專利名稱：酯合成的制作方法
技術領域：
本發明涉及在酸催化劑存在下通過烯烴與低級羧酸反應合成酯的方法。
烯烴可以與低脂族羧酸反應形成相應的酯是公知的。在GB-A-1259390中描述了一種這樣的方法，其中烯類不飽和化合物與含羧酸和含鉬或鎢的游離雜多酸的液體介質接觸。該方法是均相法，其中雜多酸催化劑是非載帶的。另一個制備酯的方法在JP-A-05294894中描述，其中低級脂肪酸被低級烯烴酯化，形成低級脂肪酸酯。在該文件中，酯化反應在由載于載體上的至少一種金屬，例如Li，Cu，Mg或K的雜多酸鹽組成的催化劑存在下進行。其中所用的雜多酸是磷鎢酸，所述載體是二氧化硅。
現已發現，通過在反應混合物中共同加入水可以明顯改進該方法的效果。
因此，本發明是一種制備低級脂族酯的方法，所述方法包括在雜多酸催化劑存在下，低級烯烴和飽和低級脂族單羧酸在汽相中反應，其特征在于，在反應過程中，在反應混合物中加入以烯烴，脂族單羧酸和水總量計為1-10mol％的水。
本發明的一個特征是水作為反應混合物的一個組分加入。令人驚奇的是，發現基于全部進料，水在反應混合物中的存在量為1-10摩爾％，優選1-7摩爾％，更優選1-5摩爾％，提高了催化劑的程定性，因而提高了本方法的效果。此外，水的存在還減小了對生成不想要的副產物，如齊聚物和其它未知物，包括二乙醚和乙醇的選擇性。
此外還發現在反應混合物中加入一定量的二醚如二乙醚作為共同進料也能減少不想要的副產物的形成。二醚的共同加入量以包括烯烴、脂族羧酸、水和二乙醚的反應混合物總量計為1-6摩爾％，優選為1-3摩爾％。該二醚共同進料可以是由反應物烯烴經反應生成的副產物二醚。當所用的是烯烴的混合物時，例如乙烯和丙烯的混合物，二醚也可以是不對稱二醚。因此共同進料二醚可以是反應的副產物，該副產物被循環到反應混合物中。
這里和全文中所用術語“雜多酸”的意思包括游離酸。因此用于制備本發明酯化催化劑的雜多酸還包括游離酸和其配位型的鹽，其中陰離子是高分子量本體配位體。特別是，該陰離子是聯結著2-18個氧的多價金屬原子，其稱為外圍原子。這些外圍原子以對稱方式包圍著一個或多個中心原子。這些外圍原子通常是一個或多個鉬、鎢、釩、鈮、鉭和其它金屬。中心原子通常是硅或磷，但可以包括元素周期表中I-VIII族的任何一個原子。這些原子包括，例如二價銅離子；二價鈹、鋅、鈷或鎳離子；三價硼，鋁、鎵、鐵、鈰、砷、銻、磷、鉍、鉻或銠離子；四價硅、鍺、錫、鈦、鋯、釩、硫、碲、錳、鎳、鉑、釷、鉿、鈰離子和其它稀土離子；五價磷、砷、釩、銻離子；六價碲離子；和七價碘離子。這些雜多酸還叫作“多氧合陰離子(polyoxoanions)”、“多氧金屬鹽(polyoxometallates)”或“金屬氧化物簇”。一些已知陰離子的結構用這一領域最早研究者命名，如Keggin結構、Wells-Dawson結構和Anderson-Evans-Perloff結構。
雜多酸通常是高分子量的，例如為700-8500，并且含有二聚配合物。它們在極性溶劑中如水或其它氧飽和的溶劑中有相對較高的溶解度特別是如果它們是游離酸和一些鹽時，其溶解度可通過選擇適當的抗衡離子控制。可用于本發明作催化劑的雜多酸的具體例子包括12-鎢磷酸H3[PW12O40]·XH2O12-鉬磷酸H3[PMo12O40]·XH2O12-鎢硅酸H4[SiW12O40]·XH2O12-鉬硅酸H4[SiMo12O40]·XH2O鎢磷酸鉀 K6[P2W18O62]·XH2O鉬磷酸鈉 Na3[PMo12O40]·XH2O鉬二磷酸銨 (NH4)6[P2Mo18O62]·XH2O鎢鎳酸鈉 Na4[NiW6O24H6]·XH2O鉬二鈷酸銨 (NH4)[Co2Mo10O36]·XH2O鎢硅酸氫銫 Cs3H[SiW12O40]·XH2O鉬二釩磷酸鉀 K5[PMoV2O40]·XH2O雜多酸催化劑無論以游離酸或其鹽形式使用時適于載帶，優選載于硅載體上。合適的硅載體為壓出物或丸狀。
所用的硅載體特別優選從無定形的、無孔合成二氧化硅特別是發煙二氧化硅如由火焰水解SiCl4得到的產物制得。這種硅載體的具體例子包括由AEROSIL200(both ex Degnssa)壓丸制成的Support350。該壓丸方法可通過美國專利US 5,086,031(見實施例)描述的方法完成，列為本文參考文獻。該壓丸或擠出方法不包括任何蒸汽處理步驟和載體的多孔結構是在無孔二氧化硅壓丸或擠出步驟中形成的空隙。二氧化硅載體的合適形式為具有平均粒徑2至10mm，優選4至6mm的小丸或顆粒或小球。合適的硅載體孔體積為0.3-1.2ml/g，優選0.6-1.0ml/g。載體應具有至少2kg力的抗碎強度，合適地為至少5kg力，優選6kg和更優選至少7kg。所引用的抗碎強度是在CHATTILLON測試器上每50顆粒/小珠測定的平均值，所述測試器是用來測定在平行板之間壓碎小球所需的最小力。載體的堆積密度應至少為380g/l，優選至少為440g/l。
載體應具有平均孔半徑(在使用前)為10至500，優選的平均孔半徑為30至100。
為達到最好效果，硅載體最好不合對體系催化活性產生不利影響的外來金屬元素。硅載體應至少有99％w/w的純度，即雜質低于1％W/W，優選低于0.6％W/W，和更優選低于0.30％W/W。
其它丸狀二氧化硅為Grace57和1371級二氧化硅。特別是，Grace二氧化硅No.1371具有平均堆積密度約0.39g/ml、平均孔體積約1.15ml/g和平均粒度約0.1-3.5mm。這些丸狀物可直接使用或經壓碎到平均粒度0.5-2mm并在用作雜多酸催化劑載體前過篩。
浸漬的載體的制備是將雜多酸，優選鎢硅酸，溶解于如蒸餾水中，然后將載體加到形成的水溶液中。載體應在該酸溶液中浸數小時，定期進行手工攪拌，此后用Buchner漏斗過濾以除去過量的酸。
由此形成的濕催化劑應置于于烘箱中干燥數小時，此后讓其在干燥器中冷卻到室溫。從干燥的催化劑重量，所用載體的重量和通過前者減去后者得出在載體上的酸的重量，可確定催化劑的裝載量(g/l)。
另外，載體可用上述的濕潤技術用催化劑浸漬并同時在旋轉蒸發器中干燥。
該載體催化劑(以重量計)隨后可以用于酯化方法。以雜多酸和載體的總重量計，用于酯化反應而沉積/浸漬在載體上的雜多酸的量為10-60wt％，優選30-50wt％。
在酯化反應中，適用的烯烴反應劑為乙烯、丙烯或其混合物。當使用烯烴混合物時，形成的產物不可避免的是酯混合物。所用的烯烴反應物可以是石油加工產品或含某些烴混合物的化學純烯烴。
飽和低級脂族單羧酸反應物合適地為C1-C4羧酸，并優選乙酸。
相對于脂族單羧酸反應物，反應混合物最好含過量的烯烴反應物。因此在反應混合物中烯烴與低級羧酸的摩爾比為1∶1至15∶1，優選10∶1至14∶1。
反應在高于上述的反應器所含有的反應物酸、就地形成的任何醇、產物酯和水的露點條件下于汽相中進行。以烯烴、羧酸和水的總量計，水量為1-10mole％，合適地為1-7mole％，優選1-5mole％。露點是所給樣品氣體在空氣中冷凝的溫度。任何氣體樣品的露點取決于它的組成。載體雜多酸催化劑適于用于固定床，其可以是填料塔的形式。反應物烯烴和酸蒸汽適當地以GHSV為100-5000/小時，優選300-2000/小時通過催化劑。
酯化反應應在溫度150-200℃、反應壓力至少為400KPa下進行，壓力優選500-3000KPa，其取決于烯烴與酸的摩爾比以及所用水的量。
如到反應混合物中的水應為蒸汽并能與方法中的酯和醇形成混合物。通過精餾回收反應產物。當酯生成時，不管是單一或酯混合物，其可以相對高的產率和純度水解成相應的醇或醇混合物。通過使用該技術，從烯烴生產醇方法的效果比傳統烯烴水合生產醇的方法有明顯的改進。
本發明將參考以下實施例和對比試驗被進一步說明。實施例在所有實施例中，所采用的反應條件和得到的結果被列在表中。在這些表中，使用了以下的縮寫HOS 操作時間Bed(T/M/B)床(頂部/中部/底部)HAC 乙酸C2H4乙烯H2O 水
EtAc乙酸乙酯EtoH乙醇DEE 二乙醚GHSV氣時空速g/Lcat/h每升催化劑每小時克STP 標準溫度和壓力STY 時空產率實施例1A.催化劑制備催化劑1二氧化硅顆粒(Grace1371級，530m2/g，堆積密度0.39g/ml，孔體積1.15ml/g，約1-3mm，70g，ex WR Grace)在溶于250ml蒸餾水中的硅鎢酸[H4SiW12O40·26H2O](65.53g，ex Japan New Metals)溶液中浸漬24小時，并間歇地攪動，以便在二氧化硅載體上浸漬硅磷酸催化劑。在此期間，過量的催化劑溶液被潷析和濾出。生成的催化劑浸漬的載體于120℃在流動的氮氣中干燥過夜。如此形成的載體催化劑在干燥器中冷卻和再稱重。形成的載體催化劑的雜多酸催化劑負載量為92g/L。催化劑2二氧化硅顆粒(Grace 57級，表面積510m2/g，堆積密度0.649g/ml，孔體積1.0267ml/g，約5-8mm，57.7g，ex WR Grace)在12-鎢硅酸[H4SiW12O40·26H2O](ex Johnson Matthey，69.4g溶于200ml蒸餾水)溶液中浸漬24小時，間歇地攪拌，以使用催化劑浸漬載體。此后過量的硅鎢酸催化劑溶液經潷析和過濾除去。形成的催化劑浸漬的載體于120℃和流動氮氣下干燥過夜。由此形成的干燥的載體催化劑在干燥器中冷卻并且雜多酸催化劑的負載量為190g/L。催化劑3重復以上制備催化劑2的方法，發現具有的雜多酸催化劑負載量為192g/L。B.催化劑的成形所有以上生產的催化劑經破碎和過篩以得到需要的粒徑，以便裝載在酯化反應器中。C.催化劑測試所用反應器為三段式Severn-Sciences反應器，用Hastelloy C-276制造，能承受達到300℃和15000KPa(150巴)壓力的冰醋酸(長度650mm，外直徑22mm，內直徑16mm)。沿著反應器內壁有一溫度計套管(外徑5mm)和在兩端有1.77cm外徑的Swagelock VCR接頭。在被控制和進入質量流量控制器前，乙烯和氮氣從鋼瓶中以1000KPa(10巴)放出并經Haskel增壓壓縮機壓縮到5000-12000KPa(50-120巴)。液體進料系統有一個保持在10KPa-80KPa(0.1-0.8巴)氮氣層中的2dm3的儲存罐。
在裝入收集器前，用冷卻夾套將產物氣流冷凝成液體。大部分液體產物在室溫收集。
預熱區位于催化劑床的上游。預熱區與催化劑床之間用玻璃毛塞分開。另外一個玻璃毛塞子用于催化劑床的下游以減小死體積和有助于使催化劑床保持在反應器中部。
反應是通進將反應器用氮氣加壓到1000KPa(10巴)開始的，建立起需要的流速(其與后面烯烴的進料速度相同)，然后在1小時內將反應器溫度升至需要的操作條件(170℃或180℃)。以所需的流速打開用于乙酸/水混合物的液體泵，通常2-3小時后，烯烴從收集罐以液流射入反應器。調整流量到需要的進料摩爾比和GHSV。以一定的間隔收集反應器流出物。液體產物被排放出來，稱重然后用GC分析。氣流在液體收集點的下游取樣并用GC分析。在測驗期間所有出來的氣體用濕氣計測量。
以上的方法/催化劑用來用乙酸酯化乙烯。所用催化劑1-3的相對量，和其進行酯化反應的床的大小和長度如下
*催化劑1的參數用于表2操作表1操作條件(在進料中加水，1摩爾％)使用催化劑1
*在該對比試驗中不加水(不根據本發明)產品分析(表1續)
*不使用水，這是一個對比試驗。(不根據本發明)
表2操作條件(在進料中加水，1摩爾％)使用催化劑上
產品分析(表2續)
表3操作條件(在進料中加水，1摩爾％)使用催化劑2
產品分析(表3續)
表4操作條件(在進料中加水，5摩爾％)使用催化劑2
產品分析(表4續)
表5操作條件(在進料中加水，5摩爾％)使用催化劑3
產品分析(表5續)
表6操作條件(在進料中加水，5摩爾％)使用催化劑
產品分析(表6續)
表7操作條件(在進料加水5摩爾％)使用催化劑3
*另外共進料2摩爾％DEE§-在操作中不使用二乙基醚產品分析(表7續)
表8操作條件(在進料中加5摩爾％水和2摩爾％DEE)使用催化劑3
產品分析(表8續)
表9
實施例2催化劑制備催化劑4將12-鎢磷酸[H3PW12O40·24H2O](175g)溶于蒸餾水(250ml)中。將硝酸鋰[LiNO3·2H2O](0.652g)溶于蒸餾水(～5ml)中。將硝酸鋰溶液滴加到鋁磷酸溶液中形成溶液“A”。
將溶液“A”加入丸狀二氧化硅載體(Grace1371級，1-3mm，99.5g，exWR(Grace)中并讓其浸漬24小時，不時地攪拌，以使二氧化硅浸漬鎢磷酸催化劑。此后，潷析和過濾掉過量的溶液“A”。得到的催化劑浸漬的載體在流動的氮氣中首先于150℃干燥3小時然后上升至200℃并于此溫度下進行5小時干燥。由此得到的載體催化劑在干燥器中冷卻并再稱重。得到的載體催化劑最終重量為164.4g，凈催化劑負載量為64.9g，化學式為Li0.1H2.9PW12O40·24H2O/SiO2，相應的負載量為255g/L。催化劑5丸狀二氧化硅載體(Grace1371級，1-3mm，70g，ex WR Grace)浸漬在12-鎢硅酸[H4SiW12O40·26H2O](65.53g溶于蒸餾水)溶液中24小時，間歇地攪拌，以使載體浸漬催化劑。此后通過潷析和過濾除去過量的鎢硅酸溶液。得到的催化劑浸漬的載體在流動的氮氣流中于120℃干燥過夜。經干燥的由此得到的載體催化劑在干燥器中冷卻，具有的最終重量為86.2g，凈催化劑負載量16.2g，化學式為H4SiW12O40·26H2O/SiO2，相應的負載量為92g/l。
以上催化劑用于用乙酸酯化乙烯。每種催化劑相對的使用量，進行酯化反應的催化床的大小和長度如下
表10(催化劑4-15.5g)操作條件
產品分析(表10續)
表11(催化劑5-13.3g)操作條件
產品分析(表11續)
表12(催化劑5-11.2g)操作條件
產品分析(表12續)
表13(催化劑5-11.2g)操作條件
產品分析(表13續)
表14(催化劑5-11.4g)操作條件
產品分析(表14續)
權利要求
1.一種制備低級脂族酯的方法，所述方法包括在雜多酸催化劑存在下，低級烯烴與飽和低級脂族單羧酸在汽相中反應，其特征在于在反應過程中在反應混合物中加入以烯烴、脂族單羧酸和水的總量計為1-10摩爾％的水。
2.根據權利要求1所述的方法，其中以烯烴、脂族單羧酸和水總量計，加入水量為1-7摩爾％。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中以烯烴、脂族單羧酸和水總量計，加入水量為1-5摩爾％。
4.根據上述任一項權利要求所述的方法，其中雜多酸催化劑載于擠出物或丸狀形式的硅載體上。
5.根據權利要求4所述的方法，其中硅載體由無定形、無孔合成二氧化硅制成。
6.根據權利要求4或5所述方法，其中硅載體由通過火焰水解SiCl4得到的發煙二氧化硅制成。
7.根據權利要求4-6任意一項所述方法，其中硅載體是通過擠壓AEROSILR200(both ex Degussa)制成的Support 350。
8.根據權利要求4-7任意一項所述的方法，其中二氧化硅載體是具有平均粒直徑2-10mm，孔體積0.3-1.2ml/g，抗壓強度至少2kg力和堆積密度至少380g/l的丸狀或顆粒或小球。
9.根據權利要求4-8任意一項所述的方法，其中硅載體至少有99％W/W的純度。
10.根據權利要求4所述方法，其中硅載體是丸狀二氧化硅載體，其平均堆積密度約為0.39g/ml，平均孔體積約為1..15ml/g和平均粒度約為0.1-3.5mm。
11.根據權利要求10所述的方法，其中丸狀二氧化硅載體直接使用或經壓碎至平均粒度為0.5-2mm，以載帶雜多酸催化劑。
12.根據前面所述權利要求的任何一項所述方法，其中用來制備酯化催化劑的雜多酸選自游離酸和其配位型的鹽，其中的陰離子是高分子量本體配位體，含聯結著2-18個氧的多價金屬外圍原子，其以對稱方式包圍著選自元素周期表中I-VIII族的中心原子。
13.根據權利要求12所述的方法，其中外圍原子是鉬、鎢、釩、鈮和鉭中一個或多個，中心原子或離子選自硅、磷，二價銅離子；二價鈹、鋅、鈷或鎳離子；三價硼、鋁、鎵、鐵、鈰、砷、銻、磷、鉍、鉻或銠離子；四價硅、鍺、錫、鈦、鋯、釩、硫、碲、錳、鎳、鉑、釷、鉿、鈰離子和其它稀土離子；五價磷、砷、釩、銻離子；六價碲離子；和七價的碘離子。
14.根據前述權利要求中任意一項所述方法，其中雜多酸的分子量為700-8500，并含有二聚配位體。
15.根據前述權利要求中任意一項所述方法，其中雜多酸包括以下化合物中至少一種12-鎢磷酸H3[PW12O40]·XH2O12-鉬磷酸H3[PMo12O40]·XH2O12-鎢硅酸H4[SiW12O40]·XH2O12-鉬硅酸H4[SiMo12O40]·XH2O鎢磷酸鉀 K6[P2W18O62]·XH2O鉬磷酸鈉 Na3[PMo12O40]·XH2O鉬二磷酸銨 (NH4)6[P2Mo18O62]·XH2O鎢鎳酸鈉 Na4[NiW6O24H6]·XH2O鉬二鈷酸銨 (NH4)[Co2Mo10O36]·XH2O鎢硅酸氫鈰 Cs3H[SiW12O40]·XH2O鉬二釩磷酸鉀 K5[PMoV2O40]·XH2O
16.根據權利要求4-15任意一項所述的方法，其中沉積/浸漬在載體上用于酯化反應的雜多酸的量以雜多酸和載體的總重量計為10-60wt％。
17.根據前述權利要求中任意一項所述的方法，其中所用的烯烴反應物是乙烯、丙烯或其混合物。
18.根據前述權利要求中任意一項所述的方法，其中飽和的低級脂族單羧酸反應物是C1-C4的羧酸。
19.根據前述權利要求中任意一項所述的方法，其中脂族單羧酸反應物是乙酸。
20.根據前述權利要求中任意一項所述的方法，其中相對于脂族單羧酸反應物，反應混合物中有摩爾過量的烯烴反應物。
21.根據前述權利要求中任意一項所述的方法，其中反應混合物中烯烴與低級羧酸的摩爾比為1∶1至15∶1。
22.根據權利要求18所述的方法，其中反應混合物中烯烴與低級羧酸的摩爾比為10∶1至14∶1。
23.根據前述權利要求中的任意一項所述的方法，其中反應在高于反應器所含反應物酸、任何就地形成的醇、產物酯和水的露點的汽相中進行。
24.根據前述權利要求中任意一項所述的方法，其中載帶的雜多酸催化劑可以填料塔的形式作為固定床使用。
25.根據前述權利要求中任意一項所述的方法，其中雜多酸可以通過加磷酸或其它無機酸進一步改性。
26.根據前述權利要求中任意一項所述的方法，其中反應物烯烴和酸的蒸汽以GHSV為100-5000/小時通過催化劑。
27.根據前述權利要求中任意一項所述的方法，其中酯化反應在溫度150-200℃和反應壓力至少400KPa下進行。
28.根據權利要求中任意一項所述方法，其中在反應混合物中加入的二醚共同進料中二醚的量，以反應混合物所含烯烴、脂族羧酸、水和二醚總量計，為1-6摩爾％。
29.根據權利要求28所述方法，其中二醚相當于在反應中由反應物烯烴就地形成的副產物二醚，其被回收和再循環到反應混合物中。
30.根據權利要求28或29所述方法，其中二醚是二乙基醚。
31.根據權利要求28或29所述方法，其中二醚是不對稱醚。
全文摘要
本發明涉及一種制備低級脂族酯的方法，所述方法包括在雜多酸催化劑存在下，低級烯烴與飽和低級脂族單羧酸在汽相中反應，其特征在于在反應中在反應混合物中加入以烯烴、脂族單羧酸和水的總量計，為1-10摩爾％的水，水的存在增加了所需酯的產率。反應混合物中也可以含有二醚，使副產物變得最少。本方法特別適于在水存在下由乙烯和乙酸生產乙酸乙酯。
文檔編號B01J31/02GK1150585SQ9611217
公開日1997年5月28日 申請日期1996年8月2日 優先權日1995年8月2日
發明者M·P·阿特金斯, B·沙馬 申請人:英國石油化學品有限公司