專利名稱：一種聚酯型超分散劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種超分散劑及其制備方法。
近年來為適應固體顆粒在非水介質中分散的需要，發展了一類聚合物型超分散劑。其分子結構的一端能與待分散的固體顆粒表面牢固結合，稱為錨固基團，另一端與分散介質具有良好的相容性，稱為溶劑化鏈。目前使用的聚酯型超分散劑，其溶劑化鏈主要有聚12-羥基硬脂酸(簡稱12-HSA)及聚ε-己內酯(簡稱ε-CL)兩種。前者(如U.S.3996,059專利)，只能用于固體顆粒在非極性或低級性介質中分散，后者(如G.B.2,153,804專利)亦僅能用于中等極性介質中分散。對于極性較強的分散介質，現存的聚酯型超分散劑均無能為力，或者分散效果極差(表現為固體顆粒經強行分散后很快就產生絮凝)。
本發明的目的在于為克服現有聚酯型超分散劑的上述缺陷，提供了一種具有新型分子結構的聚酯型超分散劑，以滿足固體顆粒在強極性介質中分散的需要。此外，本發明的超分散劑在中等極性介質和某些低極性介質中同樣具有良好的分散效果，從而賦予本發明的超分散劑具有廣泛的適用性。
本發明的構思是這樣的為了保證本發明的超分散劑能在強極性介質中具有良好的分散效果，發明人通過理論分析和大量實驗后發現溶劑化鏈是影響超分散劑分散性能的關鍵部分。為此對聚酯型超分散劑的溶劑化鏈進行改進，設想以單元羧酸和/或單元醇為起始劑，在催化劑存在下，與二元羧酸酐和環氧化物進行有規律的開環反應，制得一種具有交替結構的聚酯類溶劑化鏈，然后在一定的條件下再與錨固基團相連，形成本發明所說的超分散劑。此外，本發明從易于工業化的角度考慮，提供了一種簡便的合成方法。
本發明的主要內容本發明所說的聚酯型超分散劑，由于超分散劑的溶劑化鏈部份的起始劑及端基的不同，其結構通式有如下四種 其中R1為C1～C17的烴基；R2為C1～C18的烴基；R3，R4可以相同，也可以不同，為C2～C6的烴基或鹵代烴基；n＝1～20，m＝1～500。
當超分散劑為A類結構(包括AI、AII兩種，其溶劑化鏈均為端羧基結尾，下同)時，X＝OM，其中，M為H+、NH4+或Na+、K+堿金屬離子；或X＝Y-Z，其中Y為橋連基因，如-NH-、 、-O-等，Z為有機胺，有機銨鹽或季銨鹽的殘基；當超分散劑為B類結構時(包括BI、BII兩種，其溶劑化鏈均為端羥基結尾，下同)時，X為磷酸根(或酯)、硫酸根(或酯)，或X＝Q-Z，其中Q為橋連基團，如 ，Z為有機胺，有機胺鹽或季銨鹽的殘基。
本發明的超分散劑的制備方法首先要合成溶劑化鏈，即合成端羧基聚酯(具有A類結構)或端羥基聚酯(具有B類結構)，具體合成過程如下述由于起始劑可以是單元羧酸和/或單元醇(它們同時亦是合成過程中的分子量調節劑)，在催化劑存在下，和二元羧酸酐和環氧化物加熱反應制得，其反應過程中有兩個交替反應基團(以I，II表示如下) 若以單元羧酸為起始劑，則反應過程按I→II→I→II……進行；若以單元醇為起始劑，則反應過程按II→I→II→I……進行。反應混合物中若酸酐過量則得到端羧基聚酯，與錨固基團相連后得到A類通式的超分散劑；若反應混合物中環氧化物過量，則得到端羥基聚酯，與錨固基團相連后得到B類通式的超分散劑。
合成過程中可調控因素如下(1)采用混合酸酐或混合環氧化物，同時調節不同酸酐之間或不同環氧化物之間的投料比，可方便地改變溶劑化鏈的結構與極性，使最終形成的超分散劑能在不同極性的有機介質中高效地分散。合適的二元羧酸酐有順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、氯茵酸酐、四溴苯酐等；合適的環氧化物有環氧丙烷、環氧乙烷、環氧氯丙烷、環氧溴丙烷等。
(2)改變起始劑的用量，可以調節溶劑化鏈的分子量。理論上溶劑化鏈的數均分子量Mn等于實際反應物的總重量(克)與起始劑的摩爾數之比。溶劑化鏈的實際分子量可通過測定反應物系的酸值(Av)和羥值(Hv)進行計算。計算公式為Mn＝56100/(Av+Hv)。
(3)溶劑化鏈合成反應溫度宜控制在110℃～130℃之間。合成時所用的催化劑可以是叔胺或季銨鹽，如三乙胺、芐基三乙基氯化胺、四丁基溴化銨等，其用量為反應物總重的0.1％～1.0％(wt％)。
(4)合成反應可在常壓下進行，此時環氧化物宜用滴加方式加入；合成反應也可以加壓進行，此時環氧化物與其他反應物按投料比一起投入反應釜中。
(5)由于溶劑化鏈與錨固基團之間的連接，實際上就是羧基或羥基與極性基團之間的連接，其反應條件隨極性基團的不同而不同，但這些反應都是成熟的經典反應。例如端羧基聚酯與伯胺或仲胺之間的反應可在120～160℃之間進行，反應程度可以根據產物的酸值進行判斷，為此本發明中不作具體贅述。下面僅就溶劑化鏈與錨固基團之間的連接方式以及相應的產物概述如下(1)端羧基聚酯可直接作為超分散劑使用，也可與氨、堿金屬氧化物或氫氧化物作用生成以NH4+或堿金屬離子(如Na+、K+)為錨固基團的超分散劑(A-1)；端羧基聚酯也可以和多元胺或胺基為叔胺的醇胺類物質(如三乙醇胺)反應形成以有機胺為錨固基團的超分散劑(A-2)，這種超分散劑還可以進一步與酸(包括礦物質、有機酸)或硫酸二烷基酯等烷基化試劑反應生成以胺鹽或季銨鹽為錨固基團的超分散劑(A-3)；(2)端羥基聚酯可與無機酸酐類物質(如P2O5等)反應生成端基為酸根或其酯的超分散劑(B-1)；也可以先與過量的多異氰酸酯反應，然后再與多元胺或醇胺類物質反應，生成以有機胺為錨固基團的超分散劑(B-2)，該分散劑還可進一步與酸或烷基化試劑反應生成以胺鹽或季胺鹽為錨固基團的超分散劑(B-3)；上述所說的超分散劑，其結構式可用下列各式描述，其中波線部分代表聚酯型溶劑化鏈 其中M為H+、MH4+或Na+、K+堿金屬離子。 其中a為O，NH，或NR基團，R為C1～C18烴基，b為C1～C18烴基，c，d為H或C1～C18烴基，二者可以相同，亦可以不同。 其中a，b，c，d均同(A-2)的說明，e為H或C1～C18烴基，F-為陰離子，如CH3SO4-，Cl-等。 其中X為酸根或及其酯，如磷酸根(酯)，硫酸根(酯)。 其中a，b，c，d同(A-2)的說明，G為C1～C18烴基，m＝1～500。 其中，a，b，c，d，e，F均同(A-3)說明，G、m同(B-2)說明。
按照上述方法制得的超分散劑，在實際應用時，其最佳用量取決于被分散的固體顆粒的比表面積(BET)。常用量可在0.5～5.0mg/M2范圍內選取，最佳用量范圍為1.0～2.0mg/M2。當其它因素不變時(如固體顆粒一定，溶劑一定時)，通過考察分散體系粘度隨超分散用量的變化關系，可以求得最佳超分散劑的使用量，通常在最佳用量時，分散體系的粘度最低。此外順便指出，使用本發明的超分散劑時，宜先將分散劑溶于分散介質，然后再加入固體顆粒進行分散(形成穩定的分散體系)。
下面結合實施例進一步闡明本發明的內容。
實施例1在一個帶有機械攪拌、加熱控制裝置、冷卻回流裝置以及平衡滴加漏斗的500ml四口燒瓶中，先加入己酸23.2g(0.2mol)，順丁烯二酸酐176.4g(1.8mol)，芐基三乙基氯化銨(催化劑)1.0克，加熱升溫120℃，然后滴加環氧丙烷，直至反應物系的酸值Av＝0，抽真空除去殘余的環氧丙烷，得端羥基聚酯，其數均分子量Mn＝1578，再加入順丁烯二酸酐19.6g(0.2mol)，繼續在120℃下反應至酸值Av＝33.0羥值Hv＝0.5，得端羧基聚酯，其數均分子量Mn＝1676。該端羧基聚酯即為本發明的一種超分散劑之一(具有AI通式分子結構)，其中n＝10，m＝1(簡稱超分散劑A-1)。
實施例2按照實施例1完全相同的方法制得端羧基聚酯，然后在80℃下，加入濃度為50％聚乙烯亞胺水溶液(BASF公司生產，牌號為polymin P，分子量為5×104)24.0g、二甲苯45ml，并裝上油水分離器(換掉滴加漏斗)后，再加熱升溫至120℃下反應10小時(反應過程中二甲苯與水共沸蒸出，冷卻后在油水分離器中分層，水直接放出，二甲苯返回四口的燒瓶反應器中循環使用)，最后抽真空除去二甲苯，得到本發明又一種超分散劑(具有通式AI的分子結構，n＝10)，測得酸值Av＝18.2，根據聚乙烯亞胺的分子量及羧基的酰胺化反應的程度計算得m＝380(簡稱超分散劑A-2)。由于反應物中沒有反應的部分仍保持超分散劑A-1的分子結構，因此，超分散劑A-2實際上是含有超分散劑A-1的一種混合物。
實施例3在裝有機械攪拌，加熱控溫裝置，冷卻回流裝置，油水與分離器的500ml四口燒瓶中，加入超分散劑A-1335克(0.2mol)，二甲苯40克，N，N-二甲基-1，3-丙二胺25.0克，于160℃加熱反應6小時，抽真空去除二甲苯及多余的有機胺，得端叔胺基聚酯。降溫至50℃，加入硫酸二甲酯25.2克，體系自動升溫至90℃，在95℃保溫2小時，得端季銨鹽基聚酯，其數均分子量為1881，具有AI通式結構，n＝10，m＝1，簡稱顯超分散劑A-3。
實施例4取實施例1所得到的端羥基聚酯315.6克中加入等當量的P2O514.2克，在90℃下反應維持20小時，得端磷酸酯基，聚酯具有BI通式類分子結構，n＝10，m＝1，簡稱超分散劑B-1。
實施例5取實施例1所得到的端羥基聚酯157.8克中，加入同樣重量的甲苯配成溶液，加入2.05倍當量的甲苯二異氰酸酯(TDI)，然后升溫至80℃反應兩小時，冷卻至室溫，加入102克N，N-二甲基-1，3-丙二胺，得到具有BI通式類分子結構的超分散劑的甲苯溶液，簡稱為超分散劑B-2，其中n＝10，m＝1。
實施例6按照實施例5所得到的超分散劑B-2中，加入12.6克硫酸二甲酯，體系將自動升溫，在95℃維持2hr，得到具有BI通式類分子結構的超分散劑，簡稱為超分散劑B-3。
將實施例1～6中合成溶劑化鏈所用的起始劑己酸換成等摩爾的月桂醇，反應條件不變，得到的超分散劑則由相應的AI式結構變成AII式結構，BI式結構變成BII式結構，例如實施例7除了將23.2克己酸換成37.2克月桂醇外，端羥基聚酯的制備方法均同實施例1，在120℃下滴加環氧丙烷反應至酸值Av＝0，得端羥基聚酯。然后降溫至60℃，再加入14.2克P2O5，于90℃下反應20小時，得端磷酸酯基聚酯，具有BII通式類分子結構，簡稱超分散劑B-4，其中n＝10，m＝1。
實施例8首先按實施例1相似的方法制備端羧基聚酯，其中除了將23.2克己酸換成37.2克月桂醇外，其余的配比及方法均同實施例1，得到端羧基聚酯；然后按實施例2同樣的方法，即加入24.0g polymin P及45ml二甲苯，于120℃下反應至Av＝16.0，最后得到具有AII式結構的超分散劑，其中n＝10，m＝417，簡稱超分散劑A-4。
上述超分散劑應用效果舉例如下(1)取按照實施例1制得的超分散劑A-1 0.5g溶解于49.5g的191型不飽和聚酯樹酯中，然后加入50gAl(OH)3阻燃填料(平均粒徑為8μ)，攪拌均勻，用NDJ-79型粘度計測得粘度為2.10Pa·S；若不用超分散劑，只用50g191型不飽和聚酯樹酯，然后加入50gAl(OH)3阻燃填料(平均粒度為8μ)，攪拌均勻，用上述同樣的粘度計測得粘度為3.50Pa·S，不僅粘度高，而且物系不穩定，很快產生Al(OH)3沉淀。
(2)取按照實施例2制得的超分散劑A-2 0.4g，氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物1.06g，甲苯-環己酮-丁酮混合溶劑(按2∶2∶6體積比混合)5.4g混合均勻后，加入鈷改性的γ-Fe2O3磁粉8.0g(一種超細磁粉)，用快速研磨分散機研磨2小時，然后加入聚氨酯樹脂溶液12.1g(其中含聚氨酯樹酯1.06g，甲苯-環己酮-丁酮混合溶劑11.04g)，再研磨2小時，所得的磁漿粘度為0.22Pa·S(所用粘度計同上，以后敘述時從略)，涂布后測得表征磁粉分散性能的矩形比為0.88；如使用上述同樣量的GAFC公司生產的烷基苯聚氧乙烯醚分散劑RE-610，按上述相同的配比和操作方法獲得磁漿，其相應的粘度為0.26pa..s，矩形比為0.83；又如按上述同樣的用量及配比與方法，僅超分散劑改為專利GB.2,153,804例2所描述的分散劑，獲得的磁漿，其粘度為0.25Pa·S，矩形比為0.85。由上可見本發明的超分散劑A-2均優于現有技術。
(3)取按實施例3所制得的超分散劑A-3 1.0g加入29g聚酰胺樹脂的乙醇溶液中(濃度為10％)，再加入鐵黃顏料70g，用快速研磨分散機研磨1.2小時，獲得一種均勻穩定的鐵黃顏料漿，其粘度為0.12Pa·S；如果用專利GB.2,153,804例2中所公開的分散劑，按照上述相同的配比混合，并研磨2.0小時，達到合格的細度后，測得粘度為0.15Pa·S，且所得的鐵黃顏料漿不穩定，易絮凝；如果用上述兩種鐵黃漿料配成涂料，前者的光澤和著色度均優于后者，這充分說明本發明的分散劑A-3在極性溶劑中分散效果優于現有技術，故有著廣泛的工業發展前景。
(4)取按實施例5所得的超分散劑劑B-2 2.0g，溶于80g的丙酮中，再加入碳黑(平均粒徑為25nm)20g，用快速研磨機研磨2小時，所得漿料測得粘度為0.05Pa·S；而使用GB.2,153,804專利例2中所描述的分散劑，按照上述相同的配比及方法研磨成的漿料，測得的粘度為0.2Pa·S，可見本發明的分散劑在強極性溶劑中具有比現技術更好的分散效果。
(5)取實施例6所制得的超分散劑B-3 0.4g，氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物1.06g，甲苯-環己酮-丁酮(按2∶2∶6的體積比配制)混合溶劑5.84g，鈷改性超細γ-Fe2O3磁粉8.0g，置于快速研磨分散機中分散2小時，然后再加入聚氨酯溶液12.1g(其中含聚氨酯樹脂1.06g，甲苯-環己酮-丁酮混合溶劑11.04g)，再研磨分散2小時，所得磁漿粘度為0.24Pa·S，涂布后測得表征磁粉分散性能的矩形比為0.88；如使用現有技術的RE-610分散劑，按照上述同樣配比及方法分散，所得磁漿的粘度為0.26Pa·S，矩形比為0.83，可見本發明的超分散劑優于現有技術。
(6)取按實施例7所制得的超分散劑B-4 1.7g，環己酮18g，聚氨酯樹脂2.0g配成溶液，再加入TiO2顏料80g，在快速研磨分散機中分散2小時，所得顏料漿的的粘度為0.31Pa·S；若使用同樣量的GB.2,153,804專利例2中描述的分散劑，按照同樣的方法分散，所得顏料漿的粘度為0.42Pa·S，可見本發明的分散劑優于現有技術。
(7)取按實施例4所制得超分散劑B-1 1.2g，溶于50g191型不飽和聚酯樹酯中，再加入Al(OH)350g(超細Al(OH)3的平均粒徑為8μ)，攪拌均勻后，所得漿料的粘度為2.6Pa·S；若使用現有的RE-610分散劑，按照同樣的配比和方法分散，所得漿料的粘度為3.1Pa·S；若不使用任何分散劑，測所得漿料的粘度為3.5Pa·S，而且極易凝聚沉淀。綜上所述可見本發明所述的超分散劑其分散的效果顯著優有現有技術，有著廣闊的市場發展前景。
權利要求
1.一種聚酯型超分散劑，通常由溶劑化鏈與錨固基團構成，其特征在于(1)所說的超分散劑由于溶劑化鏈部分的起始劑和終端劑的不同，其結構具有四種通式 其中R1為C1～C17的烴基，R2為C1～C18烴基，R3、R4、可以相同，也可以不同，分別為C1～C6的烴基或鹵代烴基，n＝1～20，m＝1～500；(2)當超分散劑為AI，AII類結構時，(即溶劑化鏈為端羧基結尾時)，其中X＝OM，M為H+、MH4+或Na+、K+堿金屬離子，或者X＝Y-Z，其中Y為橋連基團，如-NH-， ，-O-，Z為有機胺、有機胺鹽或季銨鹽的殘基；(3)當超分散劑為BI、BII類結構時(即其溶劑化鏈為端羥基結尾時)，其中X為磷酸根(酯)、硫酸根(酯)，或者X＝Q-Z，其中Q為橋連基團，如 ，Z為有機胺、有機胺鹽或季銨鹽的殘基。
2.如權利要求1所述的超分散劑，其特征在于所說的起始劑為單元羧酸或/和單元醇，其中單元羧酸是C2～C18的羧酸，單元醇是C1～C18的醇。
3.一種聚酯型超分散劑的制備方法，通常由溶劑化鏈與錨固基團連接而成，其特征在于(1)所說的溶劑化鏈是以單元羧酸或/和單元醇為起始劑，在催化劑存在下與二元羧酸酐和環氧化物加熱交替開環反應制得端羧基聚酯或端羥基聚酯，統稱溶劑化鏈，其反應過程中含有兩個交替的基團，如 當以單元羧酸為起如劑時，反應過程按I→II→I→II……進行，當以單元醇為起始劑時，則反應過程按II→I→II→I……進行，反應混合物中當酸酐過量，則得到端羧基聚酯，與錨固基團相連后得到AI或AII結構的超分散劑；反應混合物中環氧化物過量，則得到端羥基聚酯，當與錨固基團相連后得到BI、BII通式類超分散劑。(2)所說的端羧基聚酯，可以直接作為超分散劑；也可以進一步與氨、堿金屬氫氧化物或堿金屬氧化物反應，生成以NH4+或Na+、K+類堿金屬離子為錨固基團的超分離散劑；還可以與多元胺或醇胺反應形成以有機胺為錨固基團的超分散劑，并可進一步與酸或烷基化試劑反應生成以胺鹽或季銨鹽為錨固基團的超分散劑；(3)所說的端羥基聚酯可先與過量的多異氰酸酯反應，然后再與多元胺或醇胺類物質反應生成以有機胺為錨固基團的超分散劑，還可進一步與酸或烷基化試劑反應生成胺鹽或季銨鹽為錨固基團的超分散劑；端羥基聚酯也可直接與無機酸酐類物質反應生成以酸根或其酯為錨固基團的超分散劑；(4)所說的單元羧酸是C2～C18的羧酸，所說的單元醇是C1～C18的醇；(5)所說的催化劑，可以是叔胺或季銨鹽，如三乙胺、芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨，其用量為反應物總量的0.1～1.0％(wt％)；(6)所說的二元羧酸酐是順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、氯茵酸酐、四溴苯酐；(7)所說的環氧化物是環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯丙烷，環氧溴丙烷；(8)溶劑化鏈的開環反應宜控制在110～130℃范圍內進行；(9)溶劑化鏈的聚合反應可以在常壓進行，也可以在加壓進行。
全文摘要
本發明公開了一種聚酯型超分散劑及其制備方法。由于所說的超分散劑的溶劑化鏈部分的起始劑和終端劑的不同，具有如右四種結構通式，上述的超分散劑不僅能使固體顆粒在強極性或較強極性的有機介質中良好地分散，而且能在中等極性或較低極性的有機介質中良好地分散，從而滿足了產業部門在不同場合的需要。
文檔編號B01F17/34GK1146371SQ9611637
公開日1997年4月2日 申請日期1996年5月27日 優先權日1996年5月27日
發明者王正東, 胡黎明 申請人:華東理工大學