專利名稱：一種高硅高結晶度y型分子篩及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高硅高結晶度Y型分子篩及其制備方法。
隨著原油質量變差、變重和對輕質油品，特別是中間餾分油需求的增加，對煉油催化劑提出了越來越高的要求，對加氫裂化催化劑，尤其是要求具有較高的抗氮性能和中油選擇性。目前，加氫裂化和催化裂化廣泛采用的仍是Y型分子篩，通常Y型分子篩硅鋁比越高，抗氮和中油選擇性越好。分子篩硅鋁比提高往往造成結晶度下降，對Y型分子篩，要保持分子篩一定的結晶度，硅鋁比不能提得很高，US5059567介紹了一種改性Y型沸石，該沸石以幾次氨溶液交換的NaY沸石為原料，飽和水蒸汽水熱處理后，進行鋁離子交換，后再在500-900℃飽和水蒸汽下處理，上述方法制備的Y型分子篩晶胞常數在2.415-2.435nm，結晶度與NaY分子篩結晶度相似，由于以NaY沸石為原料(硅鋁摩爾比5.0左右)，所以處理后硅鋁比不會超過15。CN1119668介紹了一種烴類轉化催化劑，其中使用了一種超高穩Y型沸石(VUSY)，其晶胞大小在2.425-2.435nm范圍內，硅鋁摩爾比在3-80范圍內，從該公司此前申請的專利和所引用的文獻可以得知，制備時所用分子篩為兩次水熱處理的Y型分子篩，盡管其硅鋁比較高，但其結晶度不會很高，該分子篩具有較多的二次孔，主要用于合成生產中間餾分油的催化劑。
本發明的目的是制備高硅鋁比(硅鋁摩爾比大于15)和高結晶度(結晶度大于100)分子篩，進一步提高分子篩的抗氮性能和強酸中心，使其在加氫裂化反應中有較高的抗氮能力和對中油有較高選擇性的同時具有生產高價值石腦油餾分的能力。
本發明的分子篩，晶胞常數2.425-2.436nm，硅鋁摩爾比(Al2O3/SiO2)15-100，比表面700-780m2/g，相對結晶度100-125％。
本發明分子篩以NH4NaY分子篩為原料，硅鋁摩爾比3-6，晶胞常數小于2.469nm，Na2O含量＜5w％。
本發明分子篩的制備方法是(1)NH4NaY分子篩原料用六氟硅酸銨水溶液脫鋁補硅，制得的分子篩與副產物分離。
(2)步驟(1)制備的分子篩進行飽和水蒸汽下水熱處理。
(3)步驟(2)制備的分子篩用鋁鹽溶液處理。
(4)分子篩與處理后的溶液分離，水洗，干燥。
NH4NaY分子篩用六氟硅酸銨水溶液處理的方法是在容器中加入分子篩和水，攪拌，升溫到50-120℃，在攪拌情況下按100克分子篩加入10至50克六氟硅酸銨的比率加入六氟硅酸銨水溶液，處理0.5-5小時，反應結束后用沉降分離技術分離出產品和副產物，該方法即是中國專利90102645.X所述的方法。上述方法合成的分子篩的硅鋁摩爾比為9-15，晶胞常數2.440-2.465nm，相對結晶度95-100。
氟硅酸銨溶液處理后的分子篩進行飽和水熱處理，條件為溫度400-650℃，時間0.5-3小時，可以利用分子篩自身水或外界補水，因此分子篩與副產物分離后可以直接水熱處理，也可以干燥后水熱處理。
水熱處理后的分子篩用鋁鹽水溶液處理，所用鋁鹽可以是硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁。鋁鹽溶液的濃度為0.05-2.0M，處理溫度為50-100℃，處理時間0.5-3.0小時。處理后分子篩與處理后溶液分離，用水洗滌分子篩，直到沒有鋁離子和相應的陰離子，干燥。
上述方法制得的分子篩晶胞常數為2.425-2.436nm，相對結晶度大于100，最高的可以達到130，SiO2/Al2O3摩爾比15-100。采用氟硅酸銨法處理Y型分子篩，在對分子篩脫鋁的同時，還對脫鋁后產生的空穴進行補硅，因此分子篩的結構完整，硅鋁比提高的同時分子篩能保持較高的結晶度。水熱處理和鋁鹽處理都能起使非骨架鋁回遷到骨架位置的作用，所以高硅鋁比和高結晶度能同時達到，本專利方法制得的分子篩較單獨使用氟硅酸銨處理或鋁鹽處理具有更高的硅鋁比和結晶度，從而使制得的加氫裂化催化劑具有更高的抗氮能力和中油選擇性。
下面通過實例進一步描述本發明的特征。
實施例1稱取500克NH4NaY分子篩(SiO2/Al2O3＝4.66，晶胞常數2.463，相對結晶度93，Na2O 4.3w％)放入三口瓶中，加入2.5升蒸餾水，在攪拌條件下加熱升溫至95℃，以均勻的速度在2小時內滴加1.0M六氟硅酸銨水溶液870ml，加完后漿液在95℃下繼續攪拌2小時。停止攪拌，靜置10分鐘后，用傾析法分離出上部的分子篩，110℃干燥5小時，編號SSY-A，物化結果列于表1。
實施例2將50克SSY-A分子篩放在管式處理爐中，用自身水蒸汽600℃，在表壓0.1MPa下處理1小時，然后放入三口瓶中，加入500ml蒸餾水，攪拌，升溫至95℃，在攪拌情況下加入0.2M硫酸鋁水溶液700ml，在90℃下回流1小時，抽濾，用2升熱水洗至無SO42-，分子篩編號DAS-1。
實施例3-8處理方法同實施例2，處理條件及結果如表1。
表1
比較例1將50克NH4NaY分子篩放在管式處理爐中，用自身水蒸汽600℃，在表壓0.1MPa下處理1小時，然后放入三口瓶中，加入500ml蒸餾水，攪拌，升溫至95℃，在攪拌情況下加入0.2M硫酸鋁水溶液700ml，在90℃下回流1小時，抽濾，用2升熱水洗至無SO42-，把上述方法制備的分子篩濾餅放入管式處理爐中，用自身水蒸汽在550℃下，表壓0.1MPa下處理1小時，分子篩編號DAUSY-1。其晶胞常數2.433nm，硅鋁摩爾比11.27，相結結晶度92％。
比較例2比較例1用的NH4NaY分子篩在管式爐中，600℃自身水熱處理1小時，然后放入三口瓶中，加入500ml蒸餾水，攪拌，升溫至95℃，在攪拌情況下加入0.4M硫酸鋁水溶液500ml，在90℃下回流1小時，抽濾，用2升熱水洗至無SO42-，分子篩編號VUSY。其晶胞常數2.430nm，硅鋁摩爾比31.77，相結結晶度90％。
比較例3將實施例1制備的SSY-A分子篩50克放入三口瓶中，加入500ml蒸餾水，攪拌，升溫至95℃，在攪拌情況下加入0.2M硫酸鋁水溶液600ml，在90℃下回流1小時，抽濾，用2升熱水洗至無SO42-，分子篩編號DSY。其晶胞常數2.450nm，硅鋁摩爾比10.0，相對結晶度94％。
實施例9分別把DAS-1、DAUSY-1、VUSY和DSY壓片，粉碎到一定目數，裝在高壓微反反應器上，分別以含氮1000ppm(以吡啶方式加入)的正庚烷和不含氮的十六烷為原料，在相同工藝條件下進行了對比評價；評價結果如表2。
表2
表2的結果表明本發明的分子篩較現有技術具有更高的抗氮能力、裂解活性和對中間餾分的選擇性。
權利要求
1.一種高硅鋁比高結晶度Y型分子篩，其特征在于晶胞常數2.425-2.436nm，SiO2/Al2O3摩爾比15-100，比表面700-780m2/g，相對結晶度100-125％。
2.一種高硅鋁比高結晶度Y型分子篩的制備方法，其特征在于由如下步驟完成(1)NH4NaY分子篩原料用六氟硅酸銨水溶液脫鋁補硅，制得的分子篩與副產物分離；(2)步驟(1)制備的分子篩進行飽和水蒸汽下水熱處理；(3)步驟(2)制備的分子篩用鋁鹽溶液處理；(4)分子篩與處理后的溶液分離，水洗，干燥。
3.按照權利要求2的方法，其特征在于所說的六氟硅酸銨處理是用六氟硅酸銨水溶液在50-120℃，攪拌條件下處理0.5-5小時。
4.按照權利要求2的方法，其特征在于所說的飽和水蒸氣下水熱處理是在400-650℃和自身水蒸汽下處理0.5-3.0小時。
5.按照權利要求2的方法，其特征在于所說的飽和水蒸氣下水熱處理是在400-650℃和通入水蒸汽下處理0.5-3.0小時。
6.按照權利要求2的方法，其特征在于所說的鋁鹽溶液處理是在濃度為0.05-2.0M的鋁鹽溶液中，50-100℃下處理0.5-3.0小時。
7.按照權利要求2的方法，其特征在于所說的鋁鹽溶液處理，其中的鋁鹽選自硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁。
全文摘要
本發明是一種高硅鋁比高結晶度的Y型分子篩及其制備方法。本發明的分子篩晶胞常數2.425—1.436nm,硅鋁摩爾比15—100,比表面700—780m
文檔編號B01J29/08GK1178721SQ9612001
公開日1998年4月15日 申請日期1996年10月9日 優先權日1996年10月9日
發明者丁連會, 王鳳來, 關明華, 葛在貴 申請人:中國石油化工總公司撫順石油化工研究院