專利名稱：含懸浮劑淤漿、其生產方法和采用它的懸浮聚合工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含有懸浮劑淤漿，該淤漿不僅在懸浮聚合中具有優良的懸浮能力，這種懸浮能力使得能夠生產出具有窄的珠粒度分布的乙烯基聚合物珠粒，而且能夠長時間保持這種能力，且甚至在高濃度時也能表現出同樣的能力。本發明還涉及有效地產生含懸浮劑淤漿的方法和采用此含懸浮劑淤漿可以有效地產生出具有窄的珠粒度分布的乙烯基聚合物的懸浮聚合工藝。
通常采用的用于懸浮聚合的懸浮劑是呈淤漿形式，該淤漿包含水和無機懸浮劑顆粒。大多數這種懸浮劑中，無機懸浮劑的顆粒具有的重均粒徑為約2至3μm，且具有一種其中由最小粒度起的重量累積95％之點的粒徑為約20至30μm的粒度分布。
然而，含在這些懸浮劑淤漿中的無機懸浮劑顆粒隨著時間的流逝易于凝結成粗顆粒。在進行懸浮聚合時使用含有無機懸浮劑粗附聚物的懸浮劑淤漿會出現聚合物是粗珠粒或凝結物的問題，因此，常規的懸浮劑不易長期保持其能力。
即使當采用其中無機懸浮劑顆粒尚未附聚的常規懸浮劑淤漿來進行懸浮聚合時，也還存在如下問題，即，獲得的聚合物珠粒趨向于具有寬的珠粒度分布，和為獲得具有給定珠粒徑范圍的聚合珠粒的嘗試會導致降低產率。
另一方面，曾做過通過向用于聚合的水分散介質中添加各種鹽或通過在聚合的初始階段調節水分散介質的氫離子濃度，來獲取較窄的珠粒度分布的嘗試。然而，采用這些技術出現了這樣一個問題，即，懸浮劑顆粒，特別是當具有小的粒徑時，易于附聚成明顯遠大于懸浮劑當初顆粒的直徑的粗顆粒，因此，最終獲得的聚合物珠粒具有增大的珠徑。
通常，優選用較少的懸浮劑量以高產率最終獲得具有珠粒徑約1mm的聚合物珠粒。由此做了減少懸浮劑粒徑的努力。
例如，業已提出合成特足的無機懸浮劑的方法和研磨無機懸浮劑的方法(參見JP-A-4-309504)(在此使用的術語″Jp-A″指的是″未審查公開的日本專利申請″)。然而，前一種方法有需要特定原料的缺陷。后一種方法能夠生產具有降低的粒徑的無機懸浮劑顆粒。但是，不僅降低的粒徑不夠小，而且研磨期間由磨擦產生的熱易于造成淤漿粘度增加和懸浮劑顆粒的熱附聚增加。結果，用后一種方法難以獲得具有所需粒徑的懸浮劑，且獲得的淤漿由于其粘度增加而具有差的操作性能。
為緩解上述問題，懸浮劑的研磨應在極低的懸浮劑濃度下進行，即，在約10％(重量)或更低。雖然此方法在緩解有關懸浮劑淤漿中熱的產生和由熱附聚造成的粘度增加問題上是有效的，但是其工業應用仍然是不利的，因為采用此方法的大規模加工由于其低的研磨效率而需要太多的時間。
本發明是考慮到常規方法的上述問題而完成的。本發明的一個目的是提供一種含懸浮劑的淤漿，該淤漿不僅在懸浮聚合中具有優良的懸浮能力，這種能力使得能夠產生出具有窄的珠粒度分布的乙烯基聚合物珠粒，而且能夠長時間保持這種能力，且甚至在高濃度時也能表現出同樣的能力。本發明的另一目的是提供一種用于有效生產含懸浮劑淤漿的方法。本發明的進一步的目的是提供一種懸浮聚合工藝，該工藝中，通過采用此含懸浮劑淤漿可以有效地生產出具有窄的珠粒度分布的乙烯基聚合物珠粒。
為了消除上述問題，由于本發明的發明者做了充分的研究，結果發現，含有借助分散劑分散的無機懸浮劑細顆粒的淤漿具有優良的懸浮能力，且能夠長時間地保持這種能力，本發明是基于此發現而完成的。
本發明提供一種包括顆粒狀無機懸浮劑、分散劑和水介質的含懸浮劑淤漿。所述的無機懸浮劑具有一種其中由最小粒度起的重量累積95％之點的粒徑為1μm或更小的粒度分布。
本發明還提供一種生產這種含懸浮劑淤漿的方法，該方法包括在水介質中，在分散劑存在下，將顆粒狀無機懸浮劑研靡至這樣一種程度，致使所述的無機懸浮劑達到一種其中由最小粒度起的重量累積95％之點的粒徑為1μm或更小的粒度分布。
此外，本發明還提供一種懸浮聚合工藝，該工藝包括在含有引發劑、懸浮劑和陰離子表面活性劑的水介質中懸浮聚合乙烯單體。所述的懸浮劑通過采用上述的含懸浮劑淤漿提供，其用量是，以其中含有的顆粒狀無機懸浮劑的量的固體物為基準，第100份(重量)的存在于懸浮聚合系統中的單體為0.01至10份(重量)。
本發明的含懸浮劑淤漿包括顆粒狀無機懸浮劑、分散劑和水介質。
用于本發明中的無機懸浮劑的例子包括氫氧化鋁，氫氧化鐵，氫氧化鈦，磷酸、碳酸和硫酸的鈣、鎂和鋇鹽，和微溶于水的無機化合物如滑石、高嶺土和膨潤土。其中，磷酸鹽如磷酸三鈣(羥磷灰石)和焦磷酸鎂是優選的。特別是，磷酸鹽的，例如，磷酸三鈣(羥磷灰石)或焦磷酸鎂和下文中要描述的陰離子表面活性劑的混合物是優選的，因為含有此混合物的系統能夠產生具有極窄的珠粒度分布的聚合物珠粒。
該顆粒狀無機懸浮劑應具有一種其中由最小粒度起的重量累積95％之點的粒徑(下文通常稱為d95)為1μm或更小，優選0.5μm或更小的粒度分布。
如果其d95超過1μm，就會出現由懸浮聚合獲得的聚合物珠粒具有寬的珠粒度分布的問題。
該顆粒狀有機懸浮劑具有重均粒徑(它是粒徑的一種指數)優選0.4μm或更小，更優選是0.3μm或更小。這是因為細的懸浮劑顆粒不僅使得由懸浮聚合獲得的聚合物珠粒具有窄的珠粒度分布，而且優點是，少量的顆粒狀無機懸浮劑就能足以滿足獲得具有所需珠粒徑的聚合物。
含在淤漿中的分散劑至少是選自無機分散劑、聚合物分散劑和表面活性劑中的一種。
無機分散劑的例子包括線性縮合磷酸或環狀縮合磷酸的堿金屬鹽或銨鹽。所述的線性縮合磷酸例如，焦磷酸、三聚磷酸和四聚磷酸；所述的環狀縮合磷酸，例如，三偏磷酸、四偏磷酸、五偏磷酸、六偏磷酸和八偏磷酸。
聚合物分散劑的例子包括含有羥基、酰氨基、羧基、磺基或磷酰基，或含有羧基、磺基或膦酰基的堿金屬鹽或銨鹽的聚合物分散劑，它們由丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物鈉鹽，或者丙烯酸或甲基丙烯酸與丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物的鈉鹽、聚丙烯酰胺、聚(乙烯醇)和低聚苯乙烯磺酸鈉來代表。
表面活性劑的例子包括含有羥基、酰氨基、羧基、磺基或膦酰基，或含有羧基、磺基或膦酰基的堿金屬鹽或銨鹽的表面活性劑和醚型表面活性劑，它們由烷基磷酸鈉、芳族磺酸，甲醛溶液的縮合物的鈉鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚、氯化月桂基三甲基銨和脂肪酸的二乙醇酰胺來代表。
在本發明的含懸浮劑淤漿中，分散劑存在量是每100份重量的無機懸浮劑優選為0.01至10份(重量)，優選0.1至5份(重量)。如果分散劑的量太少，難以長時間保持含懸浮劑淤漿的能力。另一方面，其量太大易于出現在懸浮聚合期間形成不穩定的小滴，導致粗聚合物珠粒或聚合物凝結的問題。
包含在本發明的含懸浮劑淤漿中的水介質的例子包括水和醇如甲醇、乙醇和丙醇。其中特別優選的是水。
本發明的含懸浮劑淤漿中的固體物濃度(即，顆粒狀無機懸浮劑的濃度可以在很寬的范圍內直到高值來調節至所需的值，例如優選在0.05至50％(重量)，更優選在20至40％(重量)的范圍內。
太低的固體物濃度的工業化缺點在于研磨效率低，即，后面所描述的淤漿生產中，每單位時間用研磨機生產的懸浮劑顆粒的量低，且需要太多的時間去獲取具有所需粒度的懸浮劑，其缺點還在于淤漿的運輸和貯存費用昂貴且費工。太高的固體物濃度出現的問題是獲得的懸浮劑淤漿具有增高的粘度和由此具有差的操作性能。
一種制備本發明的含懸浮劑淤漿的方法包括，在水介質中，在分散劑存在下，將顆粒狀無機懸浮劑研磨至懸浮劑達到d95為1μm或更小的程度。
用于此方法中的顆粒狀無機懸浮劑和分散劑分別于本文上面描述的那些相同。淤漿中存在的分散劑量是每100份(重量)的顆粒狀懸浮劑，優選為0.01至10份(重量)，更優選0.1至5份(重量)。如果分散劑的量太少，不僅研磨的效率低，使得難以在短時間內完成研磨且難以獲得具有所需粒徑的懸浮劑，而且制備出的懸浮劑淤漿趨向于具有增高的粘度和差的操作性能。因此，應必需降低在獲得的淤漿中的顆粒狀無機懸浮劑的濃度，這樣，由含懸浮劑淤漿中的高濃度帶來的優點就不能得到。其太多的量也是不需要的，因為在下文中將描述的懸浮聚合期間，在水分散介質中的乙烯單體的正常分散狀態不能保持，這樣就產生具有太大珠粒徑的聚合物珠粒，并且在一些情況下，在聚合反應期間出現凝結。
為研磨顆粒狀無機懸浮劑，可以采用各種研磨或攪拌裝置，如高剪切攪拌機、超聲研磨機、錘碎機和中速攪拌磨機。這些裝置可以單獨使用或其兩種或多種組合使用。
在本發明中，含懸浮劑淤漿中的細無機顆粒的顆粒度和分布，在研磨前和后，通過用100g去離子水稀釋0.3g淤漿以調節其濃度，緊接著用以動態光散射方法為基礎的顆粒度分析儀分析稀釋的淤漿來測定。
然而，含粗顆粒(如超過6μm)的樣品不能用動態光散劑射方法(上限為約6μm)來測定粒度。此樣品的粒度和分布通過激光衍射型粒度分析儀(測定范圍為0.5μm至1.7mm)來測定。并且這些樣品用去離子水稀釋至約0.05％(重量)的濃度，然后用激光衍射型粒度分析儀在攪拌下分析。
本發明的懸浮聚合工藝包括制備含有乙烯單體、引發劑、陰離子表面活性劑和本發明的含懸浮劑淤漿的水介質，并在攪拌下加熱該系統以便聚合單體。
用在本發明的懸浮聚合工藝中的乙烯單體的例子包括乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、苯乙烯磺酸鈉和氯乙烯。這些乙烯基芳族化合物可以用來與下列化合物結合使用丙烯酸乙烯基化合物，例如，丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸(2-乙基己基)酯；甲基丙烯酸乙烯基化合物，例如，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲基、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯；交聯的雙功能乙烯基化合物，例如，丙烯腈、二乙烯基苯、乙二醇二甲丙烯酸酯、丁二烯和異戊二烯；和其它各種乙烯基化合物，其包括丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
用于本發明的懸浮聚合工藝中的引發劑的例子包括單體可溶性引發劑，例如偶氮化合物如偶氮二異丁腈、氫過氧化枯烯、二枯基過氧化物、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯、1，1一二叔丁基過氧-2-甲基環己烷、過氧化苯甲酰、過氧異丙基碳酸叔丁酯、過氧-2-乙基己基碳酸氫叔丁酯和月桂酰過氧化物。通常，引發劑用量是每100份(重量)的所有引入單體的總量優選為0.01至3份(重量)。
在本發明的懸浮聚合中，本發明的含懸浮劑淤漿用量通常是以顆粒狀無機懸浮劑的量的固體物為基準，每100份(重量)的存在于懸浮聚合系統中的單體為0.01至10份(重量)，優選0.05至1份(重量)。
在根據本發明的聚合作用期間，可以加入各種電解質，以用于調節粒度或分布、抑制聚合物在反應器中沉積，或抑制乳化聚合物的形成。
電解質是當溶于水時離解成離子的物質。其例子包括無機鹽如氯化鋰、氯化鈉、氯化鎂、氯化鉀、氯化鈣、氯化鋁、氯化銨、硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸鉀、硫酸鋁、硫酸銨、硝酸鈉、硝酸鎂、硝酸鉀、硝酸鈣、碳酸鈉、碳酸鎂、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸銨、氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化鈣、和氫氧化鉀；和水溶性堿金屬羧酸鹽如乙酸鉀、乙酸鈉、辛酸鈉、苯甲酸鈉、琥珀酸二鈉、琥珀酸鎂、琥珀酸二鉀、草酸二鈉、草酸鎂、草酸二鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸鎂和檸檬酸二鉀。這些電解質可在聚合開始或期間以粉末、顆粒或水溶液的形式加入。
加入水介質中的電解質的量是每100份(重量)的水介質優選為0.001至5份(重量)。
為調節乙烯單體和水介質的界面張力，在本發明的懸浮聚合工藝中可優選使用表面活性劑，例如，α-烯屬磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和(烷基二苯基醚)二磺酸鈉，各種活性表面活性劑等等。特別優選的表面活性劑是陰離子表面活性劑如具有8至20個碳原子的堿金屬烷基磺酸鹽，因為這些表面活性劑在懸浮聚合期間在穩定地分散單體小滴中是有效的。其量優選是每100份(重量)的水介質為0.0001至0.5份(重量)。
在本發明的懸浮聚合工藝中，如果需要的話，鏈轉移劑如烷基硫醇，例如十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物等可以作為分子量調節劑加入到聚合反應系統中。此鏈轉移劑優選用量通常是每100份(重量)的要聚合單體為0.01至3份(重量)。
如果需要和必需的話，可以向本發明懸浮聚合工藝的聚合反應系統中加入增塑劑，例如，鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二辛酯，或脂肪酸酯；有機化合物如甲苯、二甲苯或環己烷，等等。
本發明的懸浮聚合工藝可以使用于生產可膨脹聚合物珠粒的工藝，在此工藝中，在根據本發明的懸浮聚合期間或之后，加入發泡劑，使發泡劑浸漬入聚合物珠粒中。發泡劑的例子包括物理發泡劑，例如，脂族烴如丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新丁烷和己烷，脂環烴如環丁烷和環戊烷、鹵代烴如氯代甲烷和二氯氟甲烷；和產生二氧化碳、氮氣、氨氣等的化學發泡劑。這些發泡劑可以單獨使用或者與其兩種或多種相混合使用。發泡劑通常以使產生的聚合物珠粒具有發泡劑的含量為1至20％(重量)的量進料。成核劑如亞乙基二硬脂酰胺、亞甲基二硬脂酰胺、乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物樹脂等可以預先加入到乙烯單體中，以用于生產這種可膨脹聚合物珠粒。
再則，可以適合地加入各種通常用于可膨脹聚合物生產中的添加劑。這些添加劑的例子包括阻燃劑、阻燃增效劑、抗靜電劑、導電劑和珠粒度分布調節劑。也可能混合橡膠成分，例如丁二烯橡膠或苯乙烯-丁二烯橡膠。
為了向水介質中加入單體，可使用下述等方法，其中，一種方法是，單體一次預先進料入反應器，或另一種方法是，在逐漸加入單體的同時，進行聚合。乙烯單體的進料量通常是每100份(重量)水介質為5至150份(重量)，雖然根據要生產的聚合物珠粒的所需珠粒徑可適當地調節。
在根據本發明的懸浮聚合的代表性實施方案中，陰離表面活性劑、引發劑、乙烯單體和其它可選擇的成分加入到含有預先生產的含懸浮劑淤漿的水介質中，并從此反應系統中除去氧氣，接著在給定的溫度下，在攪拌的同時，上述的懸浮聚合進行一段給定的時間。
本發明通過提到的實施例和對比實施例將在下文中作更詳細的說明，但是不應認為以此限制本發明。
實施例1(含懸浮劑淤漿的制備)在1,500g去離子水中溶解10g三磷酸鈉，向其中加入500g粉狀磷酸三鈣(由日本的Taihei Chemical Industrial Co.，Ltd.生產)。此混合物邊循環邊用中速攪拌磨機(由日本的Kotobuki Eng.&Mfg.Co.，Ltd.生產)處理15分鐘。研磨出的顆粒的d95和重均粒徑用動態光散射型粒度分析儀(由日本的Otsuka Denshi K.K.生產)測定，實測值分別為0.46μm和0.19μm(淤漿中的固體物濃度為25％(重量))。(懸浮聚合)向裝有攪拌器的50升高壓釜中引入20升去離子水，80g上面制備的含懸浮劑淤漿(在聚合期間以固體物為基準的懸浮劑含量為0.1％(重量))和0.8g十二烷基苯磺酸鈉。然后，邊攪拌邊向其中加入用下述方法制備的溶液，即將45g過氧-2-乙基己酸叔丁酯、27g1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環己烷和270g作為增塑劑的環己烷溶于18kg苯乙烯單體而制備的溶液。
所得混合物在室溫下攪拌30分鐘后，將其用1小時的時間加熱至90℃。然后將此混合物用5.5小時的時間從90℃加熱至100℃，在此期間，在達到90℃后4小時時，加入1.7Kg的丁烷。再將反應混合物用1.5小時的時間從100℃進一步加熱至110℃，然后再保持此溫度2小時。
隨后，將反應混合物冷卻至室溫，并在攪拌下取出聚合物珠粒淤漿。加入鹽酸溶解懸浮劑后，用激光衍射型粒度分析儀(德國的SYMPATEC生產)測定聚合物珠粒淤漿中的聚合物珠粒的珠粒度分布。如此產生的聚合物珠粒具有重均珠粒徑為1.06mm，且其珠粒度分布具有單峰。此珠粒度分布具有0.53的分散指數(由下述公式定義)，結果表明珠粒度分布窄。
分散指數＝(d85-d15)/d50 (I)公式(I)中，d85、d15和d50分別是從最小珠徑起的珠粒徑重量累積達到總重量的85％、15％和50％之點的珠粒徑(mm)本文中的語″分散指數″是指如上述公式(I)定義的分散程度。
聚合物珠粒淤漿用水洗滌，然后離心以獲得可膨脹聚合物珠粒。這些聚合物珠粒用流化床干燥以去除粘附的表面水，然后用預膨脹劑(由日本的Daisen Industry Co.Ltd.生產)膨脹。結果，聚合物珠粒膨脹至15g/l的堆積密度。預膨脹過的聚合物珠粒用制模機(由Danisen Industry Co.Ltd.生產)進行制模。結果，得到膨脹過的珠粒度均勻且外型滿意的模件。
另一方面，讓經研磨懸浮劑上面得到的含懸浮劑淤漿在40℃下靜置2周。靜置后的懸浮劑顆粒具有0.49μm的d95和0.21μm的重均粒徑。用這種含懸浮劑淤漿用與上面相同的方法進行聚合，由此懸浮聚合得到的聚合物珠粒具有1.10mm的重均珠粒徑和具有單峰的珠粒度分布，其分散指數為0.57，結果表明珠粒度分布窄。因而，該含懸浮劑淤漿顯示出隨時間的流逝在懸浮能力上只有極小的變化。
實施例2除使用六偏磷酸鈉作分散劑外，用與實施例1中相同的方法研磨磷酸三鈣。研磨過的懸浮劑顆粒的d95和重均粒徑分別為0.44μm和0.18μm。
然后，除使用上面制備的含懸浮劑淤漿(聚期間以固體物為基準的懸浮劑含量為0.1％(重量)外，用與實施例1中相同的方法進行聚合。由此懸浮聚合得到的聚合物珠粒具有1.06mm的重均珠粒徑如和具有單峰的珠粒度分布，其分布指數為0.55，結果表明珠粒度分布窄。
隨后，讓經研磨懸浮劑上述得到的含懸浮劑淤漿在40℃下靜置2周。靜置后的懸浮劑顆粒具有0.47μm的d95和0.19μm的重均粒徑。使用這種含懸浮劑淤漿用與上面相同的方法進行聚合。此懸浮聚合得到的聚合物珠粒具有1.08mm的重均珠粒徑和具有單峰的珠粒度分布，其分散指數為0.57，結果表明珠粒度分布窄。因而，該含懸浮劑淤漿顯示出隨時間的流逝在懸浮能力上只有極小的變化。
實施例3除使用5g具有40％有效成分含量的聚(丙烯酸鈉)水溶液(商標名稱，Nopcosperse 44c；由日本的San Nopco Limited生產)作分散劑外，用與實施例1中相同的方法研磨磷酸三鈣。研磨過的懸浮劑顆粒的d95和重均粒徑分別為0.45μm和0.19μm。
然后，除使用上面制備的含懸浮劑淤漿(聚合期間，以固體物為基準的懸浮劑含量為0.1％(重量))外，用與實施例1中相同的方法進行聚合。由此懸浮聚合得到的聚合物珠粒具有1.08mm的重均珠粒徑和具有單峰的珠粒度分布。其分布指數為0.56，結果表明珠粒度分布窄。
隨后，讓經研磨懸浮劑上述得到的含懸浮劑淤漿在40℃下靜置2周。靜置后的懸浮劑顆粒具有0.46μm的d95和0.20μm的重均粒徑。使用這用這種含懸浮劑淤漿，用與上面相同的方法進行聚合。此懸浮聚合獲得的聚合物珠粒具有1.10mm的重均珠粒徑和具有單峰的珠粒度分布，其分散指數為0.57，結果表明珠粒度分布窄。因而，該含懸浮劑淤漿顯示出隨時間的流逝在懸浮能力上只有極小的變化。
實施例4除使用10g 40％有效成分含量的有機膦酸鹽水溶液(商標名稱，Hydropalate 884；由Henkel KGaA生產)作分散劑外，用與實施例1中相同的方法研磨磷酸三鈣。研磨過的懸浮劑顆粒的d95和重均粒徑分別為0.44μm和0.18μm。
然后，除使用上面制備的含懸浮劑淤漿(聚合期間以固體物為基準的懸浮劑含量為0.1％(重量))外，用與實施例1中相同的方法進行聚合。由此懸浮聚合得到的聚合物珠粒具有1.06mm的重均珠粒徑和具有單峰的珠粒度分布，其分布指數為0.55，結果表明珠粒度分布窄。
隨后，讓徑研磨懸浮劑上述得到的含懸浮劑淤漿在40℃下靜置2周。靜置后的懸浮劑顆粒具有0.45μm的d95和0.19μm的重均粒徑。使用這種含懸浮劑淤漿用與上面相同的方法進行聚合。此懸浮聚合獲得的聚合物珠粒具有1.08mm的重均珠粒徑和具有單峰的珠粒度分布，其分散指數為0.56，結果表明珠粒度分布窄。因而，該含懸浮劑淤漿顯示出隨時間的流逝在懸浮力上只有極小的變化。
實施例5除使用10g粉狀的β-萘磺酸/甲醛溶液縮合物鈉鹽(商標名稱，DemolN；由日本的Kao Corp.生產)作分散劑外，用與實施例1中相同的方法研磨磷酸三鈣。研磨過的懸浮劑顆粒的d95和重均粒徑分別為0.46μm和0.19μm。
然后，除使用上面制備的含懸浮劑淤漿(聚合期間以固體物為基準的懸浮劑含量為0.1％(重量))外，用與實施例1中相同的方法進行聚合。由此懸浮聚合得到的聚合物珠粒具有1.08mm的重均珠粒徑和具有單峰的珠粒度分布，其分布指數為0.57，結果表明珠粒度分布窄。
隨后，讓經研磨懸浮劑上述得到的含懸浮劑淤漿在40℃下靜置2周。靜置后的懸浮劑顆粒具有0.47μm的d95和0.19μm的重均粒徑。使用這種含懸浮劑淤漿用與上面相同的方法進行聚合。此懸浮聚合獲得的聚合物珠粒具有1.09mm的重均珠粒徑和具有單峰的珠粒度分布，其分散指數為0.57，結果表明珠粒度分布窄。因而，該含懸浮劑淤漿顯示出隨時間的流逝在懸浮能力上只有極小的變化。
實施例6向裝有攪拌器的50升高壓釜中引入19.6Kg去離子水和550g磷酸三鈉十二水合物，將此內含物加熱到90℃。接著在攪拌下，用30分鐘的時間，向其中滴加760g 35wt％的氯化鈣水溶液，然后將所得混合物在90℃下攪拌1小時。此混合物冷卻至室溫后，過濾部分所產的淤漿以測定淤漿中的濃度。結果測得濃度為3.9％。所生產的磷酸三鈣的d95和重均粒徑分別為13.48μm和4.33μm。
隨后，將12.8Kg所得淤漿超濾濃縮至2Kg(以固體物為基準的無機懸浮劑含量為25％(重量))。在其中溶解作為分散劑的40g 50％有效成分含量的有機膦酸鹽水溶液(商標名稱，Hydropalate 884；由Henkel Kgaa生產)。此混合物邊循環邊用中速攪拌磨機(由Kotobuki Eng.&Mfg.Co.Ltd.生產)處理15分鐘。研磨過的顆粒的d95和重勻粒徑分別為0.50μm和0.20μm。
除使用80g上面制備的含懸浮劑淤漿(聚合期間以固體物為基準的懸浮劑含量為0.1％(重量))外，用與實施例1中相同的方式進行聚合。由此懸浮聚合得到的聚合物珠粒具有1.15mm的重均珠粒徑和具有單峰的珠粒度分布，其分散指數為0.57，結果表明珠粒度分布窄。
隨后，讓徑研磨懸浮劑上述得到的含懸浮劑淤漿在40℃下靜置2周。靜置后的懸浮劑顆粒具有0.51μm的d95和0.21μm的重均粒徑。使用這種含懸浮劑淤漿用與上面相同的方法進行聚合。此懸浮聚合獲得的聚合物珠粒具有1.18mm的重均珠粒徑和具有單峰的珠粒度分布，其分散指數為0.58，結果表明珠粒度分布窄。因而，該含懸浮劑淤漿顯示出隨時間的流逝在懸浮能力上只有極小的變化。
實施例7向裝有攪拌器的50升高壓釜中引入27Kg去離子水和500g焦磷酸鈉。隨后，在攪拌下，用30分鐘的時間，向其中滴加2Kg 50％的硫酸鎂水溶液，且所得混合物在室溫下攪拌1小時。過濾部分所產的淤漿以測定淤漿中的濃度。結果測得濃度為1.5％。所生產的焦磷酸鎂的d95和重均粒徑分別為22.75μm和7.21μm。
隨后，將26.7Kg所得淤漿超濾濃縮至2Kg(以固體物為基準的無機懸浮劑含量為20％(重量))。在其中溶解作為分散劑的40g 40％有效成分含量的聚(丙烯酸鈉)水溶液(商標名稱，Nopcosperse 44c；由San Nopco Limited生產)。此混合物邊循環邊用中速攪拌磨機(由Kotobuki Eng.&Mfg.Co.，Ltd生產)處理15分鐘。研磨過的顆粒的d95和重均粒徑分別為0.38μm和0.17μm。
除使用50g上面制備的含懸浮劑淤漿(聚合期間以固體物為基準的懸浮劑含量為0.05％(重量))外，用與實施例1中相同的方法進行聚合。由此懸浮聚合得到的聚合物珠粒具有0.99mm的重均珠粒徑和具有單峰的珠粒度分布，其分散指數為0.57，結果表明珠粒度分布窄。
隨后，讓經研磨懸浮劑上述得到的含懸浮劑淤漿在40℃下靜置2周。靜置后的懸浮劑顆粒具有0.46μm的d95和0.20μm的重均粒徑。使用這種含懸浮劑淤漿用與上面相同的方法進行聚合。此懸浮聚合獲得的聚合物珠粒具有1.05mm的重均珠粒徑和具有單峰的珠粒度分布，其分散指數為0.59，結果表明珠粒度分布窄。因而，該含懸浮劑淤漿顯示出隨時間的流逝在懸浮能力上只有極小的變化。
實施例8在用與實施例7中相同的方法制備的667g焦磷酸鎂的淤漿中溶解作分解劑的2.5g 40％有效成分含量的聚(丙烯酸鈉)水溶液(商標名稱，Nopcosperse 44c；由San Nopco Limited生產)。此混合物邊循環邊用中速攪拌磨機(由Kotobuki Eng.&Mfh.Co.，Ltd.生產)處理5分鐘。研磨過的懸浮劑顆粒的d95和重均粒徑分別是0.90μm和0.51μm。
除采用667g上面制備的含懸浮劑淤漿(聚合期間以固體物為基準的懸浮劑含量為0.05％(重量))外，用與實施例1中相同的方法聚合。由此得到的聚合物珠粒的重均珠粒徑大到1.40mm，但其珠粒度分布具有單峰，其分散指數為0.57，結果表明珠粒度分布窄。
另一方面，讓經研磨懸浮劑上述得到的含懸浮劑淤漿在40℃下靜置2周。靜置后的懸浮劑顆粒具有0.91μm的d95和0.53μm的重均粒徑。使用667g這種含懸浮劑淤漿(在聚合期間以固體物為基準的懸浮劑含量為0.05％(重量))，用與上面相同的方法進行聚合。由此獲得的聚合物珠粒具有1.44mm的重均珠粒徑，它比用剛研磨后的懸浮劑生產的聚合物珠粒的重均珠粒徑要大。然而，該珠粒度分布具有單峰，其分散指數為0.58，結果表明珠粒度分布窄。因而，該含懸浮劑淤漿顯示出隨時間流逝在懸浮能力上只有極小的變表1無機懸浮劑的粒徑序號細無機顆粒分散劑研磨貯存條件d95(μm)重均粒徑(μm)聚合期間固體懸浮劑的含量(％)聚合物珠粒徑(μm)分散指數實施例1 磷酸三鈣 三聚磷酸鈉 進行 - 0.46 0.19 0.11.060.5340℃×2周 0.49 0.21 0.11.100.57實施例2 ″ 六偏磷酸鈉 ″ - 0.44 0.18 0.11.060.5540℃×2周 0.47 0.19 0.11.080.57實施例3 ″ A*1″ - 0.45 0.19 0.11.080.5640℃×2周 0.46 0.20 0.11.100.57實施例4 ″ B*2″ - 0.44 0.18 0.11.060.5540℃×2周 0.45 0.19 0.11.080.56實施例5 ″ C*3″ - 0.46 0.19 0.11.080.5740℃×2周 0.47 0.19 0.11.090.57實施例6 ″ B″ - 0.50 0.20 0.11.150.5740℃×2周 0.51 0.21 0.11.180.58實施例7 焦磷酸鎂 A″ - 0.38 0.17 0.05 0.990.5740℃×2周 0.46 0.20 0.05 1.050.59實施例8 ″ A″ - 0.90 0.51 0.05 1.400.5740℃×2周 0.91 0.53 0.05 1.440.58*1具有40％有效成分含量的聚(丙烯酸鈉)水溶液*2具有50％有效成分含量的有機膦酸鹽水溶液*3β-萘磺酸/甲醛溶液濃縮物鈉鹽對比實施例1在未研磨的情況下，測定磷酸三鈣的d95和重均粒徑，實測值分別是52.7μm和7.86μm。除使用40g這種未研磨過的磷酸三鈣外，用與實施例1中相同的方法進行聚合。由此獲得的聚合物珠粒具有1.02mm的重均珠粒徑和具有單峰的珠粒度分布。然而，其分散指數為0.79，結果表明珠粒度分布相當寬。
對比實施例2在未研磨的情況下，測定商品化的淤漿磷酸三鈣(商標名稱，T.C.P-10，由Taihei Chemical Industrid Co.，Ltd.生產)的d95和重均粒徑，實測值分別是25.4μm和2.86μm。除使用400g(在聚合期間以固體物為基準的懸浮劑含量為0.2％(重量))這種未研磨過的淤漿磷酸三鈣(以固體物為基準的懸浮劑含量為10％(重量)外，用與實施例1中相同的方法進行聚合。由此獲得的聚合物珠粒具有0.98mm的重均珠粒徑和具有單峰的珠粒度分布。然而，其分散為指數為0.82，結果表明珠粒度分布相當寬。
另一方面，讓上述淤漿磷酸三鈣在40℃下靜置2周。靜置后，由于附聚，懸浮劑顆粒的d95和重均粒徑分別增至27.3μm和2.97μm。除采用400g(在聚合期間以固體物為基準的懸浮劑含量為0.2％(重量))這種淤漿磷酸三鈣外，用與實施例1中相同的方法進行聚合。所得聚合物珠粒具有1.03mm的重均珠粒徑，該值大于用靜置前的淤漿磷酸三鈣生產的聚合物珠粒的重均珠粒徑。雖然其珠粒度分布具有單峰，但其分散指數為0.83，結果表明珠粒度分布變得較寬。因而，該淤漿在懸浮能力上惡化。
對比實施例3除研磨不加分散劑外，用與實施例1相同的方法研磨磷酸三鈣。研磨過的懸浮劑顆粒的d95和重均粒徑分別為3.15μm和1.13μm。
然后，除使用80g由此制備的含懸浮劑淤漿(聚合期間以固體物為基準的懸浮劑含量為0.1％(重量))外，用與實施例1中相同的方法進行聚合。由此獲得的聚合物珠粒具有1.27mm的重均珠粒徑和具有單峰的珠粒度分布。然而，其分散指數為0.64，結果表明珠粒度分布寬。
另一方面，讓經研磨懸浮劑上述得到的含懸浮劑淤漿在40℃下靜置2周。靜置后，由于附聚懸浮劑顆粒的d95和重均粒徑分別增至4.76μm和1.64μm。除使用80g這種含懸浮劑淤漿(聚合期間以固體物為基準的懸浮劑含量為0.1％(重量))外，用與上面相同的方法進行聚合。所得聚合物珠粒具有1.39mm的重均珠粒徑，該值大于用剛研磨后的懸浮劑生產的聚合物珠粒的重均珠粒徑。雖然其珠粒度分布具有單峰，其分散指數為0.73，結果表明珠粒度分布變得較寬。因而，該淤漿在懸浮能力上相當惡化。
對比實施例4除使用分散劑，且不是研磨15分鐘而是更短的時間2分鐘外，用與實施例1相同的方法研磨磷酸三鈣。研磨過的懸浮劑顆粒的d95和重均粒徑分別為7.83μm和2.47μm。
然后，除使用80g由此制備的含懸浮劑淤漿(聚合期間以固體物為基準的懸浮劑含量為0.1％(重量))外，用與實施例1中相同的方法進行聚合。由此獲得的聚合物珠粒具有大到1.70mm的重均珠粒徑。其珠粒度分布具有單峰，其分散指數為0.76，結果表明珠粒度分布寬。
隨后，讓經研磨懸浮劑上述得到的含懸浮劑淤漿在40℃下靜置2周。靜置后，由于附聚，懸浮劑顆粒的d95和重均粒徑分別增至18.24μm和5.32μm。除使用80g這種含懸浮劑淤漿(聚合期間以固體物為基準的懸浮劑含量為0.1％(重量))外，用與上面相同的方法進行聚合。結果，出現凝結。
對比實施例5除使用分散劑，且不是研磨15分鐘，而是更短的時間2分鐘外，用與實施例1中相同的方法研磨焦磷酸鎂。研磨過的懸浮劑顆粒的d95和重均粒徑分別為7.55μm和2.73μm。
然而，除用667g由此制備的含懸浮劑淤漿(聚合期間以固體物為基準的懸浮劑含量為0.05％(重量))外，用與實施例1中相同的方法進行聚合。由此獲得的聚合物珠粒具有重均珠粒徑大到1.52mm。雖然其珠粒度分布具有單峰，但分散指數為0.78，結果表明珠粒度分布寬。
隨后，讓經研磨懸浮劑上述得到的含懸浮劑淤漿在40℃下靜置2周。靜置后，由于附聚，懸浮劑顆粒的d95和重均粒徑分別增至12.57μm4.82μm。除使用667g含懸浮劑淤漿(聚合期間以固體物為基準的懸浮劑含量為0.05％(重量))外，用與上面相同的方法進行聚合。結果，出現凝結。
對比實施例6在667g用與實施例7中相同的方法獲得的淤漿中溶解作為分散劑的2.5g 40％有效成分含量的聚(丙烯酸鈉)水溶液(商標名稱，Nopcosperse 44C；由San Nopco Limited生產)。將此溶液分成兩等份。其中一份進行10分鐘研磨處理，而另一份進行5分鐘研磨處理。然后將這兩份相互充分混合得到含懸浮劑淤漿。此研磨過的懸浮劑顆粒的d95和重均粒徑分別是2.05μm和0.31μm。然而，除使用667g由此制備的含懸浮劑淤漿(聚合期間以固體物為基準的懸浮劑含量為0.05％(重量))外，用與實施例1中相同的方法進行聚合)。由此獲得的聚合物珠粒具有1.21mm的重均珠粒徑，該值稍有些大。雖然其珠粒度分布具有單峰，但其分散指數為0.81，結果表明珠粒度分布相當寬。
隨后，讓經研磨懸浮劑上述得到的含懸浮劑淤漿在40℃下靜置2周。靜置后，懸浮劑顆粒的d95和重均粒徑分別是2.13μm和0.32μm。除使用667g這種含懸浮劑淤漿(聚合期間以固體物為基準的懸浮劑含量為0.05％(重量))外，用與上面相同的方法進行聚合。由這種懸浮聚合得到的聚合物珠粒的重均珠粒大到1.32μm。雖然其珠粒度分布具有單峰，但其分散指數為0.83，結果表明珠粒度分布相當寬。該淤漿在懸浮能力上稍有惡化。
表2無機懸浮劑的粒徑序號細無機顆粒分散劑研磨貯存條件d95(μm)重均粒徑(μm)聚合期間固體懸浮劑的含量(％)聚合物珠粒徑(μm)分散指數對比實施例1 磷酸三鈣 -略去- 52.77.86 0.21.020.79對比實施例2 ″ - ″ - 25.42.86 0.20.980.8240℃×2周27.82.97 0.21.030.83對比實施例3 ″ -進行- 3.151.13 0.11.270.6440℃×2周4.761.64 0.11.390.73對比實施例4 ″ - ″ - 7.832.47 0.11.700.7640℃×2周18.24 5.32 0.1凝結-對比實施例5 焦磷酸鎂 - ″ - 7.552.73 0.05 1.520.7840℃×2周12.57 4.82 0.05 凝結-對比實施例6 ″ A*1″ - 2.050.31 0.05 1.210.8140℃×2周2.130.32 0.05 1.320.83*1具有40％有效成分含量的聚(丙烯酸鈉)水溶液。
本發明的含懸浮劑淤漿，不僅在懸浮聚合中具有這種優良的懸浮能力，這種懸浮能力使得能夠生產出具有窄的珠粒度分布的乙烯基聚合物珠粒，而且能夠長時間保持這種能力。且甚至在高濃度時也能顯示出同樣的能力。這種含懸浮劑淤漿可以根據本發明有效地獲得。應用這種含懸浮劑淤漿，可以有效地生產出具有窄的珠粒度分布的乙烯基聚合物珠粒。
雖然本發明詳細地并對提到的其具體實施方案作了描述，但顯而易見的是，對于本領域的熟練技術人員來說，在不違背其實質和范圍的情況下，可以做出各種變化和修改。
權利要求
1.一種含懸浮劑淤漿，其包括顆粒狀無機懸浮劑、分散劑和水介質，所述的無機懸浮劑具有其中由最小粒度起的重量累積95％之點的粒徑是1μm或更小的粒度分布。
2.按照權利要求1的含懸浮劑淤漿，其中所述的分散劑選自無機分散劑、聚合物分散劑和表面活性劑中的至少一種。
3.按照權利要求2的含懸浮劑淤漿，其中所述的無機分散劑是線性縮合磷酸或環狀縮合磷酸的堿金屬鹽或銨鹽。
4.按照權利要求2的含懸浮劑淤漿，其中所述的聚合物分散劑含有羥基、酰氨基、羧基、磺基或膦酰基，或含有羧基、磺基或膦酰基的堿金屬鹽或銨鹽。
5.按照權利要求2的含懸浮劑淤漿，其中所述的表面活性劑是含有羥基、酰氨基、羧基、磺基或膦酰基，或含有羧基、磺基或膦酰基的堿金屬鹽或銨鹽的表面活性劑，或者是醚型表面活性劑。
6.按照權利要求1的含懸浮劑淤漿，其中所述的分散劑的存在量是每100份(重量)的所述無機懸浮劑為0.01至10份(重量)。
7.按照權利要求1的含懸浮劑淤漿，其中所述的顆粒狀無機懸浮劑包括磷酸三鈣或焦磷酸鎂。
8.按照權利要求1的含懸浮劑淤漿，其中所述的顆粒狀無機懸浮劑具有0.4μm或更小的重均粒徑。
9.按照權利要求1的含懸浮劑淤漿，它具有0.05至50％(重量)的固體濃度。
10.一種生產含懸浮劑淤漿的方法，其包括在分散劑存在下，在水介質中，將顆粒狀無機懸浮劑研磨至這樣的程度，即達到具有其中由最小粒度起的重量累積95％之點的粒徑是1μm或更小的粒徑分布。
11.按照權利要求10的方法，其中所述的分散劑選自無機分散劑、聚合物分散劑和表面活性劑中的至少一種。
12.按照權利要求11的方法，其中所述的無機分散劑是線性縮合的磷酸或環狀縮合的磷酸的堿金屬鹽或銨鹽。
13.按照權利要求11的方法，其中所述的聚合物分散劑含有羥基、酰氨基、羧基、磺基或膦酰基，或含有羧基、磺基或膦酰基的堿金屬鹽或銨鹽。
14.按照權利要求11的方法，其中所述的表面活性劑是含有羥基、酰氨基、羧基、磺基或膦酰基，或含有羧基、磺基或膦酰基的堿金屬鹽或銨鹽的表面活性劑，或者是醚型表面活性劑。
15.按照權利要求10的方法，其中所述的分散劑存在量是每100份(重量)的所述顆粒狀無機懸浮劑為0.01至10份(重量)。
16.按照權利要求10的方法，其中所述的顆粒狀無機懸浮劑包括磷酸三鈣或焦磷酸鎂。
17.一種懸浮聚合工藝，其包括，在含有引發劑、懸浮劑和陰離子表面活性劑的水介質中懸浮聚合乙烯單體，所述的懸浮劑通過采用含懸浮劑的淤漿提供，其用量是，以其中含有的顆粒狀無機懸浮劑的量的固體物為基準，每100份(重量)的所述單體為0.01至10份(重量)，所述的含懸浮劑淤漿包括顆粒狀無機懸浮劑、分散劑和水介質，所述的無機懸浮劑具有其中由最小粒度起的重量累積95％之點的粒徑是1μm或更小的粒度分布。
全文摘要
本發明公開了一種含懸浮劑淤漿，其包括分散劑和具有由最小粒度起的重量累積95％之點的粒徑是1μm或更小的粒度分布的顆粒狀懸浮劑。還公開了有效地生產該含懸浮劑淤漿的方法。另外還公開了使用該含懸浮劑淤漿的懸浮聚合工藝。該淤漿不僅在懸浮聚合中具有優良的懸浮能力，這種懸浮能力使得能夠生產出具有窄的珠粒度分布的乙烯基聚合物珠粒，而且能夠長時間保持這種能力，且甚至在高濃度時也能顯示出同樣的能力。由于使用了這種淤漿，使得該懸浮聚合工藝能夠有效地生產出具有窄的珠粒度分布的乙烯基聚合物珠粒。
文檔編號B01F17/00GK1141302SQ9610807
公開日1997年1月29日 申請日期1996年3月14日 優先權日1995年3月14日
發明者村田光司, 高橋經則, 加藤幸男 申請人:三菱化學巴斯夫株式會社