其氮含量為2.0重％。
實例4在51克(羰基含量0.07mol)聚異丁烯基丁二酸酐(蘇州特種油品廠，Mn＝1300，皂化值78毫克KOH/克，游離酐0.4％，x＝1.0)中加入50克甲苯和50克150 SN(同實例1)，加熱至50℃，緩慢加入3.4克(0.038mol)二乙烯三胺(上海試劑公司)，控制加胺溫度80～85℃，加胺時間1小時，然后在此溫度下反應1小時，升至90℃反應1.5小時，115℃脫水3小時，蒸出甲苯，然后補加25克150 SN，得產品LMN-69，其氮含量為1.4重％。
實例5將51克(羰基含量0.0818mol)聚異丁烯基丁二酸酐(錦州石化公司添加劑廠，Mn＝2500，皂化值90毫克KOH/克，游離酐1.0％，x＝2.0)用50克甲苯和250克150 SN(同實例1)稀釋，加熱至70℃，緩慢加入五乙烯六胺(市售，工業品)8.5克(0.036mol)加胺溫度、時間及后面的反應步驟均同實例4，制得產品LMN-72，其氮含量為1.5重％。
對比例1按US 3,172,892實例9所述方法將1.1千克(5.55mol)四乙烯五胺(同實例3)在80～90℃、2小時內加到11.65千克(羰基含量11.99mol)的聚異丁烯基丁二酸酐(同實例3)及5.0千克150 SN中，隨后直接升至150℃脫水5小時，得產品LMN-M-7，氮含量為2.1重％。
對比例2按US 3,215,707實例7所述方法將23.4克(0.12mol)的四乙烯五胺(同實例3)，于65～85℃，緩慢加入150克(含0.25mol的羰基)聚異丁烯基丁二酸酐(同實例1)和150克150 SN(同實例3)中，加入時間為2小時，隨后在5小時內緩慢升溫至150℃，150～155℃脫水5小時，得產品LMN-71，氮含量2.44重％。
對比例3按US 3,219,666實例1所公開的方法將15克(0.08mol)四乙烯五胺于1小時內在室溫下加入到由85克甲苯、82.5克150 SN(同實例1)，180克(含羰基0.18mol)聚異丁烯基丁二酸酐(同實例3)組成的混合物中，隨后升至130℃回流脫水，得產品LMN-29，氮含量1.83重％。
將實例及對比例制得的產品分別按復劑配方調制成油品，然后再分別按所給比例與ZDDP復合，測定復合后油品的濁度，濁度小的配伍性好測試結果列于表1，由表1可知，用本發明所述的三段反應法制得的單丁二酰亞胺無灰分散劑不論與復劑復合、還是與ZDDP復合，所得油品濁度值均較小，說明本發明方法制得的單丁二酰亞胺無灰分散劑有較好的配伍性。
表1
*JTU為濁度單位
權利要求
1.一種制備單丁二酰亞胺無灰分散劑的方法，其特征在于采用如下步驟進行(1)將稀釋后的聚烯烴基丁二酸酐在40～90℃下按照羰基與多烯多胺摩爾比為1∶0.45～0.475的比例與多烯多胺混合1.5～4小時，然后在同一溫度下反應1～3小時，(2)將反應混合物升溫至90～110℃繼續反應1.5～4小時，(3)升溫至115～150℃脫水，所述的聚烯烴基丁二酸酐具有如下分子結構
其中，R為數均分子量為800～5000的聚烯烴基x為R基上丁二酸酐的平均取代度，x＝0.55～2.0。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述聚烯烴基丁二酸酐中R基的數均分子量為800～2500。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述聚烯烴基丁二酸酐中R基選自聚異丁烯基、聚丙烯基或乙丙共聚物基。
4.按照權利要求3所述的方法，其特征在于所述聚烯烴基丁二酸酐中R基為聚異丁烯基。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述多烯多胺選自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或上述各胺的混合物。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于稀釋劑的用量為聚烯烴基丁二酸酐重量的0.5～2.0倍。
7.按照權利要求1或6所述的方法，其特征在于稀釋劑選自礦物油、或礦物油與甲苯或二甲苯的混合物。
全文摘要
一種采用三段反應制備單丁二酰亞胺無灰分散劑的方法，是將聚烯烴基丁二酸酐用稀釋劑稀釋后，在40～90℃與多烯多胺組合，并在此溫度下反應1～3小時，然后升溫至90～110℃繼續反應1.5～4小時，115～150℃脫水至痕量。用該方法制得的無灰分散劑改善了它與其它功能添加劑的配伍性，因而使用本發明方法制得的無灰分散劑可使潤滑油產品的性能得到提高。
文檔編號B01F17/22GK1157754SQ9612028
公開日1997年8月27日 申請日期1996年11月4日 優先權日1996年11月4日
發明者熊崇翔, 徐未, 喬桂芬 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院