專利名稱：連續制備聚合物的方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及通過本體聚合或溶液聚合由反應成分連續制備聚合物、特別是苯乙烯和丙烯腈的共聚物的方法和裝置。
人們知道，聚合可以在攪拌容器中進行。反應熱可以通過容器壁或通過回流冷卻除去(DE3430247，DE3237076，DE2504659)。然而，該方法有一個缺點，特別是用該方法進行苯乙烯與丙烯腈的共聚時，聚合必須在大量的溶劑的存在下進行，否則高粘度反應混合物無法操作并且反應熱無法除去。這將導致較低的時空產率，但從經濟的角度來看，時空產率應當盡可能高。已開發出的改進熱去除并且能處理高粘度液體的攪拌容器在技術上非常復雜(DD273265，DD294429)，因而是非常昂貴的。此外，苯乙烯和丙烯腈具有不均一性，這將導致表面缺陷。已提出了各種措施(US4243781)來改善苯乙烯與丙烯腈的共聚物的顏色，這對于許多應用來說已經跟上要求了，但所述措施并不總能產生令人滿意的結果，特別是對于具有高丙烯腈含量的共聚物更是如此。注塑加工后產品的顏色尤其如此。
在管式反應器中，原則上能夠處理較高的粘度，以獲得即使在注塑加工也后具有較低黃度指數的產品。同時，這些反應器也具有大的用來除去反應熱的比冷卻面積。為獲得對于工業反應器來說足夠大的反應容積，將管式反應器設計成管簇式反應器，必要時設計成循環反應器。一個主要的問題是各管子被聚合物堵塞，從而降低了有效的反應容積。人們還發現，對于高度放熱反應和高轉化率的情況，盡管冷卻表面很大，熱的去除仍不夠充分。對于某些應用來說，在這些反應器中制備的苯乙烯與丙烯腈的共聚物的非均相物質含量太高。
本發明的目的是在非常少量溶劑的存在下制備苯乙烯與丙烯腈的共聚物，該共聚物具有很低含量的非均相物質，加工(例如注塑)后的黃度指數低。
我們驚訝地發現，這一目的可以這樣達到使反應成分通過具有至少一個管式反應器的循環反應器，在管式反應器的管子中有至少一個靜態混合部件，液體熱傳遞介質通過其中。
因此，根據本發明，所用的循環反應器的主要反應容積包括管式反應器，它的冷卻是通過反應器中的冷卻蛇管來進行的，冷卻蛇管的排布應使得能同時達到反應混合物的充分混合。具有冷卻蛇管的適當的管式反應器是Sulzer出售的SMR混合反應器。除了能獲得產物流的交叉混合之外，還獲得了高的熱傳遞系數和大的內部熱交換表面。這樣便容許更強烈的熱交換反應在受控的溫度下進行，而不存在形成過熱部位的危險。
本發明的新方法可以用來制備熱塑性共聚物。這些共聚物由至少一種乙烯基芳族單體a)和至少一個選自腈和1-8個碳原子的醇與(甲基)丙烯酸的酯和馬來酸酐的單體b)組成。適宜的乙烯基芳族單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯。優選的共聚物是苯乙烯與丙烯腈和α-甲基苯乙烯與丙烯腈的二元共聚物和α-甲基苯乙烯、苯乙烯與丙烯腈的三元共聚物。
此外，還可以使用1-50％(重量)、優選5-25％(重量)的溶劑和不超過5％(重量)的水(基于單體a)和b)的混合物為100％(重量)計)。適宜的惰性溶劑是非極性溶劑，例如具有6-12個碳原子的芳香烴，特別是苯、甲苯、乙基甲苯或乙苯。特別優選使用乙苯。
本發明的方法可以在加熱下進行，或者使用本領域技術人員已知的常規引發劑，例如有機過氧化物或有機偶氮化合物進行。這些引發劑的使用濃度是本領域技術人員所熟悉的，即在0.001-0.5％(重量)的范圍內(均基于單體a)和b)的總量計)。熟練工人能夠知道引發劑可以被連續計量送入進行聚合的反應器中所應當采取的形式(以在單體或溶劑中的溶液的形式)。
本發明的方法最好在液壓填充的反應器中進行，溫度范圍為50-230℃，特別是50-180℃，壓力范圍為0.1-100巴，特別是0.5-75巴，反應物料中單體的平均停留時間為20-420分鐘，特別是45-300分鐘。所述反應器(可以稱為循環反應器)的主要成分是至少一個內部裝有擋板的、管道形式的管式反應器，熱傳遞介質流過其中(SMR混合反應器)。此外，該循環反應器具有至少一個靜態混合器(其混合元件由間隔的框架、交叉的網和至少一種起始混合物進料組成)、一個排料出口和至少一個循環泵。反應介質的粘度可以不超過750帕·秒，優選不超過500帕·秒。混合反應器的流速可以在0.5-20厘米/秒的范圍內，優選在2-15厘米/秒的范圍內。循環比定義為循環泵輸送的質量流量與進料的質量流量的商，其范圍為5-125，優選10-100。
通過一級或多級蒸發除去反應器的出料中的揮發性成分，使其降低至聚合物重量的1％(重量)以下，特別是低于0.5％(重量)(出料量對應于進料量，因為反應器是液壓填充的)。除去的揮發性成分可以在被冷凝之后再循環到反應器中。
下面通過實施例來描述本發明的新方法，附圖
是進行實驗的裝置的簡圖。
循環反應器包括兩個SMR混合反應器1(Sulzer的產品)，可以用液體加熱介質加熱至聚合溫度。在反應過程中，用加熱介質除去熱量。還裝有兩個連接到混合反應器1的SMX混合器2和3(Sulzer的產品)。而且，屬于反應器的還有循環泵4、原料混合物進料5、出料6和脫揮發分擠出機7。總反應器的容積是100升。
將通過管道8送入的新鮮單體的混合物和來自脫揮發分步驟的、冷凝并通過管道9循環的揮發性成分的混合物從原料混合物進料口5送入反應器。排出的反應物料通過管道6送入蒸發器擠出機7，其中揮發性成分通過管道9移去。來自擠出機7的共聚物以擠出物的形式通過管道10排出、冷卻并造粒。
將粒料于220℃進行擠塑加工制得試樣。按照DIN6167日光D65/10°，用Ultrascan比色計(得自Hunterlab)測定這些試樣的黃度指數。表面質量是產品不均勻度的量度，用注塑試片評定。評定級別從2+(很好)到5(很差)。實施例1在穩定狀態下，將新鮮單體與來自脫揮發分擠出機的冷凝的揮發性成分(必要時除去其中的不合需要的成分)的混合物送入聚合單元中，使得每小時排出28.4公斤固體含量為65％(重量)的反應物料，共聚物含有25％(重量)丙烯腈和75％(重量)苯乙烯。乙苯含量為反應器中總反應物料的14.2％(重量)。循環比為45并且反應溫度為145℃。泛黃指數為2.3，表面質量良好(2)。實施例2與實施例1相同，不同之處在于乙苯含量為反應器中總反應物料的10％(重量)，反應溫度是145℃，排料速率是37.5公斤/小時，其固體含量為67％(重量)，循環比為40。黃度指數為2.4并且表面質量良好(2)。實施例3與實施例1相同，不同之處在于乙苯含量為反應器中總反應物料的13.8％(重量)，調節反應器中的單體比率，使得共聚物含有33％(重量)丙烯腈和67％(重量)苯乙烯，反應溫度是170℃，排料速率是41.1公斤/小時，其固體含量為64％(重量)，循環比為45。黃度指數為3.5并且表面質量良好(2-)。實施例4與實施例1相同，不同之處在于乙苯含量為反應器中總反應物料的13.8％(重量)，反應溫度是155℃，排料速率是37.1公斤/小時，其固體含量為60％(重量)，循環比為45。黃度指數為3.2并且表面質量令人滿意(3+)。實施例5與實施例1相同，不同之處在于乙苯含量為反應器中總反應物料的13.8％(重量)，調節反應器中的單體比率，使得共聚物含有35％(重量)丙烯腈和65％(重量)苯乙烯，反應溫度是166℃，排料速率是41.1公斤/小時，其固體含量為64％(重量)，循環比為45。黃度指數為4.1并且表面質量良好(2-)。實施例6與實施例1相同，不同之處在于乙苯含量為反應器中總反應物料的13.8％(重量)，調節反應器中的單體比率，使得共聚物含有37％(重量)丙烯腈和63％(重量)苯乙烯，反應溫度是166℃，排料速率是41.1公斤/小時，其固體含量為65％(重量)，循環比為45。黃度指數為345并且表面質量良好(2-)。實施例7與實施例1相同，不同之處在于乙苯含量為反應器中總反應物料的10％(重量)，調節反應器中的單體比率，使得共聚物含有35％(重量)丙烯腈和65％(重量)苯乙烯，反應溫度是168℃，排料速率是45.1公斤/小時，其固體含量為68％(重量)，循環比為45。黃度指數為4.1并且表面質量良好(2-)。實施例8與實施例1相同，不同之處在于乙苯含量為反應器中總反應物料的8％(重量)，調節反應器中的單體比率，使得共聚物含有33％(重量)丙烯腈和67％(重量)苯乙烯，反應溫度是171℃，排料速率是50.1公斤/小時，其固體含量為62％(重量)，循環比為40。黃度指數為3.9并且表面質量良好(2-)。比較例在具有兩個管簇式反應器的循環反應器中進行比較例，反應混合物流過管簇式反應器的管子(參見DE4120203)。本例中反應器的總容積也是100升。比較例1
實驗條件與實施例1所述的相同。黃度指數為2.1，表面質量良好(2-)。比較例2實驗條件與實施例2所述的相同。黃度指數為2.3，表面質量令人滿意(3+)。比較例3實驗條件與實施例5所述的相同。黃度指數為4.3，表面質量令人滿意(3-)。比較例4實驗條件與實施例7所述的相同。從比較例3的實驗條件變成新試驗條件僅數小時后，反應器操作便不再穩定。大約7小時后，反應器失去控制，結果只有通過迅速加入含有抑制劑(氫醌一甲酯)的溶液才能避免反應失控。因此，不能夠在上述實驗條件下連續操作反應器。
通過對使用本發明的新方法以及該方法所用的裝置進行的實驗實施例的比較表明此處獲得的結果、特別是在表面質量方面，比用已知方法進行的比較實驗的結果好得多。在新方法中，還能夠建立在已知方法中無法實現的聚合條件。
權利要求
1.通過本體聚合或溶液聚合由反應成分連續制備聚合物、特別是苯乙烯和丙烯腈的共聚物的方法，其中使反應成分通過具有至少一個管式反應器的循環反應器，其中有至少一個靜態混合部件，液體熱傳遞介質流過其中。
2.權利要求1所述的方法，其中靜態混合部件具有多彎曲管道。
3.權利要求1或2所述的方法，其中將至少一種乙烯基芳族單體，必要時將其與至少一種選自(甲基)丙烯酸的腈和(甲基)丙烯酸與1-8個碳原子的醇的酯和馬來酸酐的單體的混合物送入反應器中。
4.權利要求3所述的方法，其中所用的乙烯基芳族單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯或對甲基苯乙烯。
5.權利要求1或2所述的方法，其中將6-12個碳原子的芳香烴，特別是苯、甲苯、乙基甲苯或乙苯用作溶液聚合的溶劑。
6.權利要求5所述的方法，其中以單體混合物為100％(重量)計，還送入1-25％(重量)、優選2-18％(重量)的溶劑和不超過5％(重量)的水。
7.權利要求1至6中任一項的方法，其中通過一步或多步蒸發將反應器的出料中的揮發性成分降低至聚合物重量的1％(重量)以下、特別是0.5％(重量)以下。
8.權利要求7的方法，將分離出來的揮發性成分冷凝后循環至反應器。
9.權利要求1至8中任一項的方法，其中反應器中的反應溫度為50-230℃，優選50-180℃，壓力為0.1-100巴，優選0.5-75巴。
10.權利要求1至8中任一項所述的方法，其中反應物料中單體的平均停留時間為20-420分鐘，優選45-300分鐘。
11.權利要求1至8中任一項所述的方法，其中反應介質在管簇式反應器中的流速為0.5-20厘米/秒，優選2-15厘米/秒。
12.權利要求1至8中任一項所述的方法，其中反應介質的粘度不超過750帕·秒、優選不超過500帕·秒。
13.權利要求1至8中任一項所述的方法，其中循環的質量流與進料質量流的質量比為5-125、優選10-100。
14.實施上述權利要求中任一項所述的方法的裝置，其中循環反應器具有至少一個裝有至少一個靜態混合部件的管式反應器(1)，液體熱傳遞介質流過其中。
15.權利要求14所述的裝置，其中管式反應器(1)與至少一個靜態混合物(2，3)相連，并且裝有至少一個單體進料用的原料混合物進料口(5)、聚合物流出口(6)和循環泵(4)。
16.權利要求15所述的裝置，其中流出口(6)與脫揮發分擠出機(76)相連。
17.權利要求16所述的裝置，其中脫揮發分擠出機(7)通過一個揮發性成分冷凝器與原料混合物進料口(5)相連。
18.權利要求14至17中任一項所述的裝置，其中原料混合物進料口(5)通過靜態混合器(2)與管式反應器(1)的一端相連，管式反應器(1)的另一端通過另一靜態混合器(3)與另一管式反應器(1)的一端相連，該反應器的另一端連接到循環泵(4)的入口，該泵的出口連接到流出口(6)，再連接到原料混合物進料口(5)形成回路。
19.權利要求14至17中任一項所述的裝置，其中混合器(2，12)中的靜態混合部件由間隔的、相互交叉的網組成。
全文摘要
本發明涉及通過本體聚合或溶液聚合由反應成分連續制備聚合物、特別是苯乙烯和丙烯腈的共聚物的方法和裝置。所述方法包括使反應成分通過具有至少一個管式反應器的循環反應器，其中有至少一個靜態混合部件，液體熱傳遞介質流過其中。靜態混合部件具有多彎曲的管道。
文檔編號B01J19/24GK1142509SQ9610886
公開日1997年2月12日 申請日期1996年7月3日 優先權日1995年7月3日
發明者W·費希爾, M·包姆加特爾 申請人:Basf公司