專利名稱：由聚酰亞胺聚合物的共混物制備的流體分離膜的制作方法
技術領域：
本發明描述了由聚酰亞胺聚合物的共混物制備的改進的流體分離膜。我們發現，由該共混物制備的膜對于氣體分離特別有用并且表現出乎意料的良好的氣體分離性能。
在本領域內，對用于流體和氣體分離應用的聚合物膜的制備已有許多文章描述。為了使聚合物能夠成為適宜的膜形成和流體分離材料，他必須滿足幾個性能條件，這取決于膜的目的用途。影響聚合物選擇的因素有，例如其力學強度、化學耐性、熱穩定性，最重要的是其分離和滲透特性。除上述考慮之外，未來的膜聚合物一般最好在推向市場時具有適中的成本。
有許多關于由聚酰亞胺制造的膜的文獻。Makeino等人提出了幾種特定的聚酰亞胺以及由其制得的膜的制備(參見美國專利4440643；4460526；4512893和4528004)。Chung等人描述了由含氟聚酰亞胺制得的用于氣體分離的不對稱中空纖維的制備(參見Journal of Membrane Science，75(1992)，181-195.)。該項工作是由昂貴的常規合成的聚合物制造的氣體分離膜的一個例子。
Hoehn等人在美國專利3899309中、Hayes在美國專利4838900；4800442；4932982和4932993中已經指出過由各種聚酰亞胺制備氣體分離膜的方法。
有兩種可從市場購得的聚酰亞胺由于具有優異的強度和化學耐性作為成膜材料引起了人們的注意，它們是Lenzing AG制造的P84和P84HT。前一材料據說是是二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)與甲苯二異氰酸酯和亞甲基二對苯基二異氰酸酯(MDI)的反應產物。后一聚合物據說是1，2，3，4-苯四酸二酐(PMDA)和BTDA與TDI和MDI的反應產物。所述聚合物在下文中將分別被稱為BTDA/TDI-MDI和BDTA-PMDA/TDI-MDI聚酰亞胺。
另一種具有更好的分離性能的材料是聚合物鏈上包含亞環己烷基部分的聚酰亞胺。所述聚酰亞胺的一個例子是Matrimid 5218(可從Ciba Geigy Co.購得)。該聚合物對于許多氣體對都表現出良好的氣體滲透系數與分離因子結合。從該聚合物制備不對稱膜的方法已經被報導在美國專利5067970(Wang等人)中。Ekiner等人在美國專利5015270中公開了使用含亞環己烷基的聚酰亞胺來制備氣體分離膜的方法。盡管上述專利中展示的膜具有良好的氣體分離特性，但這些膜的工業使用卻因為該特別的聚合物的高成本而受到限制。
共混聚合物的實踐在氣體分離膜的形成中已經得到了有效的使用。Burgoyne，Jr.等人在美國專利5061298中公開了使用聚酰亞胺聚合物的共混作為所示氣體分離膜的制備方法的一部分。Yamada等人在美國專利4832713中公開了由聚醚酰亞胺與諸如聚碳酸酯或聚砜之類的材料混合得到的共混物來制備氣體分離膜的方法。Ekiner和Simmons在美國專利5248319中公開了由聚合物之一含有亞環己烷基的聚酰亞胺共混物來制備氣體分離膜的方法。共混物中的其它聚合物必須混有含醚鍵的芳族二胺部分。因此，根據該專利的教導，可以與含亞環己烷基聚酰亞胺共混的聚酰亞胺聚合物的選擇受到嚴格的限制。
我們發現，可以由BDTA/TDI-MDI和/或BTDA-PMDA/TDI-MDI聚酰亞胺與含亞環己烷基聚酰亞胺的共混物可制得具有優異的分離/滲透組合性能的各向異性流體分離膜。這些膜可以用于在用溶液涂覆法制備復合膜所用的多孔性底材的制備中。
本發明涉及改進的流體分離膜及其制備。更具體地說，改進的流體分離膜是由BDTA/TDI-MDI聚酰亞胺和/或BTDA-PMDA/TDI-MDI聚酰亞胺與含亞環己烷基聚酰亞胺共混得到的共混物制備的。所述膜的澆鑄方法也構成了本發明的一部分。
因此，本發明的目的是提供由BDTA/TDI-MDI和/或BTDA-PMDA/TDI-MDI聚酰亞胺與含亞環己烷基聚酰亞胺聚合物的共混物制備的流體分離膜，其中膜是甄別層厚度小于大約1000的各向異性流體分離膜。本發明的其它特點和優點從本發明的下列描述中將顯而易見。
我們出乎意料地發現，分別為BDTA/TDI-MDI和/或BTDA-PMDA/TDI-MDI聚酰亞胺的第一和第二聚合物的共混物可以制成分離性能優異的膜。這些膜可以用于流體的微過濾和超過濾，但特別用于氣體分離應用。
在共混物中，第一聚合物是具有如下重復單元的成膜聚酰亞胺 式中R是 或者，共混物中的第一聚酰亞胺可以是含有重復單元I和II的共聚物。 式中，R是 應當理解，本發明的第一聚酰亞胺成分可以由BDTA/TDI-MDI聚酰亞胺、BTDA-PMDA/TDI-MDI聚酰亞胺或任何比例的兩種或更多種所述材料構成。
優選的聚合物是可從Lenziny A.G.購得的商品名為P84和P84RT的聚合物。
共混物中的第二聚合物是在聚酰亞胺主鏈混具有亞環己基的聚酰亞胺。上述基團結構如下 式中，各個R基團獨立地是氫或具有1-6個碳原子的低級烷基。與第一聚合物類似，第二含亞環己烷基聚酰亞胺聚合物具有足夠的分子量，使得它能夠形成薄膜。
亞環己烷基可以混入二胺官能、二酐官能或兩者之中。
最優選的含亞環己烷基聚酰亞胺是可從Ciba Geigy Co.購得的Matrimid 5218，該聚合物的重復單元被認為具有如下結構 該聚酰亞胺可以按照美國專利3856752所述的方法制備。
本發明的膜是用溶液澆鑄法(solution casting method)制備。因此，將以特定的重量比混合的聚酰亞胺和含亞環己烷基聚酰亞胺溶解成為本領域常用的成膜溶液用作澆鑄溶液或者旋轉涂布液。澆鑄溶液中聚合物含量通常為大約10-45％(重量)，優選大約25-35％(重量).本發明的溶液除了含有成膜聚合物之外還含有溶劑和可選的成分。膜澆鑄法通常包括固化步驟，在該步驟中常規與非溶劑或溶劑/非溶劑混合物接觸而凝固。成膜溶液的溶劑成分最好是與凝固介質相溶的。因而，如果凝固介質是水性的，則可以在本發明的成膜溶液的制備中方便地使用與水混溶的溶劑。優選的溶劑包括二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮及其混合物。用來配制成膜溶液的非溶劑成分可以是固體或液體。這些成分可用來控制溶液粘度以及多孔度和其它膜性能。配制膜澆鑄溶液所用的典型的非溶劑是脂肪醇，尤其是多元醇如乙二醇、丙三醇等；聚環氧乙烯和聚環氧丙烯；表面活性劑如烷基芳基聚醚醇、烷基芳基硫酸鹽、烷基硫酸鹽等；磷酸三乙酯；甲酰胺；脂肪酸如乙酸或丙酸等；和鹽如氯化鋅、氯化鋰等。
可以通過許多方法由適當的聚合物共混物澆鑄制備膜。優選的方法是干/濕或濕/濕相翻轉法。這些方法可以用來生產任意形狀的膜，例如平片狀、管狀和螺旋狀，但最好將本發明的膜制成中空纖維的形式。在本發明的一個優選的實施方案中，用Bikson等人的方法(美國專利5181940)將膜紡絲成為中空纖維結構。該專利指出了一種生產可用作選擇性滲透氣體分離膜和用作用來制備復合膜的基材的高度各向異性的中空纖維的方法，即將紡絲溶液擠出通過插管孔紡絲板進入保持在減壓下的充有氣體的腔室中，接著進行凝固和固化步驟。用該方法可以由聚酰亞胺和含亞環己烷基聚酰亞胺的共混物制備的紡絲溶液可以方便地紡制成中空纖維。含亞環己烷基聚合物與BTDA/TDI-MDI和BIDA-PMDA/TDI聚酰亞胺聚合物的重量比一般小于大約1.0。在一些實施方案中，該比例可以低至大約0.01，優選大約0.3-0.1。
本發明的共混物膜的一個明顯的特點是具有各向異性并包含整體甄別層。該層的厚度小于1000，優選小于500，最優選小于250。甄別層與主膜體的不同之處是多孔度稍低(即密度較高)。甄別層的多孔度(定義為空洞所占的區域與甄別層的總區域的比率)的變化范圍為大約4X10-2至10-6以下。整體不對稱膜、特別是整體不對稱氣體分離膜最好多孔度較低，而高的表面多孔度對于復合氣體分離膜的制備特別有用。甄別層通常位于外層膜表面。中空纖維膜可以在外壁或內壁上包含甄別層。甄別層也可以位于膜的內部，增長接近膜表面。
本發明的膜是高度各向異性的，并且可以將甄別層制得很薄，其厚度最優選小于250。用上述真空紡絲技術可以方便地使甄別層的厚度達到上述值。用包括諸如乙醇和溶劑/非溶劑混合物之類的凝固劑將中空纖維壁形態學進一步改性。然而，最常用的凝固劑是與或水與溶劑、表面活性劑和鹽的混合物。
本發明的各向異性膜是尤其適宜復合和多成分氣體分離膜的制備。可以用溶液澆鑄法方便地制備這些膜。該方法的例子可參見美國專利5076916；4840819；4826599；4756932和4467001。將涂料沉積在膜的甄別層上，在某些實施方案中可以部分地或全部地閉鎖在孔洞中。本領域技術人員可以選擇涂層材料、涂層形態學和涂層厚度以滿足特定的氣體分離應用的需要。用溶液沉淀法可以在本發明的共混物膜的表面成功地形成薄至不超過500A的密實的超細涂層。
在涂覆膜的制備中可以使用很寬范圍的溶劑。優選的溶劑包括脂肪烴，包括己烷、庚烷和共聚物；醇如乙醇、異丙醇及其與水的混合物；某些氯代烴，特別是1，1，1-三氯乙烷及其與1，2-二氯丙烷和環己烷的混合物；有機酸如乙酸和丙酮，特別是甲基乙基酮與醇和環己烷的混合物等。
在本發明的一個實施方案中，由聚酰亞胺和含亞環己烷基聚酰亞胺的共混物方便地制得了高表面多孔度中空纖維(即具有高甄別層多孔度的中空纖維)。該膜可以直接用于流體分離應用，例如超濾，或者用作制造復合流體分離膜所用的底材。
在另一實施方案中，中空纖維被涂以高氣體滲透材料。這些涂覆的膜可以用于氣體應用，例如氧氣富集或從空氣中除去有機蒸汽。可以方便地用來制備這類復合膜的涂覆材料包括聚硅氧烷例如聚二甲基硅氧烷、聚丁二烯和乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)橡膠等。
在又一個實施方案中，用高氣體分離因子玻璃態聚合物來涂覆高表面多孔度中空纖維可能是合乎需要的，這在很大程度上確定了復合膜的氣體分離特性。這類材料的例子包括磺化的聚芳基醚、磺化的聚苯醚、聚酯、聚酯碳酸酯和纖維素衍生物聚合物例如乙酸纖維素和乙酸纖維素與聚甲基丙烯酸甲酯的共混物等。一些所述材料的化學結構和制備方法可參見美國專利5071498,5055114,4994095,4971695,4919865和4874401。這些復合膜特別適宜用于氣體分離應用、酸性氣體分離或氫氣/甲烷分離。這種復合膜偶然可以帶有極少量缺陷，這可通過用溶劑和聚合物和活性添加劑的稀溶液進行后處理而進一步修補。這種后處理方法可參見Bikson等人的美國專利4767422和5131927。
在本發明的又一實施方案中，從BTDA/TDI-MDI或BIDA-PMDA/TDI聚酰亞胺和含亞環己烷基聚酰亞胺的共混物制備了低表面多孔度中空纖維膜。該膜可以直接用于流體分離或在使用前進一步涂覆。在某些實施方案如氣體分離應用中，可以在使用前用空氣干燥或其它先有技術方法將干-濕紡中空纖維膜干燥。例如，紡絲進入水浴中的膜可以用美國專利4080743和4120098所示的方法脫水。在另一實施方案中，在使用前將這些膜涂以高氣體滲透性材料如硅橡膠以修復膜分離層中殘留的缺陷是合乎需要的。具有高的氣體滲透率、低的分離因子的彈性體涂料常常被用來修補在高度不對稱低表面多孔度膜中出現的微小缺陷。所述多成分氣體分離膜被描述于美國專利4230463中。在另一種情況下，用對于復合膜的總體氣體分離特性有貢獻的高氣體分離因子材料涂覆所述低表面多孔度中空纖維可能是有利的。這些高氣體分離因子材料常常是玻璃態聚合物。這樣的聚合物的代表性實例包括聚酯、聚酯碳酸酯、磺化的聚砜和磺化的聚苯醚、纖維素衍生物聚合物例如乙酸纖維素或乙酸纖維素與聚甲基丙烯酸甲酯的共混物等。用這類玻璃態聚合物涂覆在低表面多孔度中空纖維上常常產生基本上那樣缺陷的、具有誘人的滲透和塑料綜合性能的復合氣體分離膜。
聚酰亞胺的紡絲方法是本領域公知的并且已經描述了一些實例。這些方法通常需要液體空腔介質的注射以便在紡絲過程中保持中空纖維腔體的開放。所述流體一般由溶劑、溶劑/非溶劑混合物或成膜材料的溶脹劑組成。空腔流體常常會對最終膜性能產生負面影響。例如，空腔流體常常引起多孔壁的不適宜的凝結或膜甄別層厚度的增加。如果希望使甄別層在中空纖維的外表面，則一定程度的空腔流體的聚結會在中空纖維空腔的內壁上產生不合需要的阻擋層。因而，用惰性、不聚結氣體空腔介質來紡織中空纖維常常是有利的。含亞環己烷基聚酰亞胺向基于聚酰亞胺的紡絲原液中的添加發現在這一點上是有益的。當含亞環己烷基聚酰亞胺與BTDA/TDI-MDI或BTDA-PMDA/TDI聚酰亞胺聚合物形成本發明的紡絲原液時，能夠增強溶液的可紡性，使得通過將空氣而不是溶劑注射進入初生纖維空腔而形成中空纖維。此外，由本發明的聚合物共混物組成的膜比僅由聚酰亞胺制得的膜更具有韌性和柔性。
已經知道，本發明的BTDA/TDI-MDI或BIDA-PMDA/TDI聚酰亞胺與含亞環己烷基聚酰亞胺的共混物在本文所述的成膜溶液中是相容的。然而，所述聚合物共混物能夠產生本發明的改進的膜的確切機理還不完全清楚。
纖維實施例用來說明本發明的用法，但不應當理解為對本發明的限定。
實施例1
將283.3g含亞環己烷基聚酰亞胺(Ciba Geigy出售的Matrimid 5218)與2216.7g 25％聚酰亞胺P84HT(Lenzing A.G.出售)的二甲基甲酰胺溶液混合。據報導，后一聚合物是由二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)與1，2，3，4-苯四酸二酐(PMDA)與甲苯二異氰酸酯和/或4，4′-亞甲基二苯基異氰酸酯反應制得的共聚物。
將所得溶液脫氣、過濾，用Bikson等人所述的真空紡絲法(美國專利5181940)紡絲成為中空纖維。將澆鑄溶液于71℃通過孔徑為0.14cm、管外徑為0.10cm的插管孔紡絲板擠出，送入真空度被保持在14cmHg的封閉的腔室中。通過紡絲板管的芯部計量加入空氣以便在擠出物中產生中空腔體。
將初生中空纖維通過一5.1cm的間隙送入保持在45℃、主要由0.05％(體積)Triton X100溶液組成的凝固流體中。以每分鐘30.5米的速率收集外徑為0.043cm、內徑為0.018cm的凝固的中空纖維。用90/10V/V異丙醇/水溶液洗滌凝固的中空纖維單絲以除去殘留的溶劑。將纖維連續浸入甲醇和Freon 113中，干燥，用6％聚二甲基硅氧烷的環己烷溶液涂覆，并加熱除去環己烷。
將該涂覆的纖維制成大約40.5cm長的含有八根纖維的組件。在7.03Kg/cm和大約23℃的條件下測定這些組件的氣體分離特性。該膜的氧氣滲透比率(O2P/t)為1.8X10-5cm3/cm2cmHg sec，氧氣/氮氣分離因子為6.5。
實施例2將250g Matrimid5218、250g二甲基甲酰胺和2000g 25％(重量)P84(Lenzing A.G.出售)聚合物的二甲基甲酰胺溶液混合。據報導，后一聚合物是由二苯甲酮四甲酸二酐與甲苯二異氰酸酯和/或4，4′-亞甲基二苯基異氰酸酯反應制得的聚酰亞胺。
將所得溶液脫氣、過濾，用實施例1所述的真空設備紡絲成為中空纖維。紡絲板的紡絲孔孔徑為0.14cm，注射管外徑為0.10cm。將澆鑄溶液在49℃擠出通過紡絲板，同時通過紡絲板管的芯部計量加入空氣以產生中空長絲流。將初生中空纖維通過一2.5cm的間隙送入真空室，然后在保持在45℃、由0.05％(體積)Triton X100水溶液中凝固。以每分鐘30.5米的速率收集外徑為0.042cm、內徑為0.018cm的凝固的長絲。用90/10 V/V異丙醇/水溶液洗滌凝固的中空纖維單絲以除去殘留的溶劑。如實施例1那樣將纖維連續浸入甲醇和Freon 113中，干燥，用6％聚二甲基硅氧烷的環己烷溶液涂覆。
如實施例1那樣將該涂覆的纖維制成組件并測定氣體分離特性。該膜的氧氣滲透比率(O2P/t)為8.2X10-5cm3/cm2cmHg sec，氧氣/氮氣分離因子為2.6。
在不背離本發明的精神和范圍的情況下可以對上述產品和方法作出這種改變。本文所述的各種實施方案都是僅為說明而描述的，無意用來限制本發明。還應當明白，除非另有說明，所有的溫度均為℃，所有的份數和百分數均以重量計。
權利要求
1.一種具有由第一和第二聚合物的共混物形成的整體甄別層的各向異性流體分離膜，所述第一聚合物是(1)二苯甲酮四甲酸二酐與甲苯二異氰酸酯和亞甲基二對苯基二異氰酸酯和/或(2)二苯甲酮四甲酸二酐與1，2，3，4-四酸二酐、甲苯二異氰酸酯和甲基二對苯基二異氰酸酯的聚酰亞胺反應產物；第二聚合物是含亞環己烷基聚酰亞胺，兩種聚合物的比例是1∶0.01至1∶1。
2.權利要求1的膜，其中甄別層的厚度＜約1000埃。
3.權利要求2的膜，其中甄別層的厚度＜約500埃。
4.權利要求1的膜，其中甄別層的表面多孔度為大約0.04-10-6。
5.權利要求4的膜，其中第一聚合物是二苯甲酮-3，3′，4，4′-四甲酸二酐和1，2，3，4-苯四酸二酐與甲苯二異氰酸酯和/或4，4′-亞甲基二苯基異氰酸酯的聚酰亞胺反應產物；第二聚合物具有如下的重復單元
6.權利要求5的膜，其中甄別層的厚度小于大約250埃。
7.權利要求1的膜，其中第一聚合物是二苯甲酮-3，3′，4，4-四甲酸二酐和1，2，3，4-苯四酸二酐與甲苯二異氰酸酯和/或4，4′-亞甲基二苯基異氰酸酯的聚酰亞胺反應產物；第二聚合物具有如下的重復單元
8.權利要求1的膜，在甄別層上還，沉淀有一層涂層。
9.權利要求1的膜，其中在甄別層在膜表面。
10.一種通過將聚合物溶液擠出形成中空纖維、送入保持在負壓的氣氛中并將膜在液體介質中固化的中空纖維膜的方法，改進之處包括所用的所述聚合物溶液是第一聚合物與第二聚合物的溶液；所述第一聚合物是(1)二苯甲酮四甲酸二酐與甲苯二異氰酸酯和亞甲基二對苯基二異氰酸酯和/或(2)二苯甲酮四甲酸二酐與1，2，3，4-四酸二酐、甲苯二異氰酸酯和甲基二對苯基二異氰酸酯的聚酰亞胺反應產物；第二聚合物是含亞環己烷基聚酰亞胺，兩種聚合物的比例是1∶0.1至1∶0.3。
11.權利要求10的方法，其中所述聚合物是含亞環己烷基芳族聚酰亞胺，所述比率為大約1∶0.1至1∶0.3。
12.權利要求11的方法，其中第一聚合物包含二苯甲酮-3，3′，4，4-四甲酸二酐和1，2，3，4-苯四酸二酐與甲苯二異氰酸酯和/或4，4′-亞甲基二苯基異氰酸酯的反應產物；第二聚合物具有如下的重復單元
13.權利要求10的方法，其中第一聚合物包含二苯甲酮-3，3′，4，4-四甲酸二酐和1，2，3，4-苯四酸二酐與甲苯二異氰酸酯和/或4，4′-亞甲基二苯基異氰酸酯的反應產物；第二聚合物具有如下的重復單元
14.權利要求10的方法，其中氣體在中空纖維被擠出的同時，注射進入其中心。
15.一種流體分離方法，其中流體進料流與能夠選擇性地滲透所述流體進料流的一種成分的流體分離膜接觸，將更具選擇性的可滲透成分提出作為滲透流體，而選擇性較差的可滲透成分提出作為保留流體，改進之處包括將所述流體進料流與具有整體甄別層的各向異性流體分離膜接觸，所述流體分離膜由第一和第二聚合物的共混物形成，所述第一聚合物是(1)二苯甲酮四甲酸二酐與甲苯二異氰酸酯和亞甲基二對苯基二異氰酸酯和/或(2)二苯甲酮四甲酸二酐與1，2，3，4-四酸二酐、甲苯二異氰酸酯和甲基二對苯基二異氰酸酯的聚酰亞胺反應產物；第二聚合物是含亞環己烷基聚酰亞胺，兩種聚合物的比例是1∶001至1∶1。
16.權利要求15的方法，其中所述流體進料流包括氣體進料流。
17.權利要求16的方法，其中所述氣體進料流包括進料空氣。
18.權利要求15的方法，其中甄別層的厚度小于約1000埃。
19.權利要求18的方法，其中甄別層的厚度小于500埃。
20.權利要求15的方法，其中甄別層的表面多孔度為大約0.04-10-6。
全文摘要
本發明提供由兩種聚酰亞胺的共混物制成的具有整體甄別層的各向異性流體分離膜。第一種聚酰亞胺是含亞環己烷基聚酰亞胺。第二種聚酰亞胺是二苯甲酮四甲酸二酐和可選的1，2，3，4-四酸二酐與甲苯二異氰酸酯和/或4，4′-亞甲基二苯基異氰酸酯甲基二對苯基二異氰酸酯反應產生的聚酰亞胺。第一種聚合物與第二種聚合物的比率不超過1。共混物膜特別用于氣體分離。
文檔編號B01D71/64GK1139021SQ9610410
公開日1997年1月1日 申請日期1996年3月13日 優先權日1995年3月14日
發明者J·T·馬切拉斯 申請人:普拉塞爾技術有限公司