專利名稱：壓力驅動的固體電解質隔膜氣體分離方法
技術領域：
本發明涉及一種用于從混合進料氣流中分離氧的方法，更具體地說，涉及一種利用固體電解質隔膜來除氧以純化進料氣流的方法。
利用某些隔膜來分離空氣和其他氣體混合物是一種現有技術。例如，有機聚合物隔膜(包括復合空心纖維)已顯示出分離作用的選擇性，它能使氧的滲透作用比氮大10倍或略小。利用這類隔膜的方法可劃分為從環境空氣中生產氧以及特別是生產氮的兩大類。
利用無機氧化物可制出完全不同類型的隔膜，作為代表性的氧化物有以鈣或釔穩定的鋯的氧化物和具有螢石結構的類似氧化物。在提高的溫度下，這些物質含有可移動的氧離子空穴。當通過這類氧化物隔膜而施加一個電場時，該隔膜就能允許氧，并且僅僅允許氧通過，這樣它就相當于一種對氧具有非常大選擇性的隔膜。在氣體分離的應用上，這類隔膜是有吸引力的。最近有人報導，這類材料能同時顯示離子傳導性和電子傳導性兩種性能。然而，這類能顯示混合傳導性能的隔膜在受到不同氧分壓的作用下，不需外加電場就能允許氧透過。
Gur等人報導了一種基于混合傳導性鈣鈦礦的無機非多孔性隔膜的滲透性能。其中報導了該隔膜的高滲透速率，這表明有可能將這類化學驅動的隔膜應用于氧的選擇分離或純化。參見“ANew Class Of Oxygen Selective Chemically Driven Nonporous CeramicSubstrates”，Part I，A-Site Doped Perovskites，Journal ofMembrane Science，75151-162(1992)。Teraoka等人在Chemistry Letters，PP.1743-1746(1985)中指出，氧通過鈣鈦礦型氧化物的滲透速率隨著鍶或鈷含量的增加而增加。Iwahara等指出，在用鋱摻雜的含鋯氧化物燒結陶瓷材料中存在混合傳導作用。同時還指出在這類材料中存在電化學的氧滲透作用。參見Iwahara等，″Mixed Conduction and Oxygen Permeation in Sintered Oxideof a System ZrO2-Tb4O7″，Advances in Ceramics，Vol.24，Scienceand Technology of Zirconia III pp.907-915(1988)。在Advances inElectrochemistry and Electrochemical Engineering，Series 10，pp.323-389(1977)中由Huggins發表的題為″Ionically ConductingSolid State Membranes″的論文中也能找到關于離子傳導固態隔膜的綜合評論。
在一種混合傳導型無機氧化物中，由于在氧化物中存在氧的空穴而產生氧的傳導。氧離子消除了在氧化物中能高速遷移的氧離子空穴。必須供應電子(并在氧化物隔膜的另一側除去電子)以促使反應進行。對于僅顯示離子傳導性的材料來說，必須在其氧化物隔膜的兩側設置電極并由外加回路來載帶電子。
對于能同時顯示離子和電子兩種傳導性的混合導體材料來說，與氧空穴流相反的逆向電流由內部的電子流載帶而不是由通過外電路的電流來載帶。完整的輸送是由處于混合傳導無機氧化物隔膜的每一側附近的氣流的分壓來驅動。雖然這種隔膜對于從惰性氣體中除去大量氧的工藝來說是有吸引力的，但該方法受到所能施加的壓力的限制。由于把氧從隔膜處帶走的“透過”氣流是“純”氧，因此進料氣流與產品氣流二者都必須處于高壓下(或者“透過”氣流處于很低的壓力下)以便給氧的滲透產生一個驅動力。即使如此，所能獲得的純化程度仍是有限的。
在現有的專利文件中，有很多關于使用混合傳導無機氧化物隔膜的技術。Bauer等在USP 5,108,465中公開了一種用于從氮氣流中除去氧的小室，其中使用一種混合傳導隔膜。Bauer等人的小室是根據其中的隔膜兩側具有不同的氧分壓的原理來工作。對于由Bauer公開的“氧泵”的唯一的工作動力是通過增加氮/氧混合氣的壓力和/或通過降低純氧氣室的壓力來獲得的氧分壓的差異。
Chen等在USP 5,035,726和USP 5,035,727中描述了利用固體電解質隔膜體系來回收氧。在USP 5,035,726中，利用一種電驅動的離子導體來達到氣體的分離。Chen等人還指出了通過在進料一側維持氧的壓力的操作來使用混合導體隔膜的可能性。在USP 5,035,727中，Chen描述了使用一種電驅動的氣體分離系統，其中，氧從氣體渦輪機系統的壓縮機出來的進料氣流中抽出。Chen等還指出，從電驅動離子隔膜的滲透側出來的氧可以作為純氧氣流除去，也可用適當的“吹掃”氣(例如氮)與其混合來將其除去。
Mazanec等在USP 5,160,713中描述了一種利用含鉍的混合金屬氧化物隔膜來分離氧的方法。Mazonec等指出，分離出的氧可以收集而加以回收或用一種耗氧物質與其反應。貧氧的滯留氣體顯然地予以廢棄。
上述相同的專利和技術文獻都沒有公開能將壓力或壓縮機功率降低到可為混合傳導隔膜實際應用于依靠控制氧的滲透來分離和純化氣體所需水平的裝置。單純的壓力驅動系統要求相當高的壓縮機功率，而單純的電驅動系統則要消耗非常大量的電能來達到氧的分離。
本發明的第一個目的是提供一種利用至少一塊固體電解質混合傳導氧化物隔膜的改進的氧分離系統。
本發明的第二個目的是提供另一種改進的氧分離系統，該系統應用一塊混合傳導氧化物隔膜和至少一塊固體電解質離子傳導隔膜，該系統所需的能量低于先有技術的系統所需的能量。
本發明的第三個目的是提供另一種改進的氧分離系統，該系統應用混合傳導氧化物隔膜，該系統中使用了能夠降低能耗的多級結構。
本發明的第四個目的是提供這樣一種多級系統，該系統可以在其每一級中利用不同材料的或不同型式的固體電解質隔膜。
本發明的第五個目的是提供另一種改進的氧分離系統，該系統可以利用氣體的滯留部分來提高氧通過固體電解質隔膜的滲透速度。
本發明包含一種用于從進料氣流中除去氧以獲得貧氧產品氣流的方法，該方法包括將進料氣流供入至少一個包含由一塊固體電解質混合傳導氧化物隔膜分隔成的進料區和滲透區的分離器；驅動原料氣流中所含的氧的第一部分使其由進料區通過隔膜進入滲透區，所說的驅動方法是向滲透區中施加吹掃氣流和負壓這兩種措施中的至少一種，以便通過在滲透區中建立更低的氧分壓來除去氧，當把進料區氣體中所含的氧除去后，將貧氧的滯留氣體作為產品氣流抽出。該方法最好還包括把從第一分離器的進料區出來的進料氣流供入第二分離器的第二進料區的步驟，該第二分離器具有由第二固體電解質離子或混合傳導氧化物隔膜分隔而成的第二進料區和第二滲透區。
本領域的技術人員從下文對較佳實施方案的描述及附圖將能理解本發明的目的、特征和優點，在這些附圖中
圖1是一個表示先有技術的單級，壓力驅動的氧分離方法的示意圖；圖2是一個表示先有技術的單級，電驅動的氧分離方法的示意圖；圖3是一個表示一種新的單級，壓力驅動的氧分離方法的示意圖，該方法同時使用真空泵和吹掃氣流，以保證通過混合傳導氧化物隔膜具有更大的氧濃度梯度；圖4是一個表示按照本發明組合的雙級，壓力驅動氧分離方法的示意圖；圖5是一個表示功率和吹掃氣流對吹掃壓力的關系曲線圖，它示出反映圖4系統性能的吹掃真空水平的效果；圖6是一個表示雙級，壓力驅動與電驅動相結合的氧分離方法的示意圖，其中應用了第一級吹掃氣流；圖7是一個表示雙級，壓力驅動與電驅動相結合的氧分離方法的示意圖，其中應用了第一級真空吹掃；圖8是一個表示功率和級間氧對吹掃壓力的關系曲線圖，它示出在圖7的系統中一個吹掃真空級的效率；圖9是一個表示另一種雙級氧分離方法的示意圖，其中利用了部分滯留氣來提高氧的除去速度。
圖1示出的一種現有技術的壓力驅動氧分離裝置8應用一種固體電解質混合傳導氧化物隔膜10。進料室12(通過入口管14)接受一股已被壓縮機16壓縮了的氣流。滲透室18接受通過隔膜10進入的氧并通過管道20排出氧。在進料室12中氧的分壓P1必須維持在一個高水平，以便克服在滲透室18中純氧的分壓P2。其結果，需要大的功率來使進料室12中達到足夠的氧分壓，這樣就使得該系統對大體積的氧分離變得低效率。
所有利用固體電解質隔膜的氧分離方法都要求入口氧的溫度(和隔膜的溫度)處于高水平，例如400℃至1200℃，優選500℃至900℃。
圖2示出一種先有技術的系統21利用一種電驅動的離子氧化物隔膜22，當通過陰極24和陽極26將電源28的電壓施加于該隔膜兩側時，該隔膜就起一種固體電解質的作用。進料氣輸入管30供入一種含氧的氣體，其中氧的進料摩爾濃度為Xf。進料氣通入進料室32而產品氣則通過管道34排出，其中氧的摩爾濃度為Xp。由電源28施加于隔膜22兩側的電壓產生一種驅動力，它可推動氧離子透過隔膜22并進入滲透室36。通過管道38將產品氣從滲透室36取出。對于任何低水平Xf的進料氣，為了有效地從其中分離氧所需要的能量非常之大，以至于使得該系統實際上無法從進料氣中除去高濃度的氧。
圖3示出的一種新型的系統31，它與圖1的系統相似，并對相同的部件使用相同的編號。但在該例子中將一股具有低氧濃度的吹掃氣通過管道40通入滲透室18，并且任選地使用如虛線所示的壓縮機16。與出口管道44相連接的真空泵42也是任選的，它將吹掃氣與滲透氣的匯合氣流通過管道44抽出并將其作為廢氣通過管道46排放掉。下面參照表1和圖3作較詳細的描述，在一個實施方案中將滯留氣流43的一部分作為吹掃氣使用。當一方面向滲透室18導入吹掃氣，另一方面通過真空泵42來減壓時，這二者的結合就能保證隔膜10的兩側具有大的分壓比值。其結果，導致了氧的更有效分離。
圖4示出的一種壓力驅動的雙級裝置41能以較高的效率從進料氣中分離氧。其中的每一個分離級皆與圖3所示的裝置相同，但在圖4所示的一個實施方案中，由于在進料室12和12′中分別具有不同的氧分壓P1和P′1，因此把由任選的真空泵42和42′施加的負壓調節到不同的數值。在另一個實施例中則把負壓數值調節到與通過管道40和40′進入的吹掃氣中的不同氧分壓相適應的數值。應注意，第二分離級的所有編號數字皆與第一分離級相同，不同之處只是在每一個編號上加注撇號。
圖4所示的兩個分離級皆使用壓力驅動法來從進料氣流中除去氧，在一個實施方案中通過用真空泵抽吸混合傳導氧化物隔膜10和10′的滲透側而使該方法得以改進。另外，向兩個分離級通入吹掃氣流以進一步幫助控制滲透室18和18′中的氧分壓。在陽極側采取吹掃步驟和真空抽吸步驟，大大地降低了氧的分壓并因此能經濟地使產品氣流中氧的摩爾分數達到一個低數值，并能使進料氣流采用低壓進料。
在任選的壓縮機16與真空泵42和42′之間，機械功的最佳分配要取決于具體的應用。由于在進料室12′和12中氧的分壓不同，因此在滲透室18′中的負壓值(也可稱真空值)和吹掃氣流也與滲透室18不同。正如上述，吹掃氣流和真空的具體數值在很大程度上取決于它們的具體應用以及取決于混合傳導隔膜材料的氧滲透特性。
通常最好使用盡量低氧濃度的吹掃氣，這樣可以經濟地吹掃兩個分離級。如果總的吹掃氣的量是受限定的，則最好這樣來使用吹掃氣，即把最高氧濃度的吹掃氣用于第一級而把逐漸降低了氧濃度的吹掃氣用于后續的各個級。
使用凈化比來確定吹洗氣流流量，該凈化比的定義如下 該比值應在約0.8至約5的范圍內，優選在約1至約2.5的范圍內。過大的凈化比是不希望的，因為必須考慮經濟因素和以這樣流量使用的吹掃氣流的利用率。凈化比低于上述范圍也是不希望的，因為這樣必須增加隔膜面積，同時為了達到所需純度的能力可能降低。
已經通過計算導出用于圖3和圖4中所示壓力驅動方法所需的功率。已經假設了用于除氧的某些條件和過程的設備配置。為了進行計算，假設在175psig壓力下將一種含氧為5％的氣體(例如N2)按10,000NCFH的流量進料。吹掃氣流可認為含10％的氧。假設在每一級用于吹掃的氣流量能在每級中產生1.5的凈化比。在N2產品氣流中氧的濃度假定為0.05％。假設采用真空泵42和42′作為雙級過程用泵并對每一級獲得60％的等熵效率。
對于圖3中所示的單級方法，采用75NCFH的吹掃氣流量和在滲透室18中的壓力P2為0.95psig即可達到N2的純化。用于操作真空泵42的附加功率為2.73KW。相反，圖4中所示的雙級方法僅需要0.71KW的功率，相當于圖5中的點78。在這一功率數值的條件下，對于在滲透室18的壓力為大氣壓和在滲透室18′的壓力為0.95psia的雙級方法來說，可以使用同樣含有10％氧的吹掃氣。為了計算方便，將中間級氧的摩爾分數Xm定為由下式給出的理論最小值。
Xm＝0.1(P2/P1)圖4中，系統41的氣流量和真空泵功率根據由圖5的X軸給出的第一級吹掃氣壓力和第一級的吹掃氣流量，曲線76，作為變量來計算，但另一方面要維持第二級產品氣流的氧濃度恒定為0.05％。圖5中的曲線70表明，第一級的真空泵功率隨著第一級吹掃氣壓力P2朝大氣壓方向增加而減小。從曲線72可看出，第二級真空泵的功率受P2的影響較小并且它按相反的方向變化，這是因為，隨著第一級吹掃氣壓力的增加，在第一級中氧的除去量減小，因此在第二級就必須除去較多的氧。本發明的一個認識是，為了達到所需的最終產品氧的氧濃度，增加第一級的吹掃氣流量可以大大減少第一級真空泵的抽氣量。從曲線74可以看出，當第一級不進行真空抽氣時，總的真空泵功率達到最小值，即點78。如上所述，在點78處的總功率算得為0.7KW，這大大小于對圖3的單級方法所算得的功率2.73KW。因此，當吹掃氣達到合適量時，對于包括至少兩級的壓力驅動方法就具有明顯的優點。
當需要把大量氧滲透通過混合傳導氧化物隔膜時，壓力驅動方法是很有吸引力的。在原理上，壓力驅動方法也可以用于從進料氣中除去微量氧。這就要求將滲透側的氧分壓降低到低于產品氣流的氧分壓。實際上這也是可以達到的，條件是必須把進料氣流壓縮到相當高的壓力并給滲透室抽到很低的真空值和/或使用足夠低氧濃度的吹掃氣流。
使用很高的進料壓力或很低的滲透壓力就要消耗較多的能量和增加成本。因此，對于要把產品中的氧除到很低濃度的方法來說，不加吹掃的壓力驅動方法在經濟上是沒有吸引力的。相反，傳統的電驅動方法所需的大電流造成過大的能量消耗，以致于不宜用來除去大量的氧。然而，根據本發明，將電驅動和混合導體隔膜相結合的除氧方法對于需從氣流中除去少量至中量的氧以生產很純的無氧產品氣流的工藝來說是十分有效的。這種方法對每單位產品只消耗很少的能量。因此本發明人認為，對于要由含有少于21％氧，優選少于10％氧，更優選少于5％氧的，中等氧濃度的進料氣來生產無氧產品的工藝來說，使用壓力驅動和電驅動相結合的除氧方法就具有明顯的優點。
圖6中示出的壓力驅動與電驅動相結合的雙級氧分離系統51包括分離器50和52。分離器50基本上與圖3所示的分離器相同，但不包括與滲透室54相連接的真空泵。電驅動分離器52基本上與圖2所示的結構相同。但是電驅動分離器52從壓力驅動分離器50的出口接受其進料氣流，而在分離器50中有很大百分比的氧已經從進料氣流56中除去。圖7中示出一個基本上相同的分離器結構，所不同的是壓力驅動的第一級分離器60包括一臺與滲透室64連接的真空泵62。電驅動級66在結構上與圖6中所示的分離級52相同。一份與此有關的申請公開了一種兩級或多級的固體電解質隔膜，該裝置是按逐級順次地提高電壓和減小電流來驅動，該申請的發明名稱為“Staged Electrolyte Membrane”，美國申請系列號為08/408,857，由本發明的相同發明人于1995年3月22日登記，此處將其列供參考。
對于圖6和圖7中所示過程設備所需的能量進行了計算。為了進行計算，假定在175psig壓力下含2％氧的氣體(例如N2)的進料氣流量為10,000NCFH。吹掃氣流可認為含有10％的氧。凈化比為1.5。產品氣的氧濃度假定為1ppm。真空泵62(圖7)假定為一級或二級泵，其每一級的效率為60％。對于電驅動的分離級，施加的電壓假定為Nernst方程計算值的150％，相應于超電壓為50％。電驅動級52和66假設在800℃下操作。低壓氣流假定排放至大氣壓。
為了對比的目的，對于如圖2所示的單獨電分離級，按上面規定的條件計算出所需的功率。算得的Nernst電壓為0.26V，對于特定的氧流量算得的電流值為25,160A。包括50％超電壓在內的電功率為9.81W。
與此相比，圖6中所示由壓力驅動和電驅動相結合的雙級系統所需的總電功率為3.8KW。進料氣為175psig壓力下含2％O2的N2氣。如有必要，可將進料氣流壓縮并在提高的溫度下輸送至壓力驅動分離級50。向滲透室54供入壓力略高于大氣壓，含有10％O2的氣體，供氣流量為2,000NCFH。
壓力驅動分離級50能夠從進料氣流中除去55％的氧，產生一種氧濃度為0.8％的中間級氣流。剩余的氧由在800℃下工作的電驅動第二分離級52來除去。如上所述，所需的電功率為3.8KW。由于第一級的吹掃氣流為大氣壓力，故第一級不需要電功率。在第一級中消耗的功是用于驅動所需量的氧通過該級的隔膜所需進料壓縮功。由于混合傳導隔膜的選擇性是非常大的，因此在第一級過程中的惰性氣或其分壓都不會損失。
對于圖7所示的系統所需的功率進行了重復計算。真空泵62用來降低第一分離級60中的滲透室64的壓力。把為了使滲透室64中達到第一級吹掃壓力P2的數值所需的真空泵功率繪成圖8中的曲線88，相應的吹掃壓力示于X軸上。總功率(曲線82)是第一級真空泵功率(曲線88)與第二級電功率(曲線84)之和。將級間的氧摩爾分數Xm繪成曲線86。可以看出，當吹掃壓力最低時(2psia)，總功率也最小。電功率和真空泵功率是等效的，總的功率消耗為1.03KW。
本發明的多級系統最好是能夠使用不同類型的SELIC隔膜，不同等級的吹掃氣，或由負壓和吹掃的不同方式的組合。術語“SELIC”是指那些能夠輸送氧化物離子的固體電解質離子導體或混合導體。在本發明的多級系統中，可以將離子隔膜與混合導體隔膜裝在不同的裝置中，最好是使離子隔膜處于混合導體隔膜的下游。該裝置能使混合導體隔膜通過壓力驅動方法來從富氧的進料氣流中除去大量氧的能力達到最優化，也能使后續的離子隔膜通過電驅動方法來從低氧的進料氣流中除去氧的能力達到最優化。混合導體不適合用來將氧抽取降低到氧分壓十分低的程度，而離子導體在用于高氧含量的進料氣流時要消耗巨大的能量。
用于本發明多級系統的不同類型的SELIC隔膜包括由不同的離子或混合導體材料形成的隔膜。在一種結構中，例如，第一級隔膜包括一種混合導體鈣鈦礦，它顯示出很高的氧離子傳導性，但它在十分低的氧分壓時是不穩定的。一種后續級的隔膜包括釔穩定的氧化鋯“YSZ”(具有8重量％Y2O3的ZrO2)，它具有低得多的氧離子傳導性，但在低氧分壓時卻是穩定的。
可以將一種或多種SELIC材料一起結合于一個單獨的隔膜中，例如在USP 5,306,411(Mazanec等)中公開的一種多相混合物，這樣能使該隔膜滿足特殊分離級的的要求。另外，可以使用不同的機械構形，例如在第一級或在電力驅動的第二級采用交叉流動的幾何形狀，這種構型使得滲透氣流以與進料氣流和滯留氣流成直角的方向排出。
如易于辦到，可在本發明的不同分離級中經濟地使用不同等級的吹掃氣。最好是將較廉價的低等級(較高氧濃度)氣體應用于第一級而將較昂貴的較高等級(低氧濃度)的氣體僅僅用于最后一級。后續級吹掃氣的氧濃度最好比前一級吹掃氣的氧濃度至少低10％，更好是至少低50％。在一種結構中，在第一級中用空氣作為吹掃氣并同時用真空泵給滲透室施加負壓，或者使用較高的進料壓力。
在另一個實施方案中，對各級施加不同的真空度，在后續的各級中依次降低負壓。降低負壓可以減少為了實施本發明所需要的吹掃氣的數量和降低其質量。施加于后一級的負壓最好比前一級的負壓至少低10％，更好是至少低50％。
通常，滲透氣流在它到達真空泵之前必須冷卻到100℃以下，最好冷卻到50℃以下。最好是用熱交換器來回收熱量并將其用來加熱進料氣流，然后再讓其與第一SELIC隔膜接觸。
本發明的方法中所用的吹掃氣的類型和數量取決于在SELIC隔膜兩側基于氧分壓和總壓力的最優化性能。優選的流量范圍從零(如果有足夠的負壓施加于封端的滲透區)至與進料氣流的數值同一個數量級，更優選是相當于進料氣流的5％至30％。通常進料氣流的壓力從一個大氣壓至數百個psia。滲透側的負壓范圍從0.5psia至12psia，優選3-7psia。
另外還有一種實施方案，例如圖3中所示的一種單級滲透方法，該方法對混合傳導固體氧化物電解質隔膜使用不同量的產品氣作為吹掃氣流。為了這些計算，已經除去真空泵并且將產品氣的一部分用作促使隔膜的低壓側回流的吹掃氣流。氮產品的產率假定為100,000NCFH。產品氣壓力定為100psig而廢氣則假定以15psia的壓力排放到大氣中。隔膜的操作溫度為800℃(1470°F)，在此溫度下的離子阻率為0.9Ω-cm。隔膜的厚度假定為1mm。
計算了隔膜的比表面積和壓縮進料空氣流量，以便采取不同數值的吹掃比(滯留氣中用作吹掃氣的分數)。采用兩種不同數值的產品純度。在第一種情況下產品的氧濃度采用0.001(0.1％)，而在第二種情況下采用0.000001(1ppm)。計算結果列于表1中。
表1
最小吹掃比等于低壓被高壓除所得的商，或表示為P2/P1′，在此情況下為15/114.7＝0.131。如果吹掃比小于此值，則不能獲得所需的純度。表1示出，采用所列的任何吹掃比都能獲得所需純度。較小的吹掃比需要壓縮較少的進料氣，但也需要較大的隔膜面積。因此，在隔膜面積的投資費和壓縮較多氣體的操作費用之間有一個折衷選擇。因此最優的吹掃比取決于經濟因素并可能根據不同情況而不同。按表1所列的條件，對于較低純度的產品來說，0.15的吹掃比很可能是令人滿意的，而對于較高純度的吹掃比來說，0.20的吹掃比可能更為合適。通常，產品的吹掃比范圍在0.05至0.50之間，優選在0.10至0.20之間。
圖9的系統91適合于從進料氣流94(例如空氣)大量生產低氧濃度的滯留氣產品92(例如氮)。如下所述，使用不用的吹掃方式，包括滲透氣吹掃和/或產品氣吹掃。
進料氣流94由壓縮機96壓縮并進入熱交換器98，在此處，由于與產品氣流92、氧副產品氣流100和廢氣流102進行熱交換而使進料氣流94的溫度得以提高微調加熱器104進一將進料氣流加熱到所需的溫度。加熱了的進料氣流被送入第一分離器106，其中所含氧的第一部分被驅動，通過第一SELIC隔膜(優選是混合傳導隔膜)而從進料區轉入滲透區。任選地用實線所示的真空泵108將滲透區中的氧分壓P2降低。借此以副產品氣流100獲得純氧。
進料氣流的輸出110被送往第二分離器112的第二進料區，在來自第一進料區的進料氣流輸出110中所含氧的第二部分被驅動，通過第二SELIC隔膜而進入第二滲透區。以產品氣流92獲得貧氧的氮。
如有可能，使用低氧濃度的外加氣流114來吹掃第二分離區，例如可以使用來自空氣分離工廠的富氮氣流或富氬氣流。或者，也可以將氣流114與產品氣流92的一部分相匯合，通過閥門116換向而吹掃第二滲透區。通常，吹掃氣流對產品氣流的比例在0.05至5的范圍內。
當真空泵118工作時，只須較少的產品氣用于吹掃。如果不用吹掃，則可由氣流102獲得純氧。
至少還有三種其他逆流方案用于吹掃第一滲透區，其方式如圖中虛線所示。將第一進料氣流的輸出110的一部分通過管道120而吹入第一滲透區。在另一種方案中，將第二滲透氣輸出102的部分或全部通過管道122用于吹掃第一滲透區。還有一種方案，即把產品氣92和/或外加氣流114的一部分輸送過管道124。把這些不同的吹掃氣流中的一股或多股匯合的方案可通過適當的閥門和管道的布置來實現，并且最理想的是不需將副產氣流100制成純氧。
上述的實例表明，可以使用固體氧化物電解質作為隔膜，設計出有效的方法和設備來從氣流中除去氧。通過應用同時具有明顯電子傳導性的電解質(即混合導體)，可使分離方法只用壓力驅動而不需要電極和外加電壓。在滲透側使用真空泵抽吸、吹掃或二者共用，可以大大地提高壓力驅動方法的能力與效率。真空泵抽吸、吹掃或二者共用還能降低電力驅動方法所消耗的能量。采取具有在較低滲透壓力下操作的后續級的雙級或多級的純化方法可以在能量消耗方面達到明顯的改進。如上所述，通過真空泵抽吸以逐級降低壓力和/或通過使用含有逐級降低的氧濃度的氣流來吹掃的方法可以實現逐級降低的滲透壓。通過將壓力驅動滲透級與電驅動滲透級相結合，使用離子傳導的固體氧化物隔膜，其中的壓力驅動級可除去大部分的氧，而電驅動級可除去最后微量的氧，從而生產出一種高純度的無氧產品。
用于混合傳導氧化物隔膜的材料組分可用下面表2中所列的各種材料來制備。在表2中，δ表示來自化學計算的氧量的數值。另外，X和Y的數值可根據材料的組成而變化。
表2混合傳導固體電解質
<p>表2(續一)<<
<p>表2(續二)
在表2中第9項的混合電子/離子導體是一種雙相混合導體，它是一種包含離子傳導相和電子傳導相的機械混合物。
基于離子導體的電子驅動SELIC隔膜可從下面表3所列的材料中選擇
表3離子導體SELIC隔膜
為了方便起見，本發明的具體特征示于后面的一個或多個附圖中，但是根據本發明，每一個特征都可與其他特征相結合。可供選擇的其他實施方案都可為本領域的技術人員所理解并都應被認為包括在權利要求書的范圍內。
權利要求
1.一種用于從進料氣流中除去氧以獲得貧氧產品氣流的方法，包括將所說進料氣流供入一個包括由第一固體電解質離子或混合傳導隔膜分隔成的第一進料區和第一滲透區的第一分離器；驅動所說進料氣流中所含的氧的第一部分，使其從第一進料區通過第一隔膜進入所說第一滲透區；把從所說第一分離器的第一進料區出來的進料氣流供入至少一個第二分離器的第二進料區，所說第二分離器具有由第二固體電解質離子或混合傳導隔膜分隔成的所說第二進料區和第二滲透區；驅動在從所說第一進料區出來的所說進料氣流中所含的氧的第二部分，使其從第二進料區通過所說第二隔膜進入所說第二滲透區；在將所含的氧從所說第二進料區中除去后，獲得一種貧氧的產品氣流；以及所說第一和第二隔膜中至少有一個為混合導體，其中，對含有該隔膜的分離器進行的所說驅動由下述步驟來完成，即向該滲透區施加吹掃氣流和負壓兩種措施中的至少一種措施來在滲透區中建立更低的氧分壓。
2.如權利要求1所述的方法，其中包括所說混合傳導隔膜的所說分離器是所說的第一分離器。
3.如權利要求2所述的方法，其中所說第二隔膜是一種離子隔膜，其中用于所說第二分離器的驅動步驟包括施加通過所說第二隔膜的電流和電壓。
4.如權利要求2所述的方法，其中用于所說第一分離器的驅動步驟是同時利用向所說第一滲透區施加的吹掃氣流和負壓兩種措施。
5.如權利要求2所述的方法，其中在所說第二分離器中的所說第二隔膜包括一種混合導體材料。
6.如權利要求5所述的方法，其中，向所說第一滲透區施加第一吹掃氣流以及向所說第二滲透區施加第二吹掃氣流。
7.如權利要求6所述的方法，其中所說第二吹掃氣流比所說第一吹掃氣流具有更低的氧濃度。
8.如權利要求5所述的方法，其中，將第一負壓施加于所說第一滲透區以及將第二負壓施加于所說第二滲透區。
9.如權利概述8所述的方法，其中，所說第二負壓低于所說第一負壓。
10.如權得要求1所述的方法，其中，用于所說第一和第二分離器中至少一個分離器的驅動步驟，包括轉換從所說第一和第二進料區中至少一個進料區出來的氣流的一部分，用來吹掃該分離器的滲透區。
全文摘要
一種用于從進料氣流中除去氧以獲得貧氧產品氣流的方法，包括將進料氣流供入至少一個包括由固體電解質混合導體隔膜分隔成的進料區和滲透區的分離器，以及通過向滲透區施加吹掃氣流和負壓這兩種措施中的至少一種來在該區中建立更低氧分壓的方法來驅動從進料區出來的進料氣流中所含氧的第一部分，使其從進料區通過混合導體隔膜進入滲透區。將貧氧的滯留氣作為產品氣流抽出。優選的是將至少一個附加的固體電解質離子或混合導體隔膜也應用到具有混合導體隔膜的進料系列中。
文檔編號B01D53/22GK1136467SQ9610295
公開日1996年11月27日 申請日期1996年3月21日 優先權日1995年5月18日
發明者R·布拉薩德, C·F·戈茨曼 申請人:普拉塞爾技術有限公司