使用離子交換樹脂制取三(羥苯基)化合物的方法

            文檔序號:4925871閱讀:512來源:國知局
            專利名稱:使用離子交換樹脂制取三(羥苯基)化合物的方法
            技術領域
            本發明涉及一種使用離子交換樹脂制取三(羥苯基)化合物的改進方法。更具體而言,本發明涉及1,1,1-三(4’-羥苯基)乙烷的制取方法,所制取的化合物基本上不含來自酚和4-羥苯乙酮的各種雜質。
            通常使用無機酸作為催化劑使酚與4-羥苯乙酮縮合,從而制得1,1,1-三(4’-羥苯基)乙烷(以下稱作THPE)。在美國專利3,579,542(Meyer等人)、3,692,914(Meyer等人)和4,992,598(Strutz等人)中均可查到這些反應的實例。這些制取條件一般均需延長反應時間, 結果生成大量的各種副產物,從而使THPE的產率較低。
            THPE具有如式(I)所示的化學結構 它可用作環氧樹脂的固化劑,還可作為熱塑性樹脂,例如,聚碳酸酯樹脂和聚酯樹脂的支化劑。因此,為了使最終產物具有所要求的性質,重要的是原料必須純凈且不含各種可能的異構體和雜質。雖然已經開發了純化THPE的重結晶技術,但這種技術不能從反應混合物中定量地回收產物。在美國專利4,992,598(Strutz等人)中可查到THPE結晶技術的實例。
            采用無機酸或離子交換樹脂作為催化劑,已使其它一些縮合反應,例如,各種酚與酮轉化為雙酚類的反應得以實現。在用酸或離子交換樹脂生產雙酚類化合物的那些縮合反應中,從反應混合物中除去副產物水不是關鍵的,在未除去反應水的情況下,所要求的雙酚的轉化率一般可超過90%。在美國專利3,049,568、3,049,569、3,153,001(Apel等人)和3,221,061(Grover),以及其它參考資料中,都能查到制取雙酚類化合物的這些反應。在用離子交換樹脂生產雙酚類化合物的縮合反應過程中,除了生成一些尚未查明的雜質外,還產生大量異構體雜質。由于生成這些不希望有的雜質,為從反應混合物中純化所要求的反應產物,還得做大量工作,然后才能將其用于各種聚合反應。使用離子交換催化劑制取三-(羥苯基)化合物,例如THPE,還不是為人所知的。
            由于在轉化和隨后純化三-(羥苯基)化合物,特別是用無機酸催化縮合反應制取THPE時涉及費用和工作量的問題,顯然需要有制取這些物質的改進方法。
            上述長期以來認為需要改進的問題,現在已由制取三(羥苯基)化合物的改進方法這一重要發現得到了滿意的解決,所述改進的方法包括在離子交換催化劑和作為助促進劑(Copromoter)的硫醇存在下,將包括酚類和4-羥苯乙酮的混合物加熱。產生所需要的、基本上不含雜質的三(羥苯基)化合物的這些反應,與上述用于制取雙酚類化合物的傳統的離子交換催化縮合法有著顯著的差異。
            上述方法可通過在催化劑存在下加熱反應混合物,同時從其中除去反應水分進一步加以改進。采用這些方法制取所需要的三(羥苯基)化合物,在不除去反應水分的情況下,可使縮合反應的轉化率增加并可提高產率。
            在本發明的一項優選實施方案中,可生產THPE,其中基本上不含酚和4-羥苯乙酮帶來的雜質。
            以下介紹將對本發明作進一步的敘述。
            本發明提供了一種制取三(羥苯基)化合物、特別是THPE的方法,該方法包括在有效量的離子交換催化劑和至少一種作為助促進劑的硫醇存在下,加熱例如酚與4-羥苯乙酮的混合物。
            本發明還提供了一種制取THPE的方法,該方法包括在有效量的離子交換催化劑和至少一種作為助促進劑的硫醇存在下,加熱酚和4-羥苯乙酮的混合物,這樣制得的THPE基本上不含各種反應雜質。
            本發明還提供了一種制取THPE的方法,該方法包括在有效量的離子交換催化劑和至少一種作為助促進劑的硫醇存在下,加熱酚和4-羥苯乙酮的混合物,這樣制得的THPE即使在4-羥苯乙酮的轉化率低的情況下,也基本上不含各種反應雜質。
            本發明還提供了一種制取THPE的方法,該方法包括在有效量的離子交換催化劑和至少一種作為助促進劑的聚合物結合的硫醇的存在下,加熱酚和4-羥苯乙酮的混合物。
            本發明還提供了一種制取THPE的方法,該方法包括在有效量的催化劑存在下,且從反應混合物中除去反應水分的情況下,加熱酚和4-羥苯乙酮的混合物。
            本發明還提供了一種制取THPE的方法,該方法包括在有效量的酸性催化劑存在下,且從反應混合物中除去反應水分的情況下,加熱酚和4-羥苯乙酮的混合物。
            本發明還提供了一種制取THPE的方法,該方法包括在有效量的離子交換催化劑和至少一種作助促進劑的硫醇存在下,且從反應混合物中除去反應水分的情況下,加熱酚和4-羥苯乙酮的混合物。
            下式(II)所示的各種鄰位和間位取代酚類在本發明中可用于制取各種取代的三(4-羥苯基)化合物。 其中R1和R2各自獨立為氫、鹵素、伯或仲低級烷基(即含碳原子至多為7的烷基)、苯基、或烷基取代的苯基。優選各個R2獨立為氫或伯烷基。如下式(III)所示的4-羥酚基酮也可同樣使用。 其中各個R1和R2與上述規定相同,R3為伯或仲低級烷基(碳原子至多為7的烷基)、苯基或烷基取代的苯基。優選各個R2獨立為氫或伯烷基,而R3為烷基。這些所有的取代基也可以是多種不同的組合。生成的取代的三(4-羥苯基)化合物可包括式(IV)所示的化合物 其中各個R1、R2和R3均與上述規定相同。制取THPE的優選反應物質是酚和4-羥苯乙酮。
            有關本發明制取THPE的說明性總反應流程簡述如下 該流程說明酚和4-羥苯乙酮之間的縮合反應是按化學計量比進行的。
            除了加入反應混合物的惰性溶劑或水之外,上述反應的產物混合物通常都含有THPE、過量的酚、4-羥苯乙酮和水(作為反應的副產物)。采用本領域技術人員所熟悉的過濾和結晶技術,通常可將THPE分離出來。這些可以采用的分離技術的實例,在引入本文作為參考的美國專利4,400,555(Mendiratta)、4,507,509(Mendiratta)和4,992,598(Strutz等人)中均可查到。
            根據本發明,可使用任一種含有附加磺酸基的離子交換樹脂。其中的一些離子交換樹脂,在引入本文作為參考的美國專利4,400,555(Mendiratta)中已有介紹。這種樹脂本身的聚合母體可由各種物質組成,例如,聚苯乙烯;苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物;丙烯酸基聚合物;酚類聚合物;以及Teflon類物質,例如,四氟烴或聚氟乙烯丙烯的聚合物。
            可用于本發明的說明性的磺化聚苯乙烯樹脂是由苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物形成的,后一種化合物通常用作交換劑,其含量一般為樹脂總重量的約1%至約50%(重量)。聚合物的交聯度因能防止離子交換樹脂的形變,而使連續反應過程具有較高的生產能力。在市場上可得到的含有磺酸的離子交換樹脂的具體實例包括Rohm和Haas公司以商品名稱AMBERLITE和AMBERLYST銷售的樹脂、Dow化學公司提供的DOWEX樹脂,以及Bayer公司提供的LEWATIT BG。
            樹脂在使用之前,通常要用若干體積的去離子水反復洗滌,使其純化。按照引入本文作為參考的美國專利4,847,432(Faler)中介紹的方法,先用堿,后用酸反復洗滌處理過的離子交換樹脂也是實用的。
            離子交換樹脂用在縮合反應之前,可按標準方法進行預干燥,例如,在高溫下,一般為約90℃至約100℃的干燥空氣流中加熱樹脂。在本發明中也可使用濕的離子交換樹脂,即采用水洗步驟時,沒有干燥步驟。當使用未經預干燥步驟的離子交換樹脂時,可在縮合反應之前,用無水溶劑,例如,無水酚通過裝有濕樹脂的柱子使其脫水。
            在本發明的一項優選實施例中,使用了一種速率加速劑或共催化劑,以有效地加速縮合反應。一類實用的加速劑是硫醇類化合物。硫醇可以是烷基硫醇,并且可具有非烷基部分,例如,羧基。有時可以使用硫醇類的混合物。硫醇可作為游離的促進劑存在于反應混合物中。也可結合在聚合樹脂,例如,離子交換樹脂上。作為促進劑的游離硫醇的有效量,一般為硫醇與酮的摩爾比為約1∶20至1∶1,盡管其用量并不要求很精確。借助樹脂上的酸基與巰基烷基胺反應,或借助酸性樹脂與巰基乙醇,或與烷基胺的前體,例如,噻唑烷進行部分酯化,可將離子交換樹脂部分地改性。有時優選使用聚合物結合的硫醇作為促進劑,以使最終反應混合物中不含促進劑。制備聚合物結合的硫醇促進劑的實例,可在美國專利4,294,995(Faler等人)、4,396,728(Faler)和4,584,416(Pressman等人)中查到,這些專利引入本文作為參考。
            未改性的離子交換樹脂,通常具有至少2.0毫當量H+的離子交換容量,而每克干樹脂的離子交換容量則為約3毫當量H+至約5毫當量H+。在硫醇與樹脂結合的情況下,通過酸性部位與巰基反應可使約5%至約35%或更多的酸性部位改性。
            根據本領域有關離子交換催化縮合反應方法,可進行本發明的酚和4-羥基乙酮的縮合反應以生成THPE。縮合反應可采取間歇方式,或連續方式進行。酚與4-羥苯乙酮的摩爾比可在約4∶1至約20∶1范圍內變化,或甚至酚的量可以更大。通過采用無水原料和本領域已知的無水反應條件,可采用基本上無水的反應條件,從而使水反應副產物維持在2%以下。美國專利4,375,567(Faler)、4,391,997(Mendiratta)和4,590,303(Mendiratta)中均可查到這些反應條件的實例。上述專利引入本文作為參考。
            當反應溫度保持在約50℃至約90℃時,可得到最佳的縮合反應結果。反應可在大氣壓、低于大氣壓或超大氣壓下進行。一般說來,反應保持在惰性氣氛中,而且優選在無水的反應氣氛中進行。在連續反應操作中,優選稍微提高壓力,以保證物料通過反應體系時,能有足夠的流量。
            為促使縮合反應接近完全、至少除去一部分反應水分,優選除去大部分反應水分。采用幾種方法都能達到這一目的,這些方法包括將惰性干燥氣體,例如,干燥的氮氣噴入反應溶液;或利用惰性溶劑,例如,甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、或能與水形成共沸物的一些溶劑的混合物共沸脫水。分子篩也能用于除去反應水分。吸收水的有機多孔物質,例如,酐類和原酸酯類化合物通常并非優選的物質,因為它們能與需要的酚類產物和/或共催化劑反應,導致所得產率下降。然而那些對水能選擇吸收,對酚類化合物和/或共催化劑并無選擇吸收的有機多孔物質,對本反應還是實用的。
            在反應過程中,將干燥的惰性氣體噴入反應溶液或離子交換床,足以從反應混合物中除去反應水分。各種用于間歇或連續操作的反應器的設計在本領域中都是已知的。這些反應器包括噴射器,通過蒸發和蒸餾收集濕流出物,接著將干溶劑返回反應系統。按照間歇反應方式,蒸餾出的溶劑可再循環至下一批反應系統、或者返回同一批反應系統。
            按照噴入反應混合物的同樣方式,也可實現共沸法除去反應水分。為防止反應混合物中酚的不必要損失,選用的共沸溶劑的共沸點優選低于縮合反應中使用的酚的沸點。為了使酚含量保持在優選的范圍內,可用補充酚的方法,將酚用于反應水分的共沸除去過程。優選共沸溶劑不與任何化學試劑或THPE發生反應。溶劑混合物也可使用。在本領域已知一些反應器的設計是用于再循環共沸溶劑的間歇操作和連續操作過程,對于連續除水分,將共沸溶劑返回原反應體系,或者將其返回其后的縮合反應體系。
            在縮合反應過程中,可連續地,也可相隔一段時間逐步地除去反應的水分。在反應已經基本進行之后,為促進反應完全,也可以采取單獨的除水步驟。所謂“基本進行”的意思是指,原始物料已轉化為THPE的摩爾百分數至少達到約20%。
            使用含有N-烷基氨基有機硫醇基團的磺化芳族有機聚合物作為離子交換樹脂制備三酚類化合物時,可在用本發明方法制備的陽離子樹脂存在的條件下,加熱酚和酮的混和物。可按每摩爾酮用4至20摩爾的酚,將它們在攪拌下加熱到約50℃至約110℃。在采取間歇操作的情況下,離子交換樹脂的用量可為混合物總重量的約0.1%至約50%,或者更多。在按連續方式制取三酚類化合物的優選方法中,離子交換樹脂可裝在柱中使用,它們可在約50℃到約100℃的溫度下進行操作。反應劑的摩爾比可在相當寬的范圍內變化,例如每摩爾酮所需的酚的摩爾數為約3-1至約30-1或更多。然而,優選采用的反應劑按摩爾比為每摩爾酮約5-1至約20-1摩爾的酚。反應混合物中的雜質含量一般低于30%,優選低于20%,最優選低于10%,其中,按雜質面積確定的雜質含量百分數是經液相色譜分析,采用254nm紫外檢測器測定的(雜質含量%為雜質面積乘以100,除以雜質面積與THPE面積之和)。發色體可在10ml甲醇中加入0.2克THPE,用紫外光譜法檢測。當THPE自反應混合物中沉淀時,在422、500和600nm處測定的THPE的吸光度,一般分別低于0.1、0.1和0.1;優選分別低于約0.1、0.01和0.05;最優選分別低于約0.06、0.03和0.01。
            回收三酚類反應產物,例如,THPE的一種方法是從反應器的流出物中使三酚反應產物結晶。另一種方法包括分餾除酚,然后重結晶殘留的三酚,所用溶劑為甲醇、甲醇/水、乙醇、乙醇/水、2-丙醇、2-丙醇/水、酚、酚/二氯甲烷,或者是酚/1,2-二氯乙烷。在美國專利4,375,567(Faler)中介紹的回收BPA的結晶方法(引入本文作為參考)對于回收THPE和其它三酚類化合物也是實用的。如果需要的話。除了或者代替重結晶法,可用活性炭或硼氫化鈉溶液處理粗制的三酚反應產物的溶液,或溶于適當溶劑中的酚化合物溶液,這一方法在美國專利4,992,598(Strutz等人)中曾作了介紹。
            作為本發明的另一實施方案,可將三酚反應混合物與三酚的不溶性溶劑(non-solvent)相混合,使三酚從反應溶液中沉淀出來。優選初始物料和反應雜質均溶于三酚的不溶性溶劑。且優選上述不溶性溶劑和初始物料彼此容易分離,這樣可將初始物料返回到后續的三酚合成反應中。這種不溶性溶劑的非限制性實例包括鹵代的和非鹵代的低級烷基和芳基溶劑。優選的不溶性溶劑包括例如,1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯和二甲苯。特別優選的是鹵代的低級烷基溶劑,包括1,2-二氯乙烷和二氯甲烷。
            支化的聚碳酸酯包括式(V)所示的結構單元 其中R3是兩價有機自由基和三價有機自由基的混合物。
            式(V)中適宜的R3包括乙烯、丙烯、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、十二亞甲基、1,4-(2-亞丁烯基)、1,10-(2-乙基癸烯)、1,3-亞環戊基、1,3-亞環己基、1,4-亞環己基、間亞苯基、苯-1,4-二亞甲基(為乙烯自由基的插烯物,具有類似的性質),以及類似的自由基,例如,在美國專利4,217,438中公開其名稱或化學式(普通的或特定的)的二羥基化合物所對應的那些自由基,該專利公開的內容引入本文作為參考。此外還包括含有非烴部分的自由基,它們可以是例如氯、硝基、烷氧基等取代基,以及連接自由基,例如硫代、sulfoxy、砜、酯、酰胺、醚和羰基。然而,所有的R3自由基最通常是烴自由基。
            優選環狀低聚物的混合物中R3總數的至少約60%是芳族,更優選其中至少約80%的R3是芳族,最優選全部的R3都是芳族。優選的芳族R3自由基包括具有式(VI)所示的自由基(VI)-A1-Y-A2-其中A1和A2各自為單環兩價芳族自由基,而Y是橋聯基團,其中有一或兩個原子將A1和A2隔開,式(VI)中游離的價鍵一般相對于Y處在A1和A2的間位和對位。
            式(VI)中A1和A2的意義可以是未取代的亞苯基,或其取代衍生物,可列舉的取代基一個或多個是烷基、鏈烯基、鹵(特別是氯和/或溴)、硝基、烷氧基等。優選的是未取代的亞苯基。雖然A1和A2兩者可以是鄰或間亞苯基,或一個是鄰或間亞苯基,而另一個是對亞苯基,但是優選均為對亞苯基。
            橋聯自由基Y是一個或兩個原子,優選是一個原子,將A1和A2隔開。Y最經常是烴自由基,尤其是飽和的自由基,例如,亞甲基、環己基亞甲基、2-[2.2.1]-二環庚基亞甲基、亞乙基、異亞丙基、新戊叉、亞環己基、亞環十五烷基、亞環十二烷基、或亞金剛烷基(adamantylidene),特別是偕亞烷基(亞烷基)自由基。然而還包括不飽和自由基,以及含有碳、氫以外原子的自由基;例如,2,2-二氯亞乙基、羰基、苯并(c)呋喃酮亞基、氧基、硫代、Sulfoxy和砜。為實現本發明的有效性、特別是適應性、式(VI)的優選自由基是2,2-二(4-亞苯基)丙烷基團,它由雙酚A衍生而來,其中Y是異亞丙基,A1和A2各自為對亞苯基。
            在本發明中,聚碳酸酯包含R3自由基,如上所述,R3包含式(VI)所示二價自由基和式(IV)所示三價自由基。優選的二價自由基是由雙酚A衍生而來,而優選的三價自由基是由THPE衍生而來。二價自由基對三價自由基的摩爾比的優選范圍為約100-500∶1,更優選范圍為約150-400∶1,最優選范圍為約200-340∶1。單體的恰當比例由最后的支化聚合樹脂中要求的基本性質決定。
            本發明的聚碳酸酯可由雙酚類/三酚類混合物與碳酸源反應來制取。雙酚類/三酚類混合物如上所述,而碳酸源可以是光氣或碳酸二苯酯。在堿性催化劑存在下,用碳酸的芳族雙酯類與雙酚類/三酚類混合物反應生成高分子量聚碳酸酯的酯基轉移方法,可以制取聚碳酯酯。可以采用已知的溶液聚合法,該方法包括在氯化烴和堿,例如,吡啶的混合物中雙酚類/三酚類混合物的光氣化作用。也可采用界面聚合,它包括雙酚類/三酚類混合物的鈉鹽在堿性水溶液中,或以懸浮體形式在惰性有機溶劑中的光氣化作用。不用光氣而用一氧化碳借助催化劑的合成方法也可采用。
            大環聚碳酸酯的聚合也可用于制備本發明的分子量更高的聚碳酸酯類化合物。
            所有引用的專利均引入本文作為參考。
            為了本領域的技術人員能夠更好的實施本發明,本文將以說明的方式,而非限制的方式給出如下實施例。
            實施例以下均為采用離子交換催化劑制取THPE的實施例。
            催化劑的制備離子交換催化劑的制備方法如下1.用若干體積的去離子水在布氏漏斗中洗滌樹脂,直至濾液變為無色。然后用乙醇洗滌樹脂,除去其中大部分的水分。
            2.將樹脂置于強制通風的烘箱中,在95℃至100℃下干燥24至48小時,除去其中殘留的大部分水分(樹脂可能有些變暗,加熱超過100℃時,會使樹脂氧化)。
            3.樹脂使用前要置于真空烘箱中,在約90℃下,干燥一夜。
            實施例1制取THPE將94克(1.0摩爾)酚、5.31克(0.0500摩爾)3-巰基丙酸、10克Lewatit BG離子交換樹脂和1.0克2,6-二甲基萘(作為液相色譜分析的內標)的混合物置于配有冷凝器、內部溫度計和機械攪拌器的園底燒瓶中,在靜止的氮氣氣氛下,加熱至65℃。將11.35克(0.08336摩爾)的4-羥苯乙酮加至上述混合物中。攪拌和加熱混合物,并每隔一定時間取出樣品。將3至4滴反應溶液加至10ml的乙腈中,進行液相色譜分析。經過約8小時后,用過濾法將反應混合物與離子交換樹脂分離,再加入二氯甲烷(約400ml)離析出THPE。監測反應完成的結果與對比例1進行的比較示于表1。THPE用另外的二氯甲烷洗滌后干燥。為測定發色體的含量,將0.2克THPE溶入10ml甲醇中,然后在422、500和600nm處測定其紫外吸收。用不同波長測定的結果示于表II。
            對比例1以下為采用HCl制取THPE的實施例,將94克(1.0摩爾)酚、1.2克(0.011摩爾)3-巰基丙酸和1.0克2,6-二甲基萘的溶液置于配有冷凝劑、內部溫度計、HCl注入管和機械攪拌器的園底燒瓶中,加熱至65℃。將干燥的HCl氣體通入溶液、鼓泡1小時,以保證該溶液為HCl所飽和。將11.35克(0.08336摩爾)4-羥苯乙酮加入上述混和物中。攪拌和加熱混合物,并每隔一定時間取出樣品。將3至4滴反應溶液加至10ml的乙腈中,進行液相色譜分析。經過約8小時后,用過濾法將反應混合物與離子交換樹脂分離,再加入二氯甲烷(約400ml)離析出THPE。用另外的二氯甲烷洗滌THPE,然后干燥。為測定發色體的含量,將0.2克洗過的THPE溶入10ml甲醇中,然后在422、500和600nm處測定其紫外吸收(發色體的數據,可參考表II)。
            表I.
            反應產物THPE的組成與時間的關系(a)
            a.用液相色譜法和紫外檢測器在254nm處測定的結果。
            b.%THPE=100×THPE峰面積除以THPE和雜質峰面積的總和。
            c.%雜質=100×雜質峰面積,除以THPE和雜質峰面積的總和。
            實施例2在連續反應器中制取THPE將含有1500克(15.9摩爾)酚、181.12克(1.33摩爾)4-羥苯乙酮和2.7克(0.025摩爾)3-巰基丙酸的溶液,在約65℃下,以0.7克/分的速率送入裝有398克Lewait BG離子交換樹脂的夾套反應器中。將大約3至4滴的反應產物溶入10ml乙腈,用作液相色譜(LC)分析。經液相色譜分析測定,THPE約占反應產物的76%,而雜質約占其24%(按表I同樣定義)。將反應產物沉淀到二氯甲烷中(約4毫升二氯甲烷/克反應產物)。將THPE過濾分離出,用二氯甲烷洗滌,然后干燥。為測定發色體的含量,將0.2克THPE反應產物溶入10ml甲醇中,然后在422、500和600nm處測定其紫外吸光度。在不同波長處測得的結果示于表II。
            表II反應產物THPE的吸光度(a)
            a.反應產物THPE(0.2克)溶解在10ml甲醇之中。
            采用本領域技術人員已知的標準的色譜技術,對取自反應混合物的樣品進行液相色譜分析。分析HCl催化反應,揭示了酚和4-羥苯乙酮兩種初始物料以及THPE的存在。如表I數據所示,無論反應時間多長,反應混合物中總有雜質存在。分析離子交換樹脂催化的反應,揭示了酚和4-羥苯乙酮兩種初始物料以及THPE的存在,然而比較起來,令人意外的是整個反應時間里,在離子交換催化反應中發現的雜質含量,均處于顯著地較低的水平。如表II所示,在422至600nm處測得的較低吸收水平表明,在最終產品中發色體的含量意外地大為降低。發色體含量的降低將使最終產品的顏色深度變淺。
            實例3 采用離子交換催化劑和氮氣鼓泡除水的方法制取THPE將94克(1.0摩爾)酚、5.31克(0.0500摩爾)3-巰基丙酸、1 0克LEWATIT BE離子交換樹脂和1.0克2,6-二甲基萘(作為液相色譜分析的內標)的混合物在配有蒸餾裝置、內部溫度計和機械攪拌器的園底燒瓶中加熱至約65℃,該溶液用氮氣連續鼓泡(采用浸入管),以除去水分。將11.35克(0.8336摩爾)4-羥苯乙酮加入該混合物中。混合物在約65℃下攪拌,并用氮氣鼓泡約8小時。用二氯甲烷沉淀法離析出THPE(4毫升二氯甲烷/克反應混合物)。其產率示于表III。
            對比例2采用離子交換催化劑和不除水的方法制取THPE將94克(1.0摩爾)酚、5.31克(0.0500摩爾)3-巰基丙酸、10克LEWATIT BE離子交換樹脂和1克2,6-二甲基萘(作為液相色譜分析的內標)的混合物在配有冷凝器、內部溫度計和機械攪拌器的園底燒瓶中加熱至約65℃,將該溶液置于靜止的氮氣氣氛下,在約65℃下攪拌約8小時。然后用二氯甲烷(4毫升/克反應混合物)沉淀法,離析出THPE。其產率示于表III。
            對比例3采用離子交換催化劑和不除水的方法制取THPE將94克(1.0摩爾)酚、5.31克(0.0500摩爾)3-巰基丙酸、8.5克(0.083摩爾)乙酸酐、10克LEWATIT BE離子交換樹脂和1.0克2,6-二甲基萘(作為液相色譜分析的內標)的混合物,在配有冷凝器、內部溫度計和機械攪拌器的園底燒瓶中加熱至約65℃,該溶液置于靜止的氮氣氣氛下,將11.35克(0.8336摩爾)4-羥苯乙酮加入該混合物,并在約65℃下攪拌約8小時。然后用二氯甲烷(4毫升/克反應混合物)沉淀法,離析出THPE,其產率示于表III。
            對比例4采用離子交換催化劑知不除水的方法制取THPE將94克(1.0摩爾)酚、5.31克(0.0500摩爾)3-巰基丙酸、10克(0.083摩爾)三甲基原乙酸酯、10克LEWATIT BE離子交換樹脂和1克2,6-二甲基萘(作為液相色譜分析的內標)的混合物,置于配有冷凝器、內部溫度計和機械攪拌器的園底燒瓶中,加熱至約65℃。該溶液置于靜止的氮氣氣氛下,將11.35克(0.8336摩爾)4-羥苯乙酮加入該混合物中,并在約65℃下攪拌約8小時,然后用二氯甲烷(4毫升/克反應混合物)沉淀法,離析出THPE,其產率示于表III。
            對比例3和4表明,以原酸酯或酸酐作為有機多孔物料用于除水或與水反應的典型方法,并不能產生滿意的結果。
            表III采用離子交換樹脂同時采用或不用各種除水方法制取THPE
            對比例5采用HCl氣體制取THPE將10克(0.11摩爾)酚、0.12克(0.0012摩爾)3-巰基丙酸和0.1克2,6-二甲基萘(作為液相色譜分析的內標)的混合物,在配有冷凝器、內部溫度計、浸入管和電磁攪拌器的園底燒瓶中加熱至約55℃。該溶液用干燥的HCl氣體飽和約3小時,然后加入1.2克(0.0088摩爾)4-羥苯乙酮。在約55℃下攪拌混合物約12小時,同時繼續通入HCl。在整個反應過程中,按一定時間取出3至4滴反應混合物,用乙腈將其稀釋,并用于液相色譜。不同時間的產率示于表IV。
            實施例4采用HCl氣體和水/1,2-二氯乙烷(EDC)共沸物除水方法制取THPE將10克(0.11摩爾)酚、0.12克(0.0012摩爾)3-巰基丙酸和0.1克2,6-二甲基萘(作為液相色譜分析的內標)的混合物,在配有冷凝器、內部溫度計、浸入管和電磁攪拌器的園底燒瓶中,加熱至約55℃。該溶液用干燥的HCl氣體飽和約3小時,然后加入1.2克(0.0088摩爾)4-羥苯乙酮。在約55℃下攪拌混合物,同時繼續通入HCl。約7小時后,加入6.3ml EDC,并抽真空約1.5小時,以除去水/EDC共沸物。通入HCl使反應再繼續進行約3.5小時。在整個反應過程中,按不同時間取出3至4滴反應混合物,用乙腈將其稀釋,并用于液相色譜。不同時間的產率示于表IV。
            實施例5采用HCl氣體和水/酚共沸物除水方法制取THPE將200克(2.13摩爾)酚、1.51克(0.0142摩爾)3-巰基丙酸的混合物,在配有冷凝器、內部溫度計、浸入管和機械攪拌器的園底燒瓶中,加熱至約50℃。該溶液用干燥的HCl氣體飽和,后加入12.1克(0.0890摩爾)4-羥苯乙酮和1.0克2,6-二甲基萘(作為液相色譜分析的內標)。在約55℃下攪拌該混合物約6小時,抽真空約1.25小時,以除去水/酚共沸物。然后,通入HCl約10小時(整夜)。反應再繼續進行約3.5小時。在整個反應過程中,按不同時間取出3至4滴反應混合物,用乙腈將其稀釋,并用于液相色譜。在此不同時間的產率示于表IV。
            表IV采用HCl氣體同時采用或不用除水的方法制取THPE
            a.由LC測定的產率%。
            b.在第7小時取樣后,加入EDC,然后蒸餾除去反應的水分。
            c.在第6小時取樣后,進行減壓蒸餾,以酚/水共沸物形式除去水分。
            如表IV數據所示,從酸催化縮合反應中除去水分。可導致極高的THPE轉化率。
            制取雙酚類化合物的對比實施例下述實驗證實了雙酚縮合反應除水的結果。在采用和不用氮氣鼓泡除去反應水分的情況下,進行了雙酚反應(參見表V)。這些數據表明,在雙酚縮合反應的情況下,除去反應水分并無任何益處。本領域的技術人員由此數據會預料到,以一般的三酚縮合反應,尤其是THPE縮合反應中除去水分并無任何益處。
            對比例6采用不除水方法制取BPA將112.8克(1.19摩爾)酚和12克Lewatit BG離子交換樹脂的混合物,在配有冷凝器、內部溫度計和機械攪拌器的園底燒瓶中,加熱至約65℃,然后加入0.048克(400ppm)3-巰基丙酸和5.8克(0.10摩爾)丙酮。在靜止的氮氣氣氛下,攪拌該溶液,并通過LC分析按時取出的樣品,隨時觀察反應進程(參見表V)。
            對比例7采用除水方法制取BPA將112.8克(1.19摩爾)酚和12克Lewatit BG離子交換樹脂的混合物,在配有冷凝器、內部溫度計和機械攪拌器的園底燒瓶中,加熱至約65℃,然后加入0.048克(400ppm)3-巰基丙酸和5.8克(0.10摩爾)丙酮。攪拌該溶液,同時用氮氣通過混合物鼓泡,以除去反應水分。通過LC分析按時取出的樣品,隨時觀察反應進程(參見表V)。
            表V采用或不采用氮氣鼓泡(a.)除水的方法制取雙酚A
            如表V數據所示,為制取雙酚而除去反應水,并不能使雙酚產率提高。在上述實驗中,采用氮氣鼓泡除去反應水分(對比例7),與不采用氮氣鼓泡除水的情況(對比例6)相比,其轉化率未見提高。從例舉的制取雙酚的這些數據,可以預計,在除去反應水分的反應中,THPE的產率同樣不會提高。
            實施例6離析由HCl法制取的THPE在65℃下,采用HCl氣體,使940克(10摩爾)酚、1.6克(0.015摩爾)3-巰基丙酸和113.5克(0.833摩爾)4-羥苯乙酮進行反應,制取THPE。將各份酚/THPE混合物,按每毫升溶劑添加0.25克反應混合物的比例,加入表VI所列的溶劑中。經過24小時后,記錄產生的沉淀物,并離析出沉淀物,采用沉淀所用溶劑進行洗滌,然后干燥。按每克反應混合物所得產物克數記錄其產率。為測定發色體的含量,將0.2克THPE溶入10ml甲醇中,并在422、500和600nm處測定其紫外吸收。
            表VI.采用沉淀法離析THPE
            a.反應流出物/沉淀溶劑=0.25克/毫升。
            b.按每克反應流出物所含產物克數計算的產率。
            c.在指定波長處進行紫外-可見光譜測定(0.20克產物/10毫升甲醇)。
            在第二組實驗中,將94克(1.0摩爾)酚、2.83克(0.027摩爾)3-巰基丙酸和1.0克2,6-二甲基萘(作為液相色譜分析的內標)的混合物,在配有冷凝器、內部溫度計、浸入管和電磁攪拌器的園底燒瓶中加熱至約45℃。用無水HCl氣體飽和該溶液約0.5小時,然后加入22.69克(0.166摩爾)4-羥苯乙酮。在約45℃下攪拌該混和物約8小時,同時繼續通入HCl。取出各份反應混合物,并按1ml反應混合物/4ml沉淀溶劑的比例,將其加入表VII所列溶劑中進行沉淀。大約24小時后,離析出產物,用沉淀溶劑洗滌,然后干燥。按每毫升反應混合物所得產物充數記錄其產率。為測定發色體的含量,將0.2克THPE溶入10ml甲醇,并在422、500、600nm處測定其紫外吸收。
            表VII采用沉淀法離析THPE
            a.反應流出物/沉淀溶劑=0.25ml/ml。
            b.按每毫升反應流出物所含產物克數計算的產率。
            c.在指定波長下進行紫外-可見光譜測定(0.20克產物/10毫升甲醇)。
            實施例7離析由離子交換樹脂法制取的THPE在另一實驗中,將94克(1.0摩爾)酚、5.31克(0.0500摩爾)3-巰基丙酸、10克Lewatit BG離子交換樹脂和1克2,6-二甲基氟作為液相色譜分析的內標)的混和物,在配有蒸餾裝置、內部溫度計和機械攪拌器的園底燒瓶中,加熱至約65℃。該溶液用氮氣連續鼓泡(采用浸入管)除去其水分。將11.35克(0.8336摩爾)4-羥苯乙酮加入該混合物。在約65℃下攪拌混合物,并用氮氣鼓泡約8小時,然后在表VIII所列溶劑中沉淀離析THPE(1ml反應混合物/4ml沉淀溶劑)。24小時后,離析出產物,用沉淀溶劑洗滌,然后干燥。按每毫升反應混合物所得反應產物克數記錄其產率。為測定發色體的含量,將0.2克THPE溶入l0ml甲醇,并在422、500和600nm處測定其紫外吸收。
            表VIII采用沉淀法離析THPE
            a.反應流出物/沉淀溶劑=0.25ml/ml。
            b.按每毫升反應流出物所含產物克數計算的產率。
            c.在指定波長處進行紫外-可見光譜測定(0.2克產物/10毫升甲醇)。
            d.EDC是1,2-二氯乙烷。
            這些結果說明,氯化溶劑和芳族溶劑可從含THPE的酚中有效地分離THPE。能夠提供最淺色的THPE,同時又能得到最高離析產率的溶劑,是最優選的沉淀溶劑(二氯甲烷和EDC)。
            權利要求
            1.一種制取下式所示的三(4-羥苯基)化合物的方法, 該方法包括在離子交換催化劑和至少一種硫醇存在下,將含有下式所示的酚類 和下式所示的羥苯基酮 的混合物加熱,其中R1和R2各自獨立為氫、鹵素、含1至約7個碳原子的低級伯烷基或仲烷基、苯基或烷基取代的苯基,R3為含1至約7個碳原子的低級伯烷基或仲烷基、苯基或烷基取代的苯基。
            2.權利要求1的方法,其中三(4-羥苯基)化合物包含的反應雜質量低于約20%,它是采用液相色譜法在檢測器波長為254nm處測定的,其中反應雜質百分數是由雜質峰面積乘以100,除以三(4-羥苯基)化合物和雜質的峰面積總和而計算得出。
            3.權利要求2的方法,其中三(4-羥苯基)化合物含有約10%,或更少的反應雜質。
            4.按權利要求1的方法制取的三(4-羥苯基)化合物,其中從反應混合物中沉淀出的三(4-羥苯基)化合物在422、500和600nm處測定的吸光度分別為小于0.1、0.1和0.1。
            5.按權利要求4的方法制取的三(4-羥苯基)化合物,其中從反應混合物中沉淀出的三(4-羥苯基)化合物在422、500和600nm處測定的吸光度分別為小于0.1、0.01和0.05。
            6.按權利要求5的方法制取的三(4-羥苯基)化合物,其中從反應混合物中沉淀出的三(4-羥苯基)化合物在422、500和600nm處測定的吸光度分別為小于約0.06、0.03和0.01。
            7.權利要求1的方法,其中硫醇是聚合物結合的。
            8.權利要求7的方法,其中離子交換樹脂是由選自下列的聚合物制備的,這些聚合物包括聚苯乙烯、苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物、 丙烯酸基的聚合物、酚類聚合物、四氟烴和聚氟乙烯丙烯聚合物。
            9.權利要求1的方法,其中離子交換樹脂含有磺酸基團。
            10.權利要求1的方法,其中從反應混合物中除去反應水分。
            11.權利要求10的方法,其中借助惰性氣體鼓泡、借助共沸物、或借助惰性氣體鼓泡和共沸物二者從反應混合物中除去反應水分。
            12.權利要求11的方法,其中與具有相應的反應時間,但不除去反應水分的相同方法比較,三(4-羥苯基)化合物的產率至少高25%。
            13.權利要求1的方法,其中酚類是苯酚,羥苯基酮物料是4-羥苯乙酮。
            14.權利要求13的方法,其中酚與4-羥苯乙酮的摩爾比至少為2∶1。
            15.權利要求1的方法,其中三(4-羥苯基)化合物是用氯化的脂族溶劑、氯化的芳族溶劑、或芳族溶劑離析出的。
            16.權利要求1的方法,該方法主要包括在離子交換催化劑和至少一種硫醇存在下,任選地除去反應水分,加熱包含酚類和羥苯基酮物料的混合物。
            17.權利要求16的方法,其中離子交換樹脂含有磺酸基團。
            18.權利要求17的方法,其中硫醇是聚合物結合的。
            19.由權利要求2的產物制成的聚碳酸酯、聚酯或環氧樹脂。
            20.一種制取下式所示的三(4-羥苯基)化合物的方法, 該方法包括在有酸性催化劑存在下,從反應混合物中除去反應水分,加熱含有下式所示的酚類 和下式所示的羥苯基酮物料 的混合物,其中R1和R2各自獨立為氫、鹵素、含1至約7個碳原子的低級伯烷基或仲烷基、苯基或烷基取代的苯基,R3為含1至約7個碳原子的低級伯烷基或仲烷基、苯基或烷基取代的苯基。
            全文摘要
            提供了一種制取三(4-羥苯基)化合物的改進方法。特別是提供了一種制取1,1,1-三(4′-羥苯基)乙烷的改進方法,該方法包括在有效量的離子交換催化劑和作為助促進劑的硫醇存在下,加熱含有酚和4-羥苯乙酮的混合物,這樣生成的1,1,1-三(4′-羥苯基)乙烷基本上不含各種反應雜質。
            文檔編號B01J31/08GK1150139SQ9611287
            公開日1997年5月21日 申請日期1996年9月26日 優先權日1995年9月29日
            發明者P·D·塞伯特, G·M·基辛格, A·K·門迪拉塔 申請人:通用電氣公司
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