制備共扼二烯磺化產物的聚合物或共聚物的方法

專利名稱：制備共扼二烯磺化產物的聚合物或共聚物的方法
技術領域：
本發明涉及一種共軛二烯的水溶性或親水性磺化產物、該磺化產物的聚合物以及一種用該磺化產物或該聚合物作分散劑的、分散質在水介質中的分散體。
人們所知道的水溶性和(或)親水性單體是那些含有羧基的單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸等；那些含有磺酸基的單體，如烯丙基磺酸、乙烯基磺酸等；等等。
人們也知道以上單體的鈉鹽、鉀鹽和鋰鹽能進行游離基聚合反應。
水溶性聚合物或親水性聚合物可通過以上單體或其鹽單獨進行聚合或它們與其它單體進行共聚而制得，這類聚合物廣泛用于工業上。例如，聚丙烯酸用作碳酸鈣的分散劑，其部分交聯產物用作吸水凝膠體。
此外，丙烯酸和(或)甲基丙烯酸還往往用于與其它乙烯基單體共聚以使橡膠和樹脂改性。而且，丙烯酸和(或)甲基丙烯酸也可用于與膠乳共聚以使膠乳改性。
然而，丙烯酸、甲基丙烯酸等之類的這些酸性單體雖然易于進行游離基聚合反應，但它們的酸性很弱，由其制得的聚合物用作表面活性劑時乳化效率低，這是其不利的一面。
另一方面，由異丁烯與三氧化硫進行反應而制得的乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯基磺酸等是具有強酸性磺酸基的鏈烯基單體，由其制得的聚合物具有強酸性，其乳化效率是非常高的，但這些單體本身不易進行游離基聚合，所得聚合物的產率很低，且由其制得的聚合物的分子量低。
此外，人們還研制了含有磺酸基的單體，例如含有磺酸基的苯乙烯類單體(如對-苯乙烯磺酸鈉等，例如Toso公司的商品名為Spinomer的單體)和用下面的通式表示的含有磺酸基的甲基丙烯酸類單體 (例如Sanyo Kasie V.V.的商品名為Eleminol R S-30的單體)。
這些單體雖然具有強酸性且易于進行游離基聚合，但它們的分子量很高，且單位重量所含的磺酸基少。此外該類單體的合成需經很多步驟，因而使得生產過程復雜且昂貴。
因此，由其制得的聚合物的離子交換能力差，聚合物的工業生產率低，生產成本高。這樣，其應用勢必受到限制。
本發明人進行了大量的研究工作以解決先有技術中的以上問題，結果發現一種含有強酸性磺酸基的特殊化合物能達到上述目的。
本發明的一個目的是提供一種含有強酸性磺酸基的特殊化合物。
本發明的另一目的是提供一種含磺酸基的具有很好的離子交換能力的高分子量聚合物。
本發明的再一個目的是提供一種主要是由上述特殊化合物和(或)上述高分子量聚合物組成的分散劑。
本發明的又一個目的是提供使用上述分散劑的固體燃料分散體、水泥分散體、染料和(或)顏料分散體、金屬氧化物分散體、水處理劑、纖維處理劑、電鍍液添加劑或挖掘泥漿水處理劑。
本發明的還有一個目的是提供一種由該特殊聚合物和含有該聚合物的組合物衍生而得的吸水交聯樹脂。
本發明的其它目的和好處在下面的描述和附圖明顯地看出，附圖中，

圖1表示實施例1所得的聚合物的核磁共振譜圖，圖2表示該聚合物的紅外吸收光譜圖，圖3表示實施例2所得的聚合物的核磁共振譜圖，圖4表示該聚合物的紅外吸收光譜圖，圖5表示實施例1所得的聚合物和實施例5所得的共聚物的凝膠滲透色譜(GPC)圖。
本發明提供了一種用通式(I)表示的共軛二烯磺化產物(以下簡稱“磺化產物”) 式中R1-R6可同可不同，代表氫原子、C1-8烷基、C6-20芳基或-SO3X基(X代表氫原子、金屬原子(宜為堿金屬原子或堿土金屬原子，最好是鈉原子或堿土金屬原子)、銨基或季銨基)，但R1-R6中至少有一個必須是-SO3X基。
本發明還提供一種共軛二烯磺化產物的聚合物或共聚物(以下簡稱“磺化產物聚合物”)，它是由通式(I)的磺化產物單獨或與一種可共聚單體一起進行游離基聚合或陰離子催化聚合而制得的。
該磺化產物的磺化產物聚合物可作為分散劑用于制備固體燃料分散體、水泥分散體、染料和(或)顏料分散體或金屬氧化物分散體，或用作水處理劑、纖維處理劑、電鍍液添加劑和挖掘泥漿水粘度調節劑。
本發明的磺化產物是一種將一個磺酸基引入共軛二烯同時仍保持共軛二烯的兩個雙鍵的原狀而得的化合物。
本發明的磺化產物所用的共軛二烯可用通式(II)來表示 式中的這些R可同可不同，代表氫、C1-8烷基或C6-20芳基，包括例如1，3-丁二烯、1，2-丁二烯、1，2-戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-戊二烯、異戊二烯、1，2-己二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，3-己二烯、2，4-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、1，2-庚二烯、1，3-庚二烯、1，4-庚二烯、1，5-庚二烯、1，6-庚二烯、2，3-庚二烯、2，5-庚二烯、3，4-庚二烯、2，5-庚二烯、3，4-庚二烯、3，5-庚二烯、2-苯基丁二烯等；還包括許多支鏈二烯類化合物。
可以只使用一種共軛二烯，也可使用兩種或兩種以上共軛二烯的混合物。
本發明的磺化產物可用下述方法制備在日本化學學會編輯的J ikken Kagaku Koza中所述的那些已知的反應條件下，用三氧化硫作磺化劑，使通式(II)的共軛二烯磺化，生成環狀化合物，然后使該環狀化合物中和。
在這種情況下，可以使用三氧化硫本身，也可使用三氧化硫與供電子化合物的配合物。
所述的供電子化合物包括N，N-二甲基甲酰胺；醚，如二惡烷、二丁醚、四氫呋喃、乙醚等；胺，如吡啶、哌嗪、三甲胺、三乙胺、三丁胺等；二烷基硫醚，如甲硫醚、乙硫醚等；以及腈類化合物，如乙腈、丙腈、丁腈等。在這些化合物中，以N，N-二甲基甲酰胺和二惡烷更為可取。
磺化劑的用量，按三氧化硫計，為每摩爾共軛二烯0.1～10摩爾，最好為0.5～3摩爾。如果用量少于0.1摩爾，產率低；而如果用量超過10摩爾，則剩下許多未反應的三氧化硫。這樣，當用堿中和反應混合物時會生成大量硫酸鈉，使產物的純度降低。
在上述磺化反應中可使用磺化劑的惰性溶劑，該溶劑包括例如鹵代烴，如二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯、二氯甲烷等；硝基化合物，如硝基甲烷、硝基苯等；液態二氧化硫；脂族烴，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、環己烷等。這些溶劑可單獨使用，也可兩種或兩種以上混合使用。
磺化溫度通常為-70°～200℃，最好為-30°～50℃，當溫度低于-70℃時，磺化反應進行緩慢，這是不經濟的。當磺化溫度高于200℃時，會產生副反應，產物有時呈黑色。
上述磺化反應產生一種環狀中間體，在該中間體中三氧化硫被環接在共軛二烯上(共軛二烯的環狀磺酸酯，其通用名稱為磺內酯)(以下簡稱環狀中間體)。
通式(I)所示的磺化產物是通過環狀中間體與堿性化合物進行反應，使環內鍵變成帶磺酸基的雙鍵(以下簡稱“變成雙鍵”)而形成的。
上述堿性化合物包括堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等；堿金屬碳酸鹽，如碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鋰等；堿金屬醇鹽，如甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀等；有機金屬化合物，如甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、戊基鋰、丙基鈉、氯化甲基鎂、溴化乙基鎂、碘化丙基鎂、二乙基鎂、二乙基鋅、三乙基鋁、三異丁基鋁等；氨；水；胺，如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、哌嗪等；金屬，如鈉、鋰、鉀、鈣、鋅等。這些堿性化合物可單獨使用，也可兩種或兩種以上一起使用。在這些堿性化合物中，較好的是堿金屬氫氧化物，尤以氫氧化鈉為佳。
堿性化合物的用量通常為每摩爾共軛二烯0.1～3摩爾，最好為0.5～3摩爾。堿性化合物用量少于0.1摩爾時，不足以促使環鍵變成雙鍵，環鍵仍保持原樣，或者生成如下式所示的羥基烯，結果得到一種事實上不能聚合的化合物 另一方面，當堿性化合物的用量超過10摩爾時，剩下許多未反應的堿，使產物的純度降低。
在使環鍵變為雙鍵的反應中，可使用以上堿性化合物的水溶液或堿性化合物在其惰性有機溶劑中的溶液。
這類有機溶劑包括上面提到的各種有機溶劑；芳香烴，如苯、甲苯、二甲苯等；醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇等。這些溶劑可以單獨使用，也可兩種或兩種以上混合使用。
使用堿性化合物的水溶液或有機溶劑溶液時，堿性化合物的濃度通常為1～70％(重量)，最好為10～50％(重量)。
使環鍵變成雙鍵所需的反應溫度一般為-30°～150℃，最好為-10°～70℃，反應可在常壓下進行，或在減壓或加壓的情況下進行。
使環鍵變成雙鍵所需的反應時間一般為0.1～24小時，最好為0.5～5小時。
在使環鍵變成雙鍵的反應中可將水或醇加入環狀中間體中，以使其開環分別變為羥基磺酸或烷氧基磺酸，然后再使其脫水或脫醇而獲得通式(I)的磺化產物。
這樣制得的通式(I)的磺化產物的陽離子的種類是不嚴格限定的，但為了獲得水溶性磺化產物，陽離子最好是氫離子、堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子或季銨離子。
上述堿金屬離子包括鈉離子、鉀離子等；堿土金屬離子包括鈣離子、鎂離子等；季銨離子包括四烷基銨離子，如四甲基銨離子、四乙基銨離子、四丙基銨離子、四丁基銨離子等。
這些陽離子可用各種離子交換技術與別的離子進行離子交換。
本發明的磺化產物聚合物的制備方法是使通式(I)的磺化產物單獨聚合或使其與至少一種可與之共聚的單體(以下簡稱可共聚單體)進行共聚，磺化產物占99％(重量)或99％(重量)以下，宜占1～98％(重量)，最好占10～90％(重量)。
可共聚單體包括芳族烯烴化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲基苯乙烯等；丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯和羥烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯等；聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的乙二醇酯和丙二醇酯，乙二醇和丙二醇的共聚物等；烯屬不飽和一元羧酸和二元羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等；烯屬不飽和二羧酸酐；脂族共軛二烯，如丁二烯、異戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯等；烯基氰化物，如丙烯腈、甲基丙烯腈等；氯乙烯；1，1-二氯乙烯；乙烯基甲基乙基酮；乙烯基甲基醚；乙酸乙烯酯；甲酸乙烯酯；乙酸烯丙酯；乙酸甲代烯丙酯；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；N-羥甲基丙烯酰胺；丙烯酸縮水甘油酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯；丙烯醛；烯丙醇；烯屬不飽和磺酸，如苯乙烯磺酸、甲基丙烯基磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酰胺-2-丙烷磺酸、烯丙基磺酸等；以及磺酸鹽等等。
本發明的磺化產物聚合物的制備方法是，使通式(I)的磺化產物(也可同時選用可共聚單體)在水或有機溶劑之類的聚合溶劑中在游離基聚合反應引發劑、鏈轉移劑等的存在下進行游離基聚合反應。
可用于游離基聚合反應的有機溶劑例如包括醇，如甲醇、乙醇、異丙醇等；芳香烴，如二甲苯、甲苯、苯等；脂族烴，如丁烷、戊烷、己烷、環己烷、庚烷等。
在以上聚合溶劑中更為可取的是水和甲醇。
游離基聚合反應引發劑包括無機引發劑，例如過氧化氫和過硫酸鹽型引發劑(如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)；以及有機引發劑，如氫過氧化枯烯、異丙苯過氧化氫、萜烷過氧化氫、過氧化苯甲酰等，和偶氮型引發劑(如偶氮二異丁腈等)。
游離基聚合反應引發劑的用量為每100重量份總單體0.01～10重量份，最好為0.1～5重量份。
所述的鏈轉移劑包括硫醇，如叔-十二烷硫醇、辛硫醇、(正)十四烷硫醇、叔-己硫醇、正-己硫醇等；和鹵代化合物，如四氯化碳、溴化乙烯等。鏈轉移劑的用量一般為每100重量份總單體0.001～10重量份。
為了加速游離基聚合反應，除引發劑外還可同時使用還原劑(如焦亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、葡萄糖、甲醛化次硫酸鈉、L-抗壞血酸、L-抗壞血酸鹽等)和螯合劑(如氨基乙酸，丙氨酸，乙二胺四乙酸鈉等。
在游離基聚合反應中，除游離基引發劑和鏈轉移劑外還可同時選用各種電解質、PH調節劑等，游離基聚合反應是在水或有機溶劑中進行的，每100重量份單體加50～1000重量份水或有機溶劑并加上面提到過的用量的游離基引發劑、鏈轉移劑等，反應溫度為-50°～200℃(最好為0°～150℃)，反應時間為0.1～4小時。
以磺化產物作為主要組分的單體混合物的添加方法是不嚴格限定的，可以同時連續加入，也可分幾批加入。
制造磺化產物聚合物時，最終聚合轉化率宜至少達到10％，最好至少達到30％。
本發明的聚合方法并不限于上述聚合基聚合方法，本發明的磺化產物聚合物也可用通用的陰離子催化聚合方法制得。
本發明的磺化產物聚合物至少含有一種用下面的通式(III)、(IV)和(V)表示的重復結構單元 式中R1-R6的意義同前所述。
本發明的磺化產物聚合物的折合聚(苯乙烯磺酸鈉)的重均分子量是不特別規定的，但一般為500～5,000,000，最好為1,000～500,000。
用離子交換、中和反應等方法可使本發明的磺化產物聚合物由其酸的形式轉化為堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽或季銨鹽的形式，或由其鹽的形式轉化為酸的形式或另一種鹽的形式。
同樣，當這樣制得的磺化產物聚合物含有一個或多個游離磺酰基時，該磺化產物聚合物可用堿的水溶液(如氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氨水等)中和，生成水溶性或親水性聚合物，在該聚合物中至少有一部分磺酸基生成鹽。用于使磺化產物聚合物的一個或多個游離磺酸基轉化為鹽的陽離子的種類是不嚴格限定的，但為了獲得水溶性聚合物，宜采用上述堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子和季銨離子。這些陽離子可通過各種離子交換方法與其它種類的陽離子進行離子交換。
這樣就制得了水溶性聚合物(共聚物)鹽的水溶液，本發明還可根據需要將聚合物(共聚物)鹽從水溶液中分離出來并進行干燥，以獲得固體水溶性聚合物(共聚物)鹽。
磺酸基的中和程度可在一定的范圍內適當地變化，在該范圍內聚合物(共聚物)鹽是水溶性或水分散性的，且許多磺酸基能生成不同的鹽。
本發明的磺化產物和磺化產物聚合物的結構可根據吸收帶得到證實，因為在磺化產物或它的聚合物的紅外吸收光譜中表明有磺酸基；磺化產物或其聚合物的組成比例可用電勢酸堿滴定法或電導酸堿滴定法測定。
此外，可通過核磁共振譜證實烷基或烯氫的存在，從而可確定磺化產物或其聚合物的結構。
本發明的磺化產物聚合物是一種含強酸性磺酸基且具有很好的離子交換能力的高分子量聚合物(共聚物)。本發明的磺化產物和磺化產物聚合物可用作水泥、混凝土、碳酸鈣、煤、石膏、氧化鋁、氧化鐵、顏料、石油-煤混合物等的分散劑；可用作水處理劑，如作防止碳酸鈣、磷酸鈣、二氧化硅等結垢的防垢劑或防腐蝕劑；可用吸水凝膠、活性乳化劑、表面活性劑、纖維處理劑等。
本發明的磺化產物聚合物還能以均聚物或與別的單體的共聚物的形式獲得各種應用，包括用于親水性好的樹脂、作橡膠的抗靜電劑、提高纖維的著色性能等。
下面將更為詳細地說明本發明的磺化產物聚合物的應用。
當本發明的磺化產物聚合物用作分散劑時，與其一起分散的分散質的例子有固體燃料、水泥、染料、顏料、金屬氧化物等。上述分散劑使分散質能穩定地分散，形成低粘度的具有極好的流動性的料漿。
上述固體燃料可以是煤、石油、焦、瀝青、褐煤、次煙煤、煙煤、無煙煤等之中的任一種，或者可以是經凈化而得的脫灰煤。煤的種類是無關緊要的。
固體燃料的顆粒大小不限，只要是粉末就行。當前熱電站所燒用的細碎的煤至少有70％(重量)的顆粒能通過200號篩目，并表明這樣的顆粒大小是可取的。但主要由本發明的磺化產物或磺化產物聚合物組成的分散劑并不受固體燃料的種類和顆粒大小的影響，對任何固體燃料都能產生非常好的效果。
如果需要的話，上述分散劑可含有表面活性劑、添加劑等.并可加到固體燃料濃度為50～80％(重量)、最好為60～75％(重量)的固體燃料組合物中，雖然該濃度是無關緊要的。
加入分散劑越多，固體燃料組合物的粘度就變得越小。因此可根據任何所需的粘度選加相應量的分散劑通常，分散劑的加入量為固體燃料組合物總重的0.01～10％，但考慮到加工性能和經濟性，加入量以0.05～1％(重量)為宜。
如果需要的話，可將非離子分散劑或陰離子分散劑加入固體燃料組合物中。
在某些情況下，在固體燃料組合物中加入增稠劑能使組合物更為穩定，這種增稠劑的例子有天然高聚物(如黃原膠，胍爾豆膠等)；改性纖維素衍生物(如羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等)或粘土礦物(如蒙脫土、高嶺土、硼潤土等)。
添加劑包括例如用于截留固體燃料灰分所含多價金屬的螯合劑；多磷酸鉀；檸檬酸鈉；葡糖酸鈉；聚丙烯酸鈉；多元羧酸等。也可添加消泡以防止組合物起泡沫。
為了防止組合物在冬天凍結，可在組合物中加入冰點降低劑。
制備固體燃料組合物的方法是不嚴格限定的，可以用任何愿意采用的方法使分散劑、固體燃料和水混合而制得組合物。例如固體燃料可預先用干法磨成粉，然后與分散劑的水溶液混合，也可以先將固體燃料制成漿料，然后將分散劑加入；或者將固體燃料、水和分散劑一起置于一輾磨機中，然后在輾磨固體燃料的同時使其混合；或者采用任何其它可用的方法。
在本發明中可用作分散質的水泥包括卜特蘭水泥，如普通的卜特蘭水泥、快硬卜特蘭水泥、超快硬卜特蘭水泥、中熱卜特蘭水泥耐硫酸鹽卜特蘭水泥、白鐵卜特蘭水泥等；高爐礦渣水泥、二硅土水泥砂漿、粉煤灰水泥、高鋁水泥、Soliditit cement、硅酸鈣等之類的已知水泥；以及兩種或兩種以上上述水泥的混合物，也包括這些水泥與無機物質如石膏等的混合物。
用于本發明的分散劑的作用是使這些水泥分散在水中，分散劑用于含有沙或小石或混凝土的灰漿中。此外還可根據用途選加水泥配合劑，如加氣劑、AD-減水劑、速凝劑、防水劑、防銹劑、水泥乳劑等。
在水泥組合物中可加入常用的高性能減水劑、流化劑，例如萘磺酸縮合物、三聚氰胺磺酸縮合物、木素磺酸等。
加入水泥組合物的本發明的分散劑的用量隨組合物的用途、水泥的種類、水泥的用量而異，因此不能劃一。但為了獲得能防止其中的集料分離和防止泛水的水泥組合物，分散劑的用量一般為水泥重量的0.002～5％，最好為0.05～2％。
加到水泥中的水的用量隨硬化的水泥組合物的物理性能而異，雖然該用量是不嚴格限定的，但一般每100重量份水泥加20～80重量份水，最好加25～60重量份水。本發明的分散劑使水泥能不受水用量的影響在水中高度分散。
加有本發明的分散劑的水泥組合物具有很好的流動性，因此其加工性大大改善，而且與含有其它分散劑的具有相同流動性的水泥組合物相比，它的水/水泥比例較小，因此強度較高，裂紋較少。
因此，加有本發明的分散劑的水泥組合物可用于許多對加工性和質量要求高的用途。
用作分散質的染料和(或)顏料包括堿性染料、酸性染料、含鉻染料、鉻染料和分散染料，如二芳基甲烷染料、三芳基甲烷染料、聚乙烯醇纖維染料、若丹明染料、吖啶染料、藏紅染料、惡嗪染料、喹啉染料、噻唑染料、堿性偶氮染料、偶氮甲堿染料、聚甲炔染料、偶氮聚甲炔染料、堿性蒽醌染料、奎酞酮染料、酞菁染料等；無機顏料，如群青、鎘黃、紅色氧化鐵、鉻黃、鉛白、鈦白、炭黑等；以及有機顏料，如偶氮型、三苯甲烷型、喹啉型、蒽醌型、酞菁型顏料等。
本發明的分散劑用于染料和(或)顏料組合物時，如果必要的話可與上面提到過的表面活性劑、添加劑等一起使用，可將它們加到染料和(或)顏料的濃度為0.01～50％(重量)、最好為0.1～40％(重量)的染料和(或)顏料組合物中。
考慮到加工性和經濟效率，分散劑的用量一般為組合物總重的0.01～50％，最好為0.1～30％。
制備染料和(或)二氯組合物的方法是不嚴格限定的，可以用任何愿意采用的方法將分散劑、染料和(或)顏料和水混合，
該染料和(或)顏料組合物的分散性是非常好的，當該組合物為堿性染料組合物時，水溶性堿性染料的陽離子與陰離子型分散劑的陰離子較強地結合在一起，生成溶解度很小的配鹽，不會象使用通常的堿性染料那樣在室溫下引起離子離解。
因此，該染料和(或)顏料組合物不會象一般市場上能買到的粉狀和液態活性染料那樣附著在人體或各種制品上。此外，由于生成較穩定的配鹽，所謂隨時間的變化也是很小的。而且，在上述堿性染料組合物中，所生成的水溶性很差的配鹽是靠過量的陰離子分散劑的力量很細地分散在組合物中的，并隨著染色液溫度的升高而逐漸分解，使只有堿性染料吸附在纖維上。因此獲得很均勻的染色度。在上述堿性染料組合物中，堿性染料往往會生成配鹽，這樣就能用一種通常不能與堿性染料一起使用的染料(如酸性染料、分散染料或直接染料)進行復合染色。而且組合物的PH是穩定的，能進行中性染色。此外，含有本發明的分散劑的染料和(或)顏料組合物具有鮮明的顏色和很均勻的染色度。
用作分散質的金屬氧化物包括不溶于水或微溶于水的屬于周期表II～VIII族最好是II族、VII族和VIII族)的金屬氧化物。其較為可取的例子有FeO、Fe2O、MnO、ZnO、CoO、NiO、Al2O3、SiO2、MgO、CaO等，它們可單獨使用也可混合使用。尤為可取的是用通式M′O、Fe2O3代表的鐵酸鹽(通式中的M′′代表二價金屬如Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn)。除金屬氧化物外，硅化合物如氮化硅、碳化硅等也可用本發明的分散劑適當地分散。
金屬氧化物的顆粒大小是不嚴格限定的，但一般宜為0.01～500微米，更好的是0.01～30微米，最好為0.1～10微米。
組合物中金屬氧化物的濃度可通過添加本發明的分散劑而得到提高，一般為金屬氧化物組合物總重的50～90％，最好為60～85％。
分散劑的加入量隨金屬氧化物的種類和顆粒大小而異；但一般宜為金屬氧化物重量的0.01～10％，最好為0.1～5％。加入量少于0.01％(重量)時，組合物的粘度降低得不夠，反之即使加入量大于10％(重量)也不能使粘度按比例地降低，而且所得模塑制品的特性可能因此降低。
該金屬氧化物組合物所含的主要組分有上述分散劑、金屬氧化物和水，還可選用上面提到的表面活性劑、添加劑和第三種組分如粘合劑等。金屬氧化物組合物的制備方法是將金屬氧化物粉末加到分散劑水溶液中并攪拌所生成的混合物，或將少量水加到金屬氧化物粉末中以使其成塊，然后加分散劑水溶液并攪拌所生成的混合物。
該金屬氧化物組合物的粘度低于習用的金屬氧化物組合物，它是一種漿料，其濃度大于習用的漿料，盡管這樣，其最終模塑制品的特性(如鐵酸鹽的磁性)并未下降。該金屬氧化物組合物是與添加劑(如粘合劑等)相容的，因此壓塑時具有很好的壓實性。因此，當該金屬氧化物組合物是一種陶瓷原材料(如氧化鋁等)漿料時，該組合物可按其原來狀態或經過必要的處理后進行模塑和燒結，所得產物適合于制成磁芯或制造磁帶。
含有本發明的和磺化產物和(或)磺化產物聚合物作為有效組分的水處理劑可以同時斷續地或連續地加到水體系對象中。水處理劑的加入量隨水體系而異，一般采用0.1～100ppm或最好采用1～50ppm的加入量就足以產生防垢的效果。
上述水處理劑能防止產生磷酸鉀垢、碳酸鈣垢、磷酸鋅垢、膦酸鋅垢等。
上述水處理劑還可有效地用作管道清洗劑、防粘泥累積劑或高聚物混凝劑，也可有效地用作生活廢水和紙漿、鋼鐵等工業的工業廢水的處理劑。
當用上述水處理劑時可將它與習用的水處理劑(防垢劑)、防腐蝕劑、堿性試劑、防粘泥累積劑、殺菌劑等合在一起使用。
上述習用的水處理劑包括聚丙烯酸鹽、部分水解的聚丙烯酰胺、馬來酸聚合物、衣康酸聚合物、含甲基丙烯酸羥乙基的丙烯酸共聚物等；防腐蝕劑包括羥基羧酸、噻唑、三唑、胺、異羥肟酸等。
防粘泥累積劑包括氯化劑，如氯氣、次氯酸鈣、次氯酸鈉、氯異氰脲酸鈉等；季銨鹽；溴化劑；有機氮硫試劑等。
上述含有磺化產物或磺化產物的聚合物的水處理劑的特征是不含磷化合物；但必要時可與磷酸型水處理劑(如磷酸鹽、膦酸鹽等)和防腐蝕劑混合。
使用本發明的磺化產物或磺化產物聚合物時能獲得一種防垢劑，該防垢劑即使在金屬離子濃度很高的情況下也能防止金屬離子沉積，而且該防垢劑不含磷化合物。
含有磺化產物和(或)磺化產物聚合物作為有效組分的纖維處理劑可使用其水溶液或含水乳化液的形式。
通過使少量本發明的磺化產物在纖維上進行共聚，能改善纖維的親水性、抗靜電性和染色性。
纖維處理劑的加入量隨所要處理的纖維的種類而異，一般為纖維重量的0.01～10％，最好為0.05～3％。
使用上述纖維處理劑時如果必要的話，還可添加習用的添加劑，如紡織助劑、去垢劑、染色助劑、整理助劑、漂白劑等。
可用上述纖維處理劑處理的纖維包括合成纖維(如聚酯纖維、尼龍纖維、聚丙烯纖維、丙烯酸類纖維、芳基酰胺類纖維、碳素纖維等)和天然纖維(如絲、棉花、亞麻、羊毛等)。
上述纖維處理劑能大大改善纖維的可紡性、拉伸性、抗靜電性、收濕性、染色性、去垢能力等，因而能廣泛用作紡絲或拉伸工序的助劑，在靜電處理或使纖維具有收濕性的處理過程中用作預處理劑，并用作原羊毛的去垢劑。
含有本發明的磺化產物和(或)磺化產物聚合物作為主要組分的上述電鍍液添加劑組合物可用于各種電鍍液。加到電鍍液中添加劑組合物的數量隨電鍍液的種類而異，一般為每升電鍍液0.1～100克，最好為1～30克。添加劑組合物加入量少于0.01克/升時起不到應有的作用，反之即使加入量超過30克/升，添加劑組合物的作用也不能按比例增加，因此加入大量添加劑組合物在經濟上是不利的。此外，加入這樣大量的添加劑組合物后會使電鍍制品表面的光澤不勻。
可添加上述電鍍液添加劑組合物的電鍍液包括已知的電鍍液，如銅電鍍液、鎳電鍍液、鉻電鍍液、鋅電鍍液、鎘電鍍液、錫電鍍液、金電鍍液、銀電鍍液、黃銅電鍍液、青銅電鍍液、錫-鉛合金電鍍液、錫-鎳合金電鍍液等。
使用該電鍍液添加劑組合物時，如果必要的話還可添加已知的添加劑，如甲醛水溶液、膠、苯酚、乙醇胺、天芥菜精、甲酚磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺丙烷磺酸、葡萄糖等。
例如加有上述添加劑組合物的電鍍液可在下列條件下使用
陽極電流密度 0.5～90安/平方分米電鍍槽電壓 0.5～20伏電鍍槽溫度 1.5～80℃上述電鍍液添加劑組合物能大大改善電鍍表面光澤、光澤的均勻度、沉積的均勻度、表面平滑度和電鍍層的延伸能力，因此可廣泛用于電鍍金屬表面和樹脂表面，所述的樹脂如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、聚碳酸酯、苯酚樹脂、聚丙烯、尼龍、氟樹脂、聚氯乙烯、聚縮醛、聚乙烯、聚苯氧等。
使用上述電鍍液添加劑組合物能在很寬的電鍍槽溫度范圍和很寬的陽極電流密度范圍內獲得很均勻的光澤、很平滑的表面和均勻的電沉積能力，且能以很快的速度電鍍制品。
本發明的磺化產物和(或)磺化產物聚合物可以其溶液形式用于處理挖掘泥漿水或在使用前先進行干燥和適當地輾成粉末。在后一情況中使用粉末或顆粒形式的磺化產物和(或)磺化產物聚合物。這種粉末或顆粒易溶于水。
挖掘泥漿水處理劑的用量宜為泥漿水重量的0.01～10％，最好為0.1～5％。
使用上述挖掘泥漿水粘度調節劑時，如果必要的話還可添加習用的添加劑，例如分散劑(如多磷酸、木素磺酸、硝基腐殖酸、膦酸、多元羧酸等)；水溶性高分子量化合物，如羧甲基纖維素、淀粉衍生物等；表面活性劑；PH調節劑如蘇打灰等；防止泥漿水泄漏劑，如壓榨棉子的剩余物等，這些添加劑的加入量不應消弱泥漿水處理劑的效果。
該挖掘泥漿水粘度調節劑可用于主要由膨潤土懸浮液組成的或由至少含atapalgait、石棉和海泡石三者之一的膨潤土懸浮液組成的泥漿水。泥漿水的基本組分不僅可以是凈水，也可以是海水或含大量鹽(如氯化鈣等)的水。
上述挖掘泥漿水粘度調節劑具有極好的耐熱性和耐鹽性。特別是對含有大量不同離子的泥漿水(例如基本組分為海水的泥漿水)或含有水泥組分的泥漿水，它有極好的效果。
用從下述物質中選出的至少一種進行交聯，可獲得吸水交聯產物。這些物質是(a)本發明的磺化產物，(b)本發明的磺化產物聚合物和(c)上述磺化產物與另一種可與之共聚的單體的共聚物。在進行交聯時可同時使用鏈烯基單體和(或)交聯單體。
該鏈烯基單體包括(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸衍生物，如(甲基)丙烯酸的堿金屬鹽、(甲基)丙烯酸銨、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羥基二乙基(甲基)丙烯酰胺、2-羥乙基(甲基)丙烯酰胺、2-羥丙基(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯等；2-乙烯基吡啶；4-乙烯基吡啶；乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯；苯乙烯；丙烯腈；N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺；N-羥甲基丙烯酰胺；乙酸(甲代)烯丙酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；丙烯醛；烯丙醇；乙烯基甲基乙基酮；乙烯基甲基醚；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸；對-乙烯基苯乙烯磺酸(或其鹽)；乙烯基甲苯磺酸(或其鹽)；等等。較為可取的是(甲基)丙烯酸、它的鹽和它的衍生物，它們可單獨使用，也可兩種或兩種以上一起使用。
上述鏈烯基單體的用量不應降低上述吸水交聯產物的性能。該鏈烯基單體的用量一般不超過(a)～(c)組分和鏈烯基單體總重的98％，更好的是不超過95％，最好不超過90％。
該交聯單體包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸甘油酯，N，N-亞甲雙(甲基)丙烯酰胺，鄰苯二甲酸二烯丙酯，富馬酸二烯丙酯，對苯二甲酸二烯丙酯，氰尿酸三烯丙酯，異氰尿酸三烯丙酯，磷酸三烯丙酯等，這些單體可單獨使用，也可兩種或兩種以上一起使用。
該交聯單體的用量隨所得的吸水交聯產物的吸水性、膠凝強度等而異。通常其用量不大于組分(a)～(c)和鏈烯基單體的總重的10％。考慮到膠凝強度，其用量宜為組分(a)～(c)和鏈烯基單體的總重的0.001～5％，更好的為0.002～2％，最好為0.005～0.5％。用量超過10％(重量)時，吸水性降低。
上述吸水交聯產物中所含組分(a)～(c)的總量宜為至少2％(重量)，更好為3～70％(重量)，最好為5～50％(重量)。當用量少于2％(重量)時，本發明的磺化產物和(或)磺化產物聚合物不能獲得應有的效果。
吸水交聯產物可用下面的方法(1)～(5)使(a)～(c)中的至少一種組分(同時還可選用鏈烯基單體和(或)交聯單體)進行交聯而制得(1)使(a)～(c)中的至少一種組分、鏈烯基單體和交聯單體進行聚合并用交聯劑交聯。
(2)使(a)～(c)中的至少一種組分和交聯單體進行聚合并用交聯劑交聯。
(3)使(a)～(c)中的至少一種組分和鏈烯基單體進行聚合并用交聯劑交聯。
(4)用一種交聯劑使(a)～(c)中的至少一種組分交聯。
(5)在不用交聯劑的情況下加熱(a)～(c)中的至少一種組分使其交聯。
在以上這些交聯方法中以方法(1)～(4)較為可取，方法(1)～(3)尤為可取。最好的是方法(1)。
在以上(a)～(c)組分中以組分(b)和(c)更為可取。
上述交聯劑可以是任一種習用的交聯劑，最好是硫、無機的硫化合物、有機的硫化合物或游離基產生劑(radical generator)。
特別是在使用鏈烯基單體和交聯單體的方法(1)～(3)中，宜使用游離基產生劑，特別是水溶性游離基產生劑。
游離基產生劑包括那些用于以上(b)和(c)組分的聚合(共聚)中的物質，其用量一般為(a)～(c)組分和鏈烯基單體和(或)選用的交聯單體的總重的0.01～10％，最好為0.1～2％。
在鏈烯基單體和(或)選用的交聯單體存在的情況下使(a)～(c)組分中的至少一種進行交聯時最好使用溶劑，但并不是非用不可的。該溶劑包括(b)～(c)組分中的至少一種進行上述聚合(共聚)反應時所用的有機溶劑。
在上述交聯中也可采用以水作為溶劑的溶劑交聯方法或反相懸浮交聯(聚合)方法，在后一方法中用例如脫水山梨醇-脂肪酸酯作分散劑，生成穩定的油包水型懸浮液。
交聯溫度通常為0～150℃，最好為5～100℃；交聯時間通常為0.5～48小時。
在上述交聯中，添加(a)～(c)組分和鏈烯基單體和(或)交聯單體的方法是不嚴格限定的，它們可同時連續地或分批加入。
上述吸水交聯產物可用離子交換或中和的方法使其由酸的形式變為堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽或季銨鹽的形式，或使其由鹽的形式變為酸的形式，或使其由一種鹽的形式變為另一種鹽的形式。
上述吸水交聯產物可與適當量的高彈體混合生成具有很好性能的高彈體組合物，作為一種吸水的或親水的高彈體。
上述吸水交聯產物可與適當量的熱塑性樹脂或熱因性樹脂之類的共混，以生成具有很好的吸水性和親水性的樹脂組合物。
吸水交聯產物與高彈體或合成樹脂的混合比例是不嚴格限定的，二者可選擇能達到所要求的目的的適當比例進行共混。前者與后者的重量比通常為1/99～99/1，宜為2/98～90/10，更好為5/95～80/20，最好為7/93～50/50。
特別是由于吸水交聯產物的分子含有雙鍵，因此它能與各種不飽和的高彈體進行共交聯，該類高彈體的例子有天然橡膠、丁苯橡膠、聚丁二烯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、丁烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、不飽和丙烯酸類橡膠等。
該吸水交聯產物與該高彈體共混的方法可以是將這兩種組分同時加入混合機并在其中捏和，或者是先將一種添加劑加到二者之中的一種組分中，然后將另一種組分與所生成的混合物共混。
混合可以在擠塑機、班伯里混煉機、捏和機、輥壓機等設備上進行，混合時的溫度為80°～250℃，最好為100°～200℃，混合時間為0.1～2小時，最好為0.2～1小時。最好采用密閉式混合機如班伯里混煉機、捏和機等。
含有吸水交聯產物和高彈體或合成樹脂的該組合物還可含有習用的配合劑，例如填料、分散助劑、增塑劑、軟化劑、耐熱劑、著色劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、耐油性改善劑、發泡劑、抗焦劑、增粘劑、潤滑劑等，視用途而定。
用習用的混合機(如輥壓機人班伯里混煉機等)使上述組合物與交聯劑(例如有機的氫過氧化物、交聯活性助劑、多羥基化合物型硫化劑、硫化促進劑、胺型硫化劑等)混合后可以在習用的橡膠制造條件下進行模塑和硫化。
上述有機過氧化物包括在介紹吸水交聯產物制造方法時提及的那些過氧化物。
交聯劑的用量宜為每100重量份組合物0.1～10重量份，最好為0.5～7重量份。
加入多羥基化合物型硫化劑的量一般為每100重量份組合物0.1～20重量份，最好為1～10重量份。
加入硫化促進劑的量一般為每100重量份組合物0.2～10重量份。
加入胺型硫化劑的量一般為每100重量份組合物0.1～10重量份，最好為0.5～5重量份。
上述組合物的硫化是這樣方法的在20～200公斤/平方厘米的壓力和80°～200℃的溫度下使組合物經受第一次硫化處理幾分鐘～3小時；然后，如果必要的話，在80°～200℃下經受第二次硫化處理1～4小時，從而獲得交聯產物。
吸水交聯產物可用于衛生方面，如用作紙手巾、衛生餐巾、尿失禁用材料、處理動物排泄物的材料等；用于農業和園藝方面，如作土壤保水劑、土壤調節劑等；用于土木工程方面，如作密封材料、防止泥漿水泄漏材料、填充物、泥漿水凝固劑等；用于建筑方面，如用作混凝土和水泥等的吸水劑、增強劑、吸水吸濕薄片，防止露水凝結的墻壁材料和吸水的層壓板等。
在含有吸水交聯產物和高彈體或合成樹脂的組合物中，吸水交聯產物的強度由于高彈體或合成樹脂的作用而得到提高，而吸水交聯產物則使高彈體或合成樹脂具有親水性、吸水性或耐油性，因此該組合物可用于能有效地發揮其這些特性的場合。
磺化產物可用作活性乳化劑，而磺化產物聚合物則可用作表面活性劑或乳化劑。
下面參照實施例對本發明作更詳細的描述。但不應認為本發明限于這些實施例。
在實施例中，除非另有說明，％和份數均指重量而言。
實施例1將400毫升經脫水和除氧的二氯甲烷置于一用氮吹洗過的1升四頸燒瓶中。添加31毫升經脫水和除氧的二惡烷。在攪拌下將該混合物冷卻至5～10℃。
往其中滴加15毫升(28.8克＝0.36摩爾)三氧化硫以生成三氧化硫與二惡烷的配合物。使該反應繼續進行15分鐘。
用1小時時間向該反應混合物滴加150毫升含有24.5克(0.36摩爾)異戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)的二氯甲烷溶液。滴加完畢后繼續攪拌30分鐘。
將100毫升含14.4克氫氧化鈉的水溶液(濃度約為14％)加入所得的混合物中。將燒瓶內抽真空。在一水浴中將該燒瓶慢慢地加熱至40℃，蒸餾除去溶劑和二惡烷，并將殘余物干燥，得到50.2克產物(粗2-甲基-1，3-丁二烯-1-磺酸鈉)。
將該產物溶于300毫升水中，并加200毫升甲苯。用力搖動該混合物以提取可溶于甲苯部分。將含水層分離并干燥。
將2克這樣獲得的2-甲基-1，3-丁二烯-1-磺酸鈉(以下簡稱MBSN)置于-30毫升耐壓瓶中，并用氮吹洗該耐壓瓶。往耐壓瓶加0.06克過硫酸鈉。將耐壓瓶固定到70℃的旋轉聚合器上，聚合2小時。
聚合轉化率為65％。凝膠滲透色譜表明，所得的聚異戊二烯的折合聚苯乙烯磺酸鈉的重均分子量(以下簡稱重均分子量)為20,000。通過對磺酸基的滴定測得聚合物的磺酸基含量為5.5毫當量/克。
上述聚合物的NMR譜(1H-NMR)和紅外吸收光譜分別如圖1和圖2所示。從圖1和圖2看出本實施例的聚合物是以下面的結構單元作為基本單元的 在以上結構式中，m和n各代表相應于該聚合物的重均分子量的結構單元數，從NMR譜看出m∶n約以為54∶46。
實施例2按照以下步驟將實施例1合成的MBSN與甲基丙烯酸共聚將13克(0.076摩爾)MBSN和6.5克(0.076摩爾)甲基丙烯酸置于-100毫升耐壓瓶中。加58.5克水和0.20克過硫酸鉀。然后塞住耐壓瓶，并使瓶內物料在70℃下聚合5小時。
聚合轉化率為74％。所得聚合物的重均分子量為28,500。
用纖維素管對該聚合物進行滲析以除去低分子量部分，然后測定其NMR譜(1H-NMR)和紅外吸收光譜。譜圖分別如圖3和圖4所示。
根據圖3的NMR譜確定共聚物中兩種單體的比例MBSN/甲基丙烯酸為29/71。
實施例3～5除了用丙烯酸、丙烯酰胺或苯乙烯磺酸鈉(Na SS)代替實施例2所用的甲基丙烯酸外，其它步驟均同實施例2。所得結果列于表1中。
測定了所得的每一種聚合物的NMR譜(1H-NMR)和紅外吸收光譜。每種聚合物的這兩個譜圖顯示出磺化產物(MBSN)與另一單體的共聚物的吸收帶。
圖5所示為實施例1的MBSN均聚物和實施例5的MBSN/Na SS共聚物的凝膠滲透色譜圖。
從圖5可以清楚地看出，實施例1的MBSN均聚物可由折光指數(RI)檢測器檢測出來，但不能通過紫外吸收光譜(UV，波長＝254毫微米)檢測出來。
同時，實施例5的MBSN/Na SS共聚物可由RI和UV檢測出來，且RI和UV具有相似的圖形。
如果實施例5的聚合物是MBSN均聚物與Na SS均聚物的混合物，那么由于MBSN均聚物不能被UV檢測器檢測出，只有Na SS均聚物能被檢測出，因此RI和UV的圖形是完全不同的。但事實上實施例5的聚合物的GPC圖給出的RI和UV的圖形是相似的，這就表明實施例5聚合物為共聚物。
比較實例1除了用市場上能買到的乙烯基磺酸鈉代替MBSN外，其它步驟均同實施例1。
聚合轉化率為32％，且所得的聚合物的重均分子量為1,000左右。
比較實例2除了用市場上能買到的烯丙基磺酸鈉代替MBSN外，其它步驟均同實施例1。
聚合轉化率為47％，且所得的聚合物的重均分子量為400左右。
從實施例1與比較實例1和2的比較可以清楚地看出，本發明所用的單體(磺化產物)能達到高的聚合轉化率且產生高分子量聚合物，因此它是一種優于已知的乙烯基磺酸鈉和烯丙基磺酸鈉的工業原料。
表1
實施例6除了用400毫升二惡烷代替400毫升二氯甲烷且反應是在20℃下進行以生成三氧化硫與二惡烷的配合物外，其它步驟均同實施例1。
在1小時內將150毫升含有24.5克(0.36摩爾)異戊二烯的二惡烷溶液滴加到反應混合物中。滴加完畢后繼續攪拌30分鐘。
然后用30分鐘的時間滴加含1.6摩爾/升的正丁基鋰己烷溶液。使該混合物在30℃下反應12小時。
反應結束后，將300毫升甲醇加入反應混合物中。除去溶劑，并將殘余物干燥，獲得45.1克產物(2-甲基-1，3-丁二烯-1-磺酸鋰)。
使該產物接實施例1的方法聚合。聚合轉化率為9.8％。GPC表明所得的聚合物的重均分子量為9,000。
實施例7除了改用50％氫氧化鈉水溶液且加完該溶液后要在40℃下繼續攪拌5小時后外，其它步驟均同實施例1。所得的沉淀經過濾收集，并進行真空干燥，獲得62.5克無色粉末。
測定該磺化產物的NMR譜(1H-NMR和13C-NMR)、IR吸收光譜和GPC，從而用與實施例1相同的方法證實了所生成的產物。
使該磺化產物進行和實施例1一樣的聚合反應。聚合轉化率為71％，所得聚合物的重均分子量為41,000。
實施例8按照和實施例7一樣的方法，將氫氧化鈉水溶液加入反應器中。反應體系中的水與二氯甲烷利用共沸一起除去，冷卻后只有二氯甲烷返回反應體系。當該步驟重復24小時后，從反應體系中除去的水的量恒定。
將所得的沉淀進行真空干燥，獲得65.7克無色粉末。
按照和實施例1一樣的方法使該粉末進行聚合，獲得重均分子量為40,000的聚合物，聚合轉化率為75％。
比較實例3基本上重復實施例1的步驟所不同的是用500毫升蒸餾水代替氫氧化鈉水溶液將生成的混合物在40℃下攪拌5小時；將該體系600毫米汞柱壓力下進行減壓加熱，以完全除去有機溶劑并提高濃度直至獲得200克水溶液為止。水溶液的固體粒子含量為22.6％。按每100份的固體粒子加3份過硫酸鉀的用量將過硫酸鉀加入上述溶液中，并使混合物按照和實施例1一樣的方法聚合。但沒有獲得聚合物。
這如Izuvest.Akad.Nauk.SSSR，Ser，Khim.1327(1979)所述，可能是由于去只用水的情況下生成2-甲基-4-羥基-2-丁烯-1-磺酸，沒有獲得所要得到的共軛二烯磺化產物。
應用實例1和比較應用實例1
用于應用實例試驗1～5的共聚物的制備方法與實施例2相同。
實例中所用的煤系產自中國，含76％通過200篩目的顆粒、6.5％灰和1.6％硫。表2所示的分散劑量為煤的0.6％，它是預先加入水中的。慢慢地向其中添加定量的煤粒。用高速攪拌機以3000轉/分的轉速攪拌該混合物15分鐘，以制備5份濃度為70％的煤漿。
測定所得各煤漿在25℃下的粘度，其結果列于表2中。
在表2中也列出了不用分散劑(試驗6)、用萘磺酸縮合產物(試驗7)和用非離子的聚氧化乙烯型表面活性劑(試驗8)的結果作為比較應用實例1以進行比較。
從表2可清楚地看出，使用本發明的分散劑的煤漿組合物是較好的。
應用實例2和比較應用實例2將7.91公斤細集料(日本Mie Prefecture Ufsube河沙，直徑為0～5毫米)、9.74公斤粗集料(同上河河沙，5～10毫米直徑部分∶10～15毫米直徑部分∶15～20毫米直徑部分＝3∶4∶3)、3.20公斤普通卜特蘭水泥[由Asano Cement、MitsubishiCement和ONODA CEMENT三公司的水泥按1∶1∶1重量比組成的混合物]、1.75公斤水和和0.48公斤加氣劑(pinsole)置于-25升強制研磨混合機中。捏和3.5分鐘以獲得新配制的混凝土。測得的該混凝土塌落度和加氣量，分別為8.0厘米和4.3％。
15分鐘后，將應用實例1試驗3或4所得的共聚物或實施例(所得的聚合物的40％水溶液加到上述混凝土中，然后攪拌30秒，測定塌落度。重復該步驟，測定塌落度為18±1厘米時的分散劑(聚合物或共聚物)加入量和加氣量。結果列于表3中。在比較應用實例2中，用市場上能買到的萘磺酸鈉縮合產物作分散劑(試驗4)和用市場上能買到的三聚氰胺磺酸鈉縮合產物作分散劑(試驗5)。這些結果也列于表3中。
從表3可以清楚地看出，與市場上能買到的流化劑相比，本發明的分散劑能在加入量很少的情況下使混凝土具有很好的流動性。
將上述新配制的混凝土和流化混凝土進行標準固化，然后經28天熟化后，按照JISA1108的標準測定抗壓強度。結果列于表3中。與塌落度為8厘米的新混凝土的抗壓強度(375～385公斤/平方厘米)相比，含有本發明的分散劑的混凝土雖然已流化到塌落度達到18±1厘米的程度，但其抗壓強度基本上與新混凝土的相同。
表2
表3
應用實例3和比較應用實例3將100α-半水合物(含有阻凝固劑)與30份水和表4所示種類和數量的分散劑混合。攪拌混合物30秒并立即測定其分散性(流值和粘度)和析水(water bled)量。結果示于表4中。
測定流值的方法是將一直徑為40毫米、內部體積為90毫升的圓柱體置于一玻璃板上，然后將石膏漿倒入圓柱體內，將圓柱體往上提起，測量石膏漿在玻璃板上的散布。
粘度是用-BL型粘度計(3號轉子，60轉/分)測定的。
測定析水量的方法是將100毫升石膏漿置于一直徑為25毫米的200毫升量筒中，使漿液靜置1小時，然后測定漿液表面上的析水量。
表4
應用實例4將40份堿性黃染料C.I.堿性黃11(C.I.№48055)加入400份水中，充分攪拌。
慢慢向其中添加60份應用實例1試驗1所用的分散劑，生成難溶解的染料配合體。該配合體逐漸成為細分散體。其商業價值是可以作液體染料。當該細分散體用已知的常用技術(如噴霧干燥)干燥后，能獲得100份上述黃染料的分散體。這也適用于應用實例1中所用的其它分散劑。
利用習用的混合技術，例如使用膠體磨或在有沙存在的情況下攪拌細分散體，能使染料配合體的細分散體更易于形成。
應用實例5和比較應用實例4在-300毫升錐形燒瓶中加入蒸餾水、防垢劑(水處理劑)水溶液、正磷酸鈉十二水合物水溶液、氯化鈣二水合物水溶液和碳酸氫鈉水溶液，使生成的混合物的總量達200克并含5(或3)ppm防垢劑、10ppm磷酸根離子(PO32-)、100ppm鈣離子(Ca2+)和100ppm碳酸根離子(CO32-)。然后將該燒瓶置于-60℃恒溫槽內并加熱15小時以促進垢的產生。
使燒瓶在室溫下冷卻，并用0.45微米的膜濾器過濾燒瓶內的物料。按照JISK0101標準規定的鉬藍反應定量分析濾液中的磷離子含量。結果列于表5中。
在比較應用實例4中，在不用防垢劑(試驗6)和使用聚丙烯酸(試驗7)的情況下進行了相似的試驗。其結果也列于表5中。
在共聚物(水處理劑)合成中所使用的MBSN與實施1所用的相同，且所用的每種共聚物都是按照和實施例2一樣的方法制備的。
表5
應用實例6和比較應用實例5試驗1將一聚酯編織布切成8×10厘米大小，用蒸餾水在100℃下洗2小時，并減壓干燥。將所得的布浸入25℃的含有10％MBSN(實施例1)和0.1％過硫酸銨的水溶液中。浸1小時后，將該布拉出并夾在兩濾紙之間，以除去附著在布表面上的過量溶液。
布吸收的溶液量為布重量的20.5％。將該布放入一鋁箔袋內。用氮吹洗該鋁箔袋。
將該鋁箔袋放入壓機的兩塊120℃加熱板之間，加熱10分鐘。然后從袋中取出布，在100℃沸水中保持2小時以除去未反應的單體和未接枝的水溶性聚合物。經過這樣處理增重1.22％。
經過處理的布是柔軟的，具有很好的網紋，且未著色。
該經處理的編織布具有極好的吸水性和極好的抗靜電性能。就吸收性而言，未處理的聚酯編織布(比較應用實例5)甚至在水滴落到其表面后300秒時仍吸收很少量的水，而經過處理的布在23.1秒后就將水滴完全吸收。就抗靜電性能而言，未處理的布(比較應用實例5)的靜電電壓為5000伏，其半衰期大于1800秒，而經處理的布的靜電電壓為510伏，半衰期為3.5秒。
試驗2～5用表6所示的單體組合物進行與試驗1相同的試驗，結果與試驗1的一起列在表6中。
比較應用實例6和7用和應用實例6一樣的處理方法，用乙烯基磺酸鈉和烯丙基磺酸鈉處理應用實例6所用的那種聚酯編織布。
增重分別為0.11％和0.32％。測定各經處理布的吸水性和抗靜電性能。測定結果與應用實例6的測定結果一起列在表6中。
從表6可清楚地看出，經本發明的纖維處理劑處理的布的抗靜電性能和親水性均較好。
表6
應用實例7將17克用下面的結構式表示的三苯甲烷型染料(C.I.№堿性藍5) 17克MBSN(按照實施2的方法制得)與丙烯酸的共聚物(重均分子量＝10,000，MBSN/丙烯酸＝4/1(重量))、46克水和10克乙二醇用砂磨機混合，以獲得均勻的液態堿性染料組合物。
在30℃下將20重量份丙烯酸纖維布(Mitsnbishi Rayon公司制造的Vonnel 10)浸入1000重量份含1.8重量份上述液態堿性染料組合物、0.1重量份乙酸和0.05重量份乙酸鈉的染液中。
將染液的溫度升至80℃并在該溫度下保持10分鐘。
然后在20分鐘內將染液的溫度升高至100℃，并染布60分鐘。染過的布用習用的方法水洗、皂洗和干燥。這樣得到染勻染得非常好的藍色布，且該染色布具有極好的染色親合力(抽空度＝93％)。
應用實例8
試驗1用具有下列組成的電鍍液在表7所示的條件下使20×20×0.16厘米的鐵底板鍍鎳。
電鍍液的組成------------硫酸鎳 80克/升氯化鎳 70硼 酸 43.8硫酸亞鐵 9.4糖精(鄰磺酰苯甲酰亞胺) 1.5MBSN聚合物(實施例1)3.5硼氟化鈉 12PH 2.9電鍍溫度(℃) 30結果列于表7中。
電鍍表面具有很好的光澤。由電鍍形成的薄膜具有極好的延展性，且甚至能彎曲成半徑小于2.5厘米的圓弧而并不產生裂紋。
試驗2和3除電鍍液的組成和電鍍條件改變成表7所示外，用和試驗1一樣的方法進行電鍍。
結果列于表7中。
比較應用實例8除不使用MBSN聚合物外，用和試驗1一樣的方法進行電鍍。結果列于表7中。電鍍表面光澤不勻，電鍍生成的薄膜很薄，且彎成半徑為2.5厘米的圓弧時產生裂紋。
表7
注◎極好 △好○較好 ×不好應用實例9和比較應用實例9混合100重量份水、8重量份斑脫土和0.03重量份挖掘泥漿水粘度調節劑(按和實施例1一樣的方法由表8所示的單體組合物獲得的A、B、C或D，或已知用于同樣目的的調節劑X、Y或Z)以制得8種泥漿水。
在各泥漿水中加入2重量份卜特蘭水泥并用渦輪葉片以5000轉/分的轉速攪拌混合物5分鐘，然后使之靜置。5～30分鐘后測定每種混合物的漏斗粘度。結果列于表8中。
表8
NaSS苯乙烯磺酸鈉應用實例10試驗1將400克環己烷和5克脫水山梨醇-硬脂酸酯加到一裝有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和氮氣吹管的1升四頸可分離燒瓶中，使脫水山梨醇一硬脂酸酯溶于環己烷中。將氮氣吹入燒瓶內，以驅除溶于溶液中的氧。在氮氣氛中將溶液溫度升至70℃。
分別將20克實施例1的MBSN和80克已是冰冷情況下用氫氧化鈉完全中和的丙烯酸置于-500毫升滴液漏斗中，然后再加0.1克N，N′-亞甲雙丙烯酰胺和0.3克過硫酸銨，并加水以獲得300毫升水溶液。
將上述滴液漏斗中的溶液加到四頸可分離燒瓶內的溶液中。在以300轉/分轉速進行攪拌的情況下使所得的混合物在70℃下聚合1小時。
聚合完成后停止攪拌。溶脹聚合物顆粒沉淀在燒瓶的底部。通過析獲得溶脹聚合物(吸水交聯產物)。將該聚合物在減壓下干燥以獲得易于研碎的聚合物。測定該聚合物的吸水性，其結果列于表9中。
吸水性是按照以下試驗方法測定的。
吸純水性--------
將1升純水置于-1升燒杯中。將含有50毫克聚合物的12×10厘米的紙袋浸入該燒杯的水中，在20℃下保持24小時。稱紙袋浸水后的重量，根據下面的公式計算聚合物的吸純水性吸水性(克/克聚合物)＝[紙袋浸水后的重量(克)-所加聚合物的重量(克)-不含聚合物的紙袋浸水后的重量(克)]÷所加聚合物的重量(克)吸收聯合鈉水溶液的能力除用1升0.9％氯化鈉水溶液代替1升純水外，重復上述步驟測定吸收氯化鈉溶液的能力。
吸收氯化鈣(CaCl2)的能力-------------------------除用1升0.9％氯化鈣水溶液代替1升純水外，重復測定吸純水性時的步驟測定吸收氯化鈣的能力。
試驗2除了用20克實施例1中得到的聚(異戊二烯磺酸鈉)代替試驗1中的20克MBSN外，重復試驗1的步驟進行聚合和后處理。
所得聚合物(吸水交聯產物)為含有易于研碎的塊團的粉末。該聚合物的吸水試驗結果列于表9中。
試驗3除了用80克已在冰冷情況下完全中和的甲基丙烯酸代替80克完全中和的丙烯酸外，重復試驗1的步驟，進行聚合和后處理。
所得聚合物(吸水交聯產物)為含有易于研碎的塊團的粉末。該聚合物的吸水試驗結果列于表9中。
比較應用實例10除了用100克丙烯酸代替20克MBSN和80克丙烯酸外，重復應用實例10中試驗1的步驟制取聚合物。該聚合物的吸水試驗結果列于表9中。
比較應用實例11除了用100克已在冰冷情況下完全中和的甲基丙烯酸代替丙烯酸和用0.1克二甘醇二丙烯酸酯代替0.1克N，N′-亞甲雙丙烯酰胺外，重復應用實例10的步驟，進行聚合和后處理。所得的聚合物為含有易于研碎的塊團的粉末。該聚合物的吸水試驗結果列于表9中。
表9
從表9可清楚地看出，本發明的吸水交聯產物具有很高的吸水性，特別是當水中含有氯化鈉或氯化鈣(多價離子)時，其吸水性明顯地高于比較應用實例。
應用實例11試驗1在-6英寸輥壓機上將下面配料配方中的物質與應用實例10試驗1中合成的吸水交聯產物一起捏和。以獲得橡膠混合物將該混合物在145℃下壓制固化25分鐘以獲得2毫米厚片材。
用該片材按JISK6301進行拉伸試驗和進行吸純水試驗。除了將浸水條件改為20℃下5天外，按和上述吸純水性試驗一樣的方法進行吸純水試驗。
配料配方--------天然橡膠100份鋅白 5硬脂酸1高耐磨爐炭黑 30碳酸鈣 30硫1N-環己基-2-苯并噻唑-亞磺酰胺 1.5
吸水交聯產物 50試驗2除了用應用實例10試驗2中合成所得的吸水交聯產物代替應用實例10試驗1中合成所得的吸水交聯產物外，用和應用實例11試驗1一樣的配料配方，制取橡膠混合物。用該混合物進行與試驗1相同的試驗。
結果列于表10中。
比較應用實例2除了用比較應用實例10中合成所得的吸水交聯產物代替應用實例10試驗1中合成所得的吸水交聯產物外，用和應用實例11試驗1一樣的配料配方制取橡膠混合物。用該混合物進行與應用實例10試驗1相同的試驗。
結果列于表10中。
表10
權利要求
1.一種制造通式(I)的共軛二烯磺化產物的聚合物或共聚物的方法，該通式(I)為 式中R1-R6可同可不同，代表氫原子、C1-8烷基、C6-20芳基或-SO3X基(X代表氫原子、金屬原子、銨基或季銨基)，但R1-R6中至少有一個必須是-SO3X基；該方法包括使通式(I)的共軛二烯化產物單獨聚合或使其與另一種可與其共聚的單體一起聚合。
2.根據權利要求1的方法，其中可共聚單體是從下組中選出的至少一種單體，該組包括芳族烯烴化合物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烯屬不飽和一元羧酸、烯屬不飽和二元羧酸、烯屬不飽和二元羧酸酐、脂族共軛二烯、烯基氰化物、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯基-甲基乙基酮、乙烯基甲醚、乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸甲代烯丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醛、不飽和磺酸和不飽和磺酸鹽。
3.根據權利要求1的方法，其中聚合為游離基引發聚合或陰離子催化聚合。
4.根據權利要求1的方法，其中聚合反應是在游離基聚合引發劑和鏈轉移劑存在下在水中或有機溶劑中進行的。
5.根據權利要求1的方法，其中聚合反應是在溫度為-50℃-200℃下進行1-40小時。
全文摘要
通式(I)的共軛二烯磺化產物(式中R
文檔編號B01F17/52GK1145911SQ9610360
公開日1997年3月26日 申請日期1996年3月6日 優先權日1988年4月15日
發明者小野壽男, 伊藤克美, 上川達男, 石川克廣 申請人:日本合成橡膠株式會社