專利名稱：鈦硅分子篩的合成方法
技術領域：
本發明涉及鈦硅分子篩的合成方法，特別是關于TS-2鈦硅分子篩的合成方法。
TS-2鈦硅分子篩對烯烴的環氧化、烷烴的部分氧化、苯及苯酚的羥基化、環己酮的氨氧化等反應具有良好的催化活性和選擇性。以往TS-2鈦硅分子篩的合成是以鈦酸四乙酯或鈦酸四丁酯為鈦源，硅酸四乙酯為硅源，以四丁基氫氧化銨TBAOH為模板劑，利用水熱法合成的。文獻BE1001038(1989)介紹了一種合成TS-2鈦硅分子篩的方法，它是以鈦酸四乙酯為鈦源，硅酸四乙酯為硅源，以四丁基氧氧化銨為模板劑，利用水熱法合成TS-2鈦硅分子篩。該合成方法存在以下缺點操作過程復雜，反應時間長，需6～30大，且很難避免鈦酸四乙酯水解并聚合為非體相銳鈦礦TiO2。
為克服現有技術存在的缺點，本發明的目的是提供一種TS-2鈦硅分子篩的新合成方法，使得合成分子篩的時間縮短，操作過程簡單，并使制得的TS-2分子篩具有較高的結晶度。
本發明的目的是通過以下的技術方案來實現的一種TS-2鈦硅分子篩的合成力法，以三價鈦化合物為鈦源，硅酸四乙酯或硅溶膠為硅源，季銨堿或季銨鹽或/和有機胺為原料，反應混合物的摩爾比為Si/Ti＝20～200，OH/SiO2＝0.03～0.6，H2O/SiO2＝60～100，有機胺/SiO2＝0～0.5，在晶化之前，于溫度70～90℃，攪拌0.5～5小時，并同時向反應混合物中通入氧氣或空氣。然后反應物料在晶化溫度115～200℃條件下，晶化5～120小時，將晶化所得混合物經分離，洗滌，干燥，焙燒制成TS-2鈦硅分子篩，具有如下通式XTiO2·(1-X)SiO2，X＝0.0005～0.04，其中X＝Ti/(Si+Ti)(摩爾/摩爾)。
上述技術方案中，X取值優選范圍為0.005～0025。季銨堿為四丁基氫氧化銨，季銨鹽為四丁基鹵化銨；有機胺為己二胺、三乙胺、三丙胺、二乙胺；三價無機鈦化合物為三氯化鈦、三溴化鈦；晶化溫度優選范圍為135～185℃，晶化時間優選范圍為24～72小時。
本發明由于采用三價的無機鈦化合物代替了以往的有機鈦(鈦酸四乙酯)為鈦源，且在晶化前通入氧氣或空氣進行預處理，使反應時間從已有技術的6～30天降至了5～120小時，大大縮短了制備周期，同時制備過程也大大簡單了。另外由于使用無機三價鈦化合物作為鈦源，避免了以往技術中有機鈦(鈦酸四乙酯)的水解問題，取得了很好的效果。
下面結合實施例對本發明作進一步的闡述。實施例1將50.0克正硅酸四乙酯、22克四丁基氫氧化銨和1.6毫升17％(重量)濃度的三氯化鈦溶液組成的混合物加到帶攪拌裝置的容器中，緩慢加熱到70℃，維持5小時，同時向反應混合物中通入氧氣或空氣。將所得反應混合物移入襯有聚四氟乙烯的不銹鋼高壓晶化釜中，將晶化釜密閉，2小時內升溫至120℃，恒溫120小時。然后冷卻、過濾回收固體產物，再經水洗，然后在120℃干燥后，焙燒得TS-2鈦硅分子篩。分子篩中X的值為0.011。反應混合物中各組分的摩爾比為SiO2/TiO2＝98，OH-/SiO2＝0.35，H2O/SiO2＝100。實施例2按照實施例1的各步驟，只是四丁基氫氧化銨加入量為40克，17％(重量)濃度三氯化鈦溶液的加入量為0.8毫升。通氧氣或空氣時加熱的溫度為90℃，加熱時間為0.5小時，晶化溫度為200℃，晶化時間為24小時，得反應混合物中各組分的摩爾比為SiO2/TiO2＝200，OH-/SiO2＝0.6，H2O/SiO2＝60。得到的TS-2鈦硅分子篩的X值為0.005。實施例3按照實施例1的各步驟，只是四丁基氫氧化銨加入量為22克，17％(重量)濃度三氯化鈦溶液的加入量為4.0毫升。通入氧氣或空氣時加熱的溫度為80℃，加熱時間為3小時，晶化溫度為175℃，晶化時間為48小時，得反應混合物中各組分的摩爾比為SiO2/TiO2＝40，OH/SiO2＝0.35，H2O/SiO2＝80。得到的TS-2鈦硅分子篩的X值為0.02。實施例4按照實施例1的各步驟，只是模板劑四丁基氫氧化銨加入量為7.0克，三乙胺加入量為7.8毫升，17％(重量)濃度三氯化鈦溶液加入量為5.0毫升。通入氧氣或空氣時的加熱溫度為80℃，加熱時間為3小時，晶化溫度為180℃，晶化時間為48小時，反應混合物中各組分的摩爾比為SiO2/TiO2＝30，OH-/SiO2＝0.10，H2O/SiO2＝80，三乙胺/SiO2＝0.3。得到的TS-2鈦硅分子篩，其X值為0.23。實施例5按照實施例1的各步驟，只是模板劑四丁基氫氧化銨加入量為3.0克，三丙胺加入量為11毫升，17％(重量)濃度三氯化鈦溶液加入量為6.4毫升。通入氧氣或空氣時的加熱溫度為80℃，加熱時間為3小時，晶化溫度為180℃，晶化時間為48小時。反應混合物中各組分的摩爾比為SiO2/TiO2＝20，OH-/SiO2＝0.05，H2O/SiO2＝70，三丙胺/SiO2＝0.40。得到的TS-2鈦硅分子篩，其X值為0.033。實施例6按照實施例1的各步驟，只是模板劑四丁基氫氧化銨加入量為22克，乙二胺加入量為11.4克，濃度為1.0摩爾/升的三溴化鈦溶液加入量為6.8毫升。通入氧氣或空氣時的加熱溫度為80℃，加熱時間為3小時，晶化溫度為180℃，晶化時間為48小時，反應混合物中各組分的摩爾比為SiO2/TiO2＝40，OH-/SiO2＝0.35，H2O/SiO2＝80，已二胺/SiO2＝0.40。得到的TS-2鈦硅分子篩，其X值為0.025。實施例7用實施例3制備的TS-2鈦硅分子篩作催化劑，進行氯丙烯環氧化反應，具體實施過程及結果如下。
在一個50毫升雙口反應器中，加入150毫克催化劑，17.0毫升甲醇，2.0毫升氯丙烯，恒溫至45.0℃后，在攪拌條件下，注入30％H2O21.0毫升開始反應，反應時間1小時，反應結束后，用碘量法測得H2O2的消耗量為49.7％，產物環氧氯丙烷的選擇性為96.0％。實施例8用實施例3制備的TS-2鈦硅分子篩作催化劑，進行環己酮氨氧化制環己酮肟反應，具體實施過程及結果如下在一個配有回流冷凝管和硅橡膠帽的100ml雙口反應器中，稱入1.0克催化劑，7.84克環己酮，12毫升濃氨水，5.0毫升水，5.0毫升叔丁醇，在攪拌條件下，升溫至80℃后，開始滴加20.0ml4.0摩爾/升的H2O2溶液，反應時間1.5小時。反應結束后用氣相色譜測定反應混合物中環己酮和環己酮肟，結果如下環己酮轉化率73.3％，環己酮肟的選擇性70.4％。
將上述實施例3合成的TS-2分子篩，經X-射線粉末衍射和紅外光譜表征表明該鈦硅分子篩具有特征MEL結構，其典型的XRD譜和FT-IR譜如
圖1和圖2所示。圖1表明所合成的分子篩是具有特征MEL結構的TS-2分子篩，并且具有較高的結晶度。圖2反映了所合成的分子篩具有特征的IR960cm-1吸收峰，即意味著鈦確實結合并進入了分子篩骨架的點陣結構。
圖1為XRD譜圖；圖2為FT-IR譜圖。
權利要求
1.一種TS-2鈦硅分子篩的合成方法，其TS-2鈦硅分子篩具有如下通式XTiO2·(1-X)SiO2，X＝0.0005～0.04，其中X＝Ti/(Si+Ti)(摩爾/摩爾)，它是以鈦化合物為鈦源，硅酸四乙酯或硅溶膠為硅源，季銨堿或季胺鹽或/和有機胺為原料，反應混合物的摩爾比為Si/Ti＝20～200，OH-/SiO2＝0.03～0.6，H2O/SiO2＝60～100，有機胺/SiO2＝0～0.5，反應物料在晶化溫度115～200℃條件下，晶化5～120小時，然后將晶化所得混合物經分離，洗滌，干燥，焙燒制成TS-2鈦硅分子篩，其特征在于鈦化合物采用三價無機鈦化合物，在晶化之前于溫度70～90℃，攪拌0.5～5小時條件下，同時向反應混合物中通入氧氣或空氣。
2.根據權利要求1所述TS-2鈦硅分子篩的合成方法，其特征在于X的取值為0.005～0.025。
3.根據權利要求1所述TS-2鈦硅分子篩的合成方法，其特征在于季銨堿為四丁基氫氧化銨。
4.根據權利要求1所述TS-2鈦硅分子篩的合成方法，其特征在于有機胺為己二胺、三乙胺、三丙胺、二乙胺。
5.根據權利要求1所述TS-2鈦硅分子篩的合成方法，其特征在于季銨鹽為四丁基鹵化銨。
6.根據權利要求1所述TS-2鈦硅分子篩的合成方法，其特征在于晶化溫度為135～185℃。
7.根據權利要求1所述TS-2鈦硅分子篩的合成方法，其特征在于晶化時間為24～72小時。
8.根據權利要求1所述TS-2鈦硅分子篩的合成方法，其特征在于三價無機鈦化合物為三氯化鈦、三溴化鈦。
全文摘要
本發明涉及TS－2鈦硅分子篩的合成方法,它是以三價無機鈦化合物為原料,硅酸四乙酯或硅溶膠為硅源,季銨堿或季胺鹽或/和有機胺為原料。反應混合物的摩爾比為H
文檔編號B01J29/00GK1180587SQ9611654
公開日1998年5月6日 申請日期1996年10月22日 優先權日1996年10月22日
發明者高煥新, 舒祖斌, 曹靜, 張玉賢 申請人:中國石油化工總公司上海石油化工研究院