專利名稱：：吸收劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及含有環烯烴共聚物(COC)的吸收劑。為清除暫時的或永久的進入環境中的有機物如油對土壤和海洋河流的污染，有必要完全吸收和排除這些污染物。為此可采用對有機化合物可選擇吸收的吸收劑。也同樣有必要應用吸收劑清除如油的污染，這些污染物是在工藝過程中進入液體和氣體。在此污染的清除不僅要完全和生態上不必擔心的，而且在對工藝過程干擾少的情況下盡可能快速、簡單的分離是至關重要的。從文獻中已知聚烯烴適用于作水表面上的油吸收劑(US3770627)。在DE4320908中同樣敘述了應用聚乙烯做這種吸收劑，它使吸收油的質量比可能達到1∶3。還可以通過采用纖維狀的聚乙烯得以改進。也敘述了聚丙烯粉末和粒子作為在水表面上的碳氫化合物的吸收劑(JP71031586，JP56005176，EP00169271)。在FR2288709中敘述了應用粉末狀的聚降冰片烯吸收固體和液體表面上的石油產品。本發明包括通過開環聚合制備的二環庚烯的均聚物和5-甲基-〔2，2，1〕-二環-2-庚烯的均聚物。在此發明的基礎上敘述了〔2，2，1〕二環庚烯的均聚物和5-甲基-〔2，2，1〕-二環-2-庚烯的均聚物與不同的有機和無機添加劑以及填料的混合，這些混合物應使污染物的吸收，特別是海洋河流中油的吸收更加容易和更便于處理(FR0383640，FR0383641，US5045579)。在JP03122188中敘述了由不充分開環聚合的〔2，2，1〕二環庚烯及其衍生物制備吸收薄膜，這種薄膜適用于吸收水表面上的油。在FR264047中將相應的吸收劑與增塑的添加劑和無機填料混合并壓成墊子。在JP4118013中敘述吸收劑應用于從液體或高壓空氣中過濾出污染物的過濾器單元中。應用一種粉末狀或珠狀的聚降冰片烯樹脂，它一層層粘在如聚酯的濾布上，用此組成過濾盤，但它不能直接重復使用。如果考慮到如油的污染物的完全吸收所需的吸收劑量，它被處理和它在使用后大多數隨即存放起來或燒掉，這樣最好是要達到盡可能高的吸收容量。此處重要的是優化吸收劑的能力，使在負荷下，例如在表面吸收，在運輸中或在壓力下持續地吸收污染物。在文獻資料上很少或不詳細報導了這種性能，但這種性能對吸收劑的效率具有決定性的影響。除了污染物如油的吸收能力外，對實際意義重要的是，吸收劑對固體和液體表面上污染物的吸收要便于處理，也就是容易涂抹和在與污染物接觸后可無困難地被吸收。當粉末狀的粘結劑在固體表面上在大多數情況下處理無問題時，而它在運動的水表面上應用就有困難。通過敘述的建議解決此問題，例如通過采用薄膜可達到改進吸收劑的可處理性，當然這里也還要改進吸收劑的容量。從生態觀點出發要考慮含有與碳氫原子不同的其它原子例如III、IV、V、VI或VII主族的元素特別是氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴的吸收劑體系的燃燒，由于生成的付產物比純聚烯烴的情況問題要大的多。因此本發明的任務是提供一種避免現有技術上這種缺點的吸收劑。驚奇地發現含環烯烴共聚物的吸收劑可以實行這任務。本發明涉及至少含有一種環烯烴共聚物的吸收劑，這種環烯烴共聚物含有聚合單元，它至少由一個環烯烴，特別是多環烯烴和至少一個無環烯烴產生的。按本發明的吸收劑含有10-100％(重量)，優選為50-100％(重量)，特別優選為90-100％(重量)的一種或若干種環烯烴共聚物。按本發明吸收劑基本上也僅可由一種或基干種環烯烴共聚物組成。多環烯烴具有主要為5-50，尤其5-30個碳原子。無環烯烴優選為具有2-40個碳原子的α-烯烴。從環烯烴，特別是多環烯烴產生的聚合單元的份額為0.1-99％(重量)，優選為30-99％(重量)，特別優選為60-99％(重量)，它是以環烯共聚物的總重量為基計。由無環烯烴產生的聚合單元的份額為0.1-99％(重量)，優選為5-80％(重量)，特別優選為10-60％(重量)，這是以環烯烴共聚物的總重量為基計的。本發明優選涉及吸收劑，該吸收劑含有至少一種環烯烴共聚物，它含有以環烯烴共聚物總重量為基計的0.1-99％(重量)，優選為30-99％(重量)，尤其優選為60-99％(重量)的聚合單元，該聚合單元是由一個或若干個化學式為I，II，III，IV，V或VI的多環烯烴產生的。其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同或不同，是一個氫原子或一個C1-C20-烴基，如線形或分支的C1-C8烷基，C6-C18-芳基，C7-C20-烷撐芳基，一個環或無環C2-C20-烷撐基，或形成一個環，其中同樣的R1-R8基在不同的化學式I-VI中可以具有不同的意義；和以環烯烴共聚物的總重量為基計的0.1-99％(重量)的聚合單元，它是由一個或若干個式VII的無環烯烴產生的，其中R9、R10、R11和R12相同或不同并是一個氫原子、或一個C1-C20-烴基如C1-C8-烷基或C6-C18芳基。此外在本發明中的吸收劑所含的環烯烴共聚物可以含有以環烯烴共聚物總量為基計的0.1-95％(重量)的聚合單元，它是由一種或多種式VIII單環烯烴產生的。其中n為2-20。在按本發明的吸收劑所含的環烯烴共聚物優選是由產生于一種或若干種多環烯烴，特別是化學式為I或III的多環烯烴的聚合單元和產生于一種或若干種化學式VII的無環烯烴，特別是含有2-20個碳原子的α-烯烴的聚合單元組成的。特別優選的是環烯烴共聚物由聚合單元組成的，此聚合單元是由化學式I或II的一種多環烯烴和一種化學式VII的無環烯烴產生的。進一步優選的是由聚合單元組成的三聚體，此聚合單元由化學式I或III的多環單烯烴和化學式VII的無環單烯烴和一個環或無環烯烴產生的，后者至少含有二個雙鍵(多烯)，特別是環狀的，優選為多環二烯，如降冰片二烯或環形的，特別優選的是多環烯，它帶有一個C2-C20-烯基如乙烯基降冰片烯。在按本發明的吸收劑中所含的環烯烴共聚物優選含有帶降冰片烯結構的烯烴，尤其優選的是降冰片烯、四環十二烯和必要時乙烯基降冰片烯或降冰片二烯。也優選含有聚合單元的環烯烴共聚物，此聚合單元由帶末端雙鍵的無環烯烴如2-20個碳原子的a-烯烴，尤其優選乙烯或丙烯產生的。特別優選的是降冰片烯/乙烯共聚物和四環十二烯/乙烯共聚物。特別優選的三元共聚物是降冰片烯/乙烯基降冰片烯/乙烯-，降冰片烯/降冰片二烯/乙烯-，四環十二烯/乙烯基降冰片烯/乙烯-，四環十二烯/乙烯基四環十二烯/乙烯三元共聚物。由多烯，優選為乙烯基降冰片烯或降冰片二烯產生的聚合單元的份額為0-50％(重量)，特別是0-20％(重量)，式VII的無環單烯份額為0.1-99％(重量)，優選為5-80％(重量)，特別優選為10-60％(重量)，均以環烯烴共聚物的總量為基計。在敘述的三元共聚物中多環單烯份額為0.1-99％(重量)，優選為20-95％(重量)，尤其優選為40-90％(重量)，這是以環烯烴共聚物的總重量為基計的。由多環單烯，無環單烯和多烯產生的聚合單元組成的三元共聚物可以在聚合反應期間或在聚合反應結束以后通過二烯烴單元進行交聯。在按本發明的吸收劑中所含的環烯烴共聚物可在溫度為78-200℃和壓力為0.01-200巴，在一種或多種催化劑的存在下制備，此催化劑至少含有一種過渡金屬化合物和必要時含一種肋催化劑。適用于作為過渡金屬化合物是茂金屬，特別是立體剛性的茂金屬和以鈦和釩為基礎的齊格勒-催化劑。適用于制備為本發明的目的適用的環烯烴共聚物催化劑體系的實例在EP203799，EP283164，EP407870，EP485893，EP503422，DD777317，DD231070中有說明，在這些專利上可明白地參照。使用的過濾金屬化合物的實例1.外消旋-二甲基甲硅烷基-雙-(1-茚基)-二氯化鋯2.外消旋-二甲基鍺烷基-雙-(1-茚基)-二氯化鋯3.外消旋-苯基甲基甲硅烷基-雙-(1-茚基)-二氯化鋯，4.外消旋-苯基乙烯基甲硅烷基-雙(1-茚基)-二氯化鋯，5.1-硅無環丁基-雙-(1-茚基))-二氯化鋯，6.外消旋-二苯基甲硅烷基-雙-(1-茚基)二氯化鉿，7.外消旋-苯基甲基甲硅烷基-雙-(1-茚基)-二氯化鉿，8.外消旋-二苯基甲硅烷基-雙-(1-茚基)-二氯化鋯，9.外消旋-乙烯-1，2-雙-(1-茚基)-二氯化鋯，10.二甲基甲硅烷基-(9-芴基)-(環戊二烯基)-二氯化鋯，11.二苯基甲硅烷基-(9-芴基)-(環戊二烯基)-二氯化鋯，12.雙(1-茚基)-二氯化鋯，13.二苯基亞甲基-(9-芴基)-環戊二烯基二氯化鋯，14.異丙烯-(9-芴基)-環戊二烯基-二氯化鋯，15.苯基甲基亞甲基-(9-芴基)-環戊二烯基-二氯化鋯，16.異丁烯-(9-芴基)-(1-(3-異丙基)環戊二烯基)-二氯化鋯，17.異丙烯-(9-芴基)(1-(3-甲基)環戊二烯基)-二氯化鋯，18.二苯基亞甲基-(9-芴基)(1-(3-甲基)環戊二烯基)-二氯化鋯，19.甲基苯基亞甲基-(9-芴基)(1-(3-甲基)環戊二烯基)-二氯化鋯，20.二甲基甲硅烷基-(9-芴基)(1-(3-甲基)-環戊二烯基)-二氯化鋯，21.二苯基甲硅烷基-(9-芴基)(1-(3-甲基)-環戊二烯基)-二氯化鋯，22.二苯基亞甲基-(9-芴基)(1-(3-叔丁基)環戊二烯基)-二氯化鋯，23.異丙烯-(9-芴基)(1-(3-叔-丁基)環戊二烯基)-二氯化鋯，24.異丙烯-(環戊二烯基)-(1-茚基)-二氯化鋯，25.二苯基羰基-(環戊二烯基)-(1-茚基)-二氯化鋯，26.二甲基甲硅烷基-(環戊二烯基)-(1-茚基)-二氯化鋯，27.異丙烯-(甲基環戊二烯基)-(1-茚基)-二氯化鋯，28.4-(n5-環戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(n5-4，5，6，7-四氫茚基)-二氯化鋯和類似的茂鉿(Hafnocene)，四氯化鈦，VOCl3，VOCl2(OCH3)，VOCl2(OC2H5)和VOCl(OC2H5)2。如果吸收劑中含有的環烯烴共聚物的玻璃化溫度在50和300℃之間，優選玻璃溫度在100和250℃之間，則按本發明的吸收劑顯示特別好的吸收性能。玻璃化溫度借助于DSC(差示掃描量熱計)在加熱速度為20℃/分進行測定。為本發明目的特別適用的環烯烴共聚物的粘度值在500和300cm3/g之間，特別是在60和200cm3/g之間，粘度值是在十氫萘中在135℃按DIN53728測定。按本發明的吸收劑在有關吸污和持續與污染物結合方面具有極突出的性能。污染物包括有機化合物如油，也就是在水中不溶的，在室溫下具有相對低的蒸氣壓的液體的有機化合物。這里例如是石油中的礦物油，全合成的油如硅油，植物和動物油如中等和不飽和脂肪酸甘油三酯，醚油如發香氣的，揮發的油和來源于植物的有氣味物質。礦物油包括1-100個碳原子的碳氫化合物如帶有1-40個碳原子的分支和無分支的烷烴和帶有5-50個碳原子的環烷烴，每一個可帶有C1-C100-烴取代基；1-40個碳原子的分支的和不分支的烯烴和6-50個碳原子的芳烴，每一個可帶有C1-C100烴取代基。污染物如油可含不同于碳和氫原子的其它原子，特別是氧、硫和氮。同樣上述碳氫化合物的取代衍生物也屬污染物，其中取代基可含有不同于碳氫的其它原子，例如元素周期表中III、IV、V、VI或VII主族上的元素，特別是氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴。在本發明的吸收劑中含的環烯烴共聚物可具有不同的形態，通過選擇加工步驟和加工條件例如可以得到很細的絮狀或纖維狀材料的環烯烴共聚物，它以高表面積和小于300g/l，優選5-150g/l，尤其優選5-50g/l的極小松密度(schüttdichte)為特征。這樣的吸收劑對污染物顯示極好的可潤濕性和極好的吸收性能。在適當的加工條件下制備較大顆粒例如珠狀顆粒的環烯烴共聚物也是可能的。為達到盡可能大的表面積，也可制成多孔的顆粒。可以直接從聚合溶液或從先分離出環烯烴共聚物的粉末或顆粒的溶液進行環烯烴共聚物的加工。優選的是通過在沉淀劑中沉淀溶解的環烯烴共聚物或通過溶劑的蒸發得到環烯烴共聚物。特別優選的是將含有環烯烴共聚物的溶液噴撒在一種沉淀劑中或一種氣體空間中或者將它滴到沉淀劑中。通過選擇適當的加工條件可以得到不同結構的和不同松密度的環烯烴共聚物或得到不同孔隙度的較大的珠子。此外，通過添加一些化合物，可極大影響孔隙度，這些化合物通過物理作用或化學作用結合在環烯烴共聚物上并在沉淀劑中很難或不溶解。接著將這些添加物從環烯烴共聚物中溶解出來，例如通過加入一種溶劑，而在其中環烯烴共聚物是不溶解的，這樣可造成聚合物中較大的孔隙。制備優選的平均直徑為0.5-5mm的粒子。除此之外通過凝聚得到較大多孔的環烯烴共聚物粒子。優選按本發明的吸收劑含有較小松密度的粉末狀或絮狀的環烯烴共聚物。環烯烴共聚物可用一種低沸點的差溶劑很容易溶脹和例如通過在一個旋轉混合器中轉動使其凝聚，溶脹劑通過稍稍加熱或在真空下蒸發和通過冷凝回收。制備優選的平均直徑為0.5-5mm的粒子。作為吸收劑的特殊應用方式可從溶解或不溶解的吸收劑出發，各含有環烯烴共聚物，優選的是通過沉淀，噴霧沉淀或噴霧干燥來制備的吸收劑，制成有關的吸收劑體系例如墊子。優選的是這樣的由于多孔的結構具有大的表面積的吸收劑體系，也就是保留沉淀下來的聚合物的大表面積。為提高機械穩定性可將這種吸收劑體系涂抹在由環烯烴共聚物或由橡膠形成的載體上。吸收劑另一種特殊應用形式是制成很薄的多孔層。在此可從按本發明的吸收劑所含的環烯烴共聚物的溶液出發例如通過將溶液擴散制成薄膜和接著通過溶劑的蒸發沉淀或在沉淀劑中制成多孔薄層，它由于大的表面積而顯示好的吸收性能。這種多孔層還可以用適當的材料復一層和為提高機械穩定性將此多孔層放在例如由環烯烴共聚物或橡膠組成的載體上。吸收劑的較大的例如粉末狀粒子的應用或吸收劑體系如墊子和多孔層的應用使吸收劑在表面上，尤其是在運動的水表面上操作變得容易。此外本發明的吸收劑可應用于清除經過的或穿過的液體和氣體例如在生產過程范圍中的污染物。按本發明的吸收劑例如可裝在過濾器單元中，以使在一個簡單的過程確保污染物如油間歇或連續的分離。優選使用平均直徑為0.5-5mm的大粒子的環烯烴共聚物。它優選以松散的形式例如裝在圓柱形的盡可能透明的容器中用于凈化通過的液體和氣體。同樣環烯烴的多孔層可用于清除例如在工藝過程范圍經過或穿流過的液體和氣體污染。用于凈化穿流過的液體和氣體優選采用多孔薄層，特別是這種多孔層具有小于2mm的層厚度。這體系可作為吸收劑裝在過濾器單元中，以便確保在一簡單的處理過程中可間歇的或連續的分離例如油的污染物。優選采用一個或若干個薄的多孔層，例如裝在一個圓柱形的，盡可能透明的容器中。這些多孔層可用機械加固或為加固和同時提高機械穩定性可將其放在載體上，它優選用實心系統例如由金屬、聚合物、合成纖維或天然纖維。在按本發明吸收劑中含有的環烯烴共聚物可制成不同結構和松密度，例如絮狀和珠狀，這可將在一種溶劑中含有0.1-30％(重量)聚合物的溶液在攪拌下以0.001-100l/h的速度滴入一種沉淀劑中。溶劑是芳香化合物和取代芳香化合物如苯、甲苯、二甲苯、脂肪烴和環烴以及它們的取代衍生物如己烷、環己環、環戊環，其中取代基可含不同于碳和氫的其它原子，例如III、IV、V、VI或VII主族的元素尤其是氮、磷、氧、硫、和氟、氯、溴，和這些溶劑的混合物。作為溶劑特別是采用甲苯、己烷、環己烷、環戊烷。優選的沉淀劑是極性介質如水、丙酮或低級醇如甲醇、乙醇或這些沉淀劑的混合物。溶液以及溶劑的溫度在10°-100℃范圍，在溶液的情況特別是在10°-30℃。丙酮、甲醇和乙醇和它們的混合物作為沉淀劑同樣也優選在10°-30℃使用，溶劑對沉淀劑的體積比約為1∶1-1∶20。水作為沉淀劑最好在85°-100℃，特別優選在92°-98℃使用，以便使易沸的溶劑例如己烷，環己烷，環戊烷，直接蒸餾出來和高沸溶劑，例如甲苯進行共沸蒸餾出來。溶劑體積對沉淀劑體積之比這里大約為1∶5-1∶20。蒸發的溶劑被冷凝和例如在一水分離器與同樣蒸出來并冷凝的水分離和回收。這整個過程可間歇地也可連續進行。絮狀和珠子的粒子大小以及與此有關的表面積的調節可通過液滴的速度和攪拌速度來影響，攪拌速度在10-3000轉/分。用此方法制備粉末狀和絮狀聚合物或松密度在5-300g/l之間的纖維狀聚合物以及平均直徑為0.5-5mm的珠狀粒子。在本發明的吸收劑中含有的環烯烴共聚物同樣可通過將在溶劑中含有0.1-30％(重量)的聚合物溶液以0.01-100l/h噴入一種沉淀劑中制備。例如溶劑是芳香化合物和取代的芳香化合物如苯，甲苯或二甲苯，脂肪烴和環烴和它們的取代衍生物如己烷，環己烷或環戊烷，其中取代基可含有不同于碳和氫的其它原子，例如III、IV、V、VI和VII主族的元素，特別是氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴，和這些溶劑的混合物。作為溶劑特別應用甲苯、己烷、環己烷、環戊烷。優選的沉淀劑是極性介質如水，丙酮或低級醇如甲醇、乙醇或這些沉淀劑的混合物。溶液以及沉淀劑的溫度在10-100℃范圍，在溶液的情況最好在10°-30℃。丙酮、甲醇和乙醇及它們的混合物作為沉淀劑同樣最好在10-30℃應用，溶劑體積對沉淀劑體積之比大約為1∶1至1∶50，水作沉淀劑特別在85-100℃，最好在92-98℃應用，以使易沸的溶劑例如己烷、環己烷、環戊烷，直接蒸餾出來和高沸溶劑例如甲苯共沸蒸餾出去。溶劑體積對沉淀劑體積之比約為1∶1-1∶50。蒸發的溶劑被冷凝和例如在水分離器中從同樣蒸出來并冷凝的水中分離出來并回收。整個過程既可間歇也可連續進行。絮狀物和珠子的粒子大小以及與此相關的表面積可通過不同的噴入速度的影響進行調節。當噴霧時要求強烈攪拌液體和通過導入精細分布的惰性氣體，例如氮氣、氬氣保持液體強烈運動。用此方法或多或少地阻止沉淀下來的粒子粘在一起和影響材料的顆粒大小。這樣制備了粉末狀和絮狀的聚合物或松密度在5-300g/l之間的纖維狀聚合物以及平均直徑為0.5-5mm的珠狀粒子。在按本發明的吸收劑中含有的環烯烴共聚物同樣可以制成不同的結構和松密度，這是通過將溶劑中含有0.1-30％(重量)的聚合物的溶液以0.01-100g/l噴入一個充滿氣體的加熱空間，特別是用惰性氣體，尤其是氮氣、氬氣。溶劑例如是芳香化合物和取代的芳香化合物如苯、甲苯、二甲苯、脂肪族和環烴和它們的取代衍生物如己烷，環己烷、環戊烷，其中取代基可含有不同于碳和氫的其它原子，例如III、IV、V、VI或VII主族的元素，特別是氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴，和這些溶劑的混合物。作為溶劑特別應用低沸的液體，例如己烷，環己烷，環戊烷。通過加熱氣體空間至40-300℃范圍的一個恒定溫度，特別是在40-150℃，尤其優選在60-120℃，溶劑在短時間內蒸發。一個連續不斷的氣流使沉淀的聚合物強烈運動，這樣可阻止它與溶劑蒸發時粘結在一起。此外在此過程可使溶劑蒸汽從氣體空間中除去和可將其冷凝和回收利用。這整個過程既可間歇又可連續進行。通過不同的噴霧速度可以影響調節絮狀物和珠子粒子的大小以及與此有關的表面積。當噴霧時要求沉淀出來的聚合物通過導入精細分布的惰性氣體，例如氮氣，氫氣使保持強烈運動。用此方法可或多或少地阻止沉淀出來的粒子粘連和影響材料粒子的大小。用此方法得到粉末狀和絮狀聚合物或也得到松密度在5-300g/l的纖維狀聚合物以及粒度為0.5-5mm的珠狀顆粒。為了凝聚吸收劑將得到的環烯烴共聚物以固態形式，特別是較小的松密度材料加入，這種材料優選通過沉淀，噴霧沉淀或噴霧干燥制備。這些材料可用小量的溶劑，優選小量的差溶劑溶解或溶脹。溶劑是例如芳香化合物和取代的芳香化合物如苯、甲苯、二甲苯、脂肪族和環烴及其取代衍生物如己烷、環己烷、環戊烷，其中取代基可包括與碳和氫原子不同的其它原子，如III、IV、V、VI或VII主族上的元素，特別是氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴，和這些溶劑的混合物。特別適用的是低沸溶劑，優選用沸點低于100℃的溶劑。含有溶解的或溶脹的聚合物的吸收劑的凝聚例如可通過在一個淺的圓形容器中轉動來進行。溶脹劑通過稍稍加熱和在真空下蒸發并冷凝回收。在此得到吸收劑的粒子，在溶脹劑蒸發后此粒子呈穩定的多孔結構。粒子的平均直徑達到0.5-15mm，優選的粒子平均直徑為0.5-5mm。從溶解的或不溶解的環烯烴共聚物出發可以制備與此有關的吸收劑體系如墊子。優選的是這樣的體系，在其中由于多孔結構可得到大的表面積，和沉淀的聚合物可保持大的表面積。為制備有關的體系可采用不同的連續的和間歇的方法。優選固體材料，特別優選是含有粉末狀和絮狀環烯烴共聚物，它是通過沉淀、噴霧沉淀或噴霧干燥得到，通過在不同的壓力和溫度下壓成所需要的應用形式，可采用2-50巴的壓力和20-200℃的溫度，優選的條件是5-30巴壓力，溫度是低于環烯烴共聚物的玻璃化溫度約20℃。在此條件基礎上和通過使用沖壓(它不具有平滑的表面，而特別在其中一個或二個表面是由不平的，例如粗糙的或格子狀的材料組成的)，可得到吸收劑體系如墊子，它具有大的表面積或在其中保持所得到的粉末狀或絮狀的環烯烴共聚物的大表面積。吸收劑體系的厚度在0.1-15cm之間，特別是1和10cm之間。為提高機械穩定性可將其涂在例如由環烯烴共聚物或由柏膠組成的載體上。相應有關的吸收劑體系也可制備，在其中固體材料，優選這些材料含有粉末狀和絮狀的環烯烴共聚物，后者通過沉淀，噴霧沉淀或噴霧干燥得到的，用少量溶劑，優選一種差溶劑將其溶解或溶脹。溶劑例如是芳香化合物和取代芳香化合物如苯，甲苯，二甲苯，脂肪族和環烴及其取代衍生物如己烷、環己烷、環戊烷，其中取代基可含不同于碳和氫的其它原子，例如III、IV、V、VI或VII主族的元素，特別是氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴，和這些溶劑的混合物。特別適用的是低沸溶劑，優選用沸點低于100℃的溶劑。這個溶脹或溶解的吸收劑在一個連續的或間歇的方法中通過在不同的壓力和溫度沖壓成所需要的應用形式。壓力采用2-50巴，溫度采用20-200℃，優選條件為5-30巴，溫度在20-80℃之間。特別優選在20°-50℃之間。在此條件基礎上通過應用沖壓(它不具有光滑的表面，而在其中特別是一個或兩個表面是由不平的，例如粗糙的或格子式的材料組成的)可以得到吸收劑體系如墊子，它具有大的表面或在其中保持所采用的粉末狀和絮狀的環烯烴共聚物大的表面。溶劑可在沖壓過程蒸發但也可在此之后通過在溶脹劑的沸點以上的溫度蒸發，蒸發過程可在真空幫助下進行。用此方法可以得到更大表面的體系。這種吸收劑體系的厚度在0.1-15cm之間，特別是在1和10cm之間。為提高機械強度可將它涂在同樣由環烯烴共聚物或由柏膠組成的載體上。按本發明吸收劑的薄層，優選的是薄的多孔層，它特別是為除去在工藝過程的范圍通過液體和氣體的污染所采用的，也就是這樣的薄層具有小于5mm的層厚，特別是具有2mm的層原，它可以通過將在本發明的吸收劑中含的環烯烴共聚物的溶液薄層在一連續的或間歇的過程中涂在一個表面上來制造。在此溶劑可通過高溫，真空或高溫和真空相結合而蒸發。優選的是在一連續的或間歇過程將一種聚合物溶液的薄層涂在沉淀劑的表面上。溶劑是芳香化合物和取代的芳香化合物如苯，甲苯，二甲苯，脂肪族的和環烴和它們的取代衍生物如己烷、環己烷、環戊烷，其中取代基可含有不同于碳和氫的其它原子，例如III、IV、V、VI或VII主族的元素，特別是氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴和這些溶劑的混合物。優選的溶劑是甲苯，己烷，環己烷，環戊烷和四氫呋喃。優選的沉淀劑是極性化合物如水、丙酮、和低級醇如甲醇、乙醇或這些沉淀劑的混合物。溶液和沉淀劑的溫度在10-100℃范圍，優選在20和90℃之間。在此溶液和沉淀劑的溫度在溶劑和沉淀劑的沸點以下。優選的薄的多孔層可作為很小層厚的過濾器自行懸掛的裝入或也為提高機械穩定性將其疊置在載體上或復一層適當的材料。此外比較大的過濾器單元的結構例如可用許多多孔層。優選的是用一個或若干個薄的多孔層和例如裝在一個圓柱形的，盡可能透明的容器中。多孔薄層可用機械加固或為加固和同時提高機械穩定性可將其疊置在優選由金屬，聚合物，合成纖維或天然纖維組成的粗網狀系統的載體上。按本發明的吸收劑以其對不同污染具有高的吸收能力為特征，它也表明了，在負荷下，例如在低壓下也存在突出的吸收性能。按本發明的吸收劑在多種用途的其它優點是用于吸收固體或液體表面的污染，但也適用于清除在工藝過程的范圍中來自于流動的液體和氣體的污染。按本發明的吸收劑的多種用途是顯而易見的，較大的有關的體系如多孔材料也可以制備而并不喪失粉末的突出性能。生態學的優點是，按本發明的吸收劑中所含的環烯烴共聚物關于存放以及燃燒方面都無問題，此外吸收劑例如通過簡單的萃取污染物和隨后干燥有可能重新應用。以下實施例應說明本發明，縮寫ABM意為吸收劑，在所有實施例中吸收劑由乙烯-降冰片烯-共聚物組成的。實施例1甲苯中的環烯烴共聚物溶液于室溫以約1∶10的比例倒入沉淀劑丙酮中和高速攪拌約5分鐘。溶液的濃度約8％(重量)。沉淀的產物在真空(200毫巴)過濾后在80℃真空干燥。這樣得到松的，棉絮狀質量均一的環烯烴共聚物。將1g得到的環烯烴共聚物與10g機器油RNutoH46(ESSO公司)混合并測定油的吸收。實施例1中共進行了4種不同的環烯烴共聚物試驗。結果列于表1。表1</tables>實施例2環己烷中的環烯烴共聚物溶液在強烈攪拌下(約800轉/分)以約0.1l/h的速度滴加入1∶10的沉淀劑水中。采用螺旋攪拌器(W)或螺旋漿(P)攪拌器。沉淀劑溫度約為96℃，聚合物溶液在室溫。溶劑在沉淀時連續蒸出。在沉淀產物在真空下(200毫巴)過濾后于70°-80℃進行真空干燥。干燥后將1g環烯烴共聚物與10g機油RNutoH46(ESSO公司)混合和測定油吸收。實施例2共用三種不同環烯烴共聚物進行試驗。結果列于表2。表2實施例樣品聚合物溶液濃度重量-％Tg℃VZml/g油吸收g油/gABMABM的性狀2aCOC5(W)8148661∶10細絮狀，部分纖維狀2bCOC5(P)8148661∶10細絮狀，部分纖維狀2cCOC6(W)41491261∶8細絮狀，部分纖維狀</table></tables>實施例3甲苯中的環烯烴共聚溶液以速度約為2l/h精細分布噴入1∶10比例的沉淀劑水中。沉淀劑的溫度約為96℃，聚合物溶液處于室溫。用氮氣吹入鼓泡以達到強烈徹底混合。沉淀產物過濾后于70°-80℃在真空中干燥。在干燥以后將1g環烯烴共聚物與10g機油RNutoH46(ESSO公司)或與10g舊油混合和測定油的吸收。實施例3共用五種不同的環烯烴共聚物進行試驗，結果列于表表3實施例樣品聚合物溶液濃度重量％Tg℃VZml/g油吸收g油/gABM機油舊油3aCOC58148661∶101∶103bCOC641491261∶121∶123cCOC78148631∶101∶103dCOC88149851∶121∶123eCOC92，51501971∶121∶12</table>實施例4測定吸收容量的方法將1g環烯烴共聚物(起始稱量(EW)COC)與15g或20g油(起始稱量(EW)油)混合，攪拌和放置5分鐘。然后用壓力吸濾器約在200毫巴過濾和將過濾液(殘留的油)與過濾殘渣(最終量(AW)質量)一樣稱量出。總的起始稱量重量與殘油最終稱量出的重量和油與環烯烴共聚相結合的總重量之差額可解釋為從容器轉移到壓力吸濾器過程的損失。a)在甲苯中的環烯烴共聚物溶液在強烈攪拌下(約1000轉/分)以速度約為0.1l/h滴入比例為1∶10的沉淀劑水中。采用一種螺旋攪拌器(W)和一個螺旋漿(P)攪拌器。溶液的濃度為9％(重量)。沉淀劑的溫度為96℃，聚合物溶液處于室溫。溶劑在沉淀過程連續蒸出。在沉淀產物在真空(約200毫巴)下過濾后在70-80℃在真空中干燥。借助于機油RNutoH46(ESSO公司)檢測油的吸收。例4a)是用二種不同的環烯烴共聚物進行試驗，其結果列于表4。表4</tables>b)將不同的環烯烴共聚物COC5，COC6，COC7和COC9如例3所說明進行加工。油吸收的檢測采用機油RNutoH46(ESSO公司)，液壓油ADF200，老化油和REnerpar1927(BP公司)結果列于表5、6、7和8中。表5</tables></tables>表6</tables>表7</tables></tables>表8</tables>權利要求1.吸收劑，含有至少一種環烯烴共聚物，此共聚物含有聚合單元，它至少由一個環狀和至少一個無環狀烯烴產生。2.按權利要求1的吸收劑，其中環烯烴是多環的。3.應用一種環烯烴共聚物作為吸收劑，它含有聚合單元，該聚合單元是由至少一種環狀的和至少一種無環狀的烯烴產生的。全文摘要本發明涉及一種至少含有一種環烯烴共聚物的吸收劑，這種共聚物含有聚合單元，它是由至少一種環狀的和至少一種無環的烯烴產生的。文檔編號B01D15/00GK1164546SQ96102310公開日1997年11月12日申請日期1996年6月18日優先權日1995年6月19日發明者F·赫爾默-梅茨曼,A·雅各布斯申請人:赫徹斯特股份公司