專利名稱：吸附劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及吸附劑組合物領域從流體料流中除硫一直是希望的，同時由于各種原因也是必須的。如果含硫流體料流作為廢料流排出，為滿足某些環保規定從流體料流中除硫是必須的。如果含硫流體料流用于催化工藝中，為防止催化劑中毒，除硫常常是必須的。
在除硫過程中，這些吸附劑最終成為載硫的，因而從含硫流體料流中除硫能力大大下降。因此，這些吸附劑要進行再生處理以再生吸附劑。但是用來再生這些載硫吸附劑的氣體通常含水蒸汽。該水蒸汽能極大地降低這類吸附劑除硫能力。
本發明目的是提供一種吸附劑組合物。
本發明另一個目的是提供一種進行了水蒸汽處理的吸附劑組合物。
本發明第三個目的的是提供一種制備吸附劑組合物的方法。
本發明第四個目的提供一種使用吸附劑組合物的方法。
按照本發明，提供一種吸附劑組合物，它包括(a)一種鋅組分；(b)一種膠態氧化物組分；和(c)一種金屬氧化物組分。
按照本發明，提供一種吸附劑組合物，它包括(a)一種鋅組分；(b)一種膠態氧化物組分，和(c)一種金屬氧化物組分；其中所述吸附劑組合物進行水蒸汽處理。
按照本發明，提供一種方法，它包括(a)將鋅組分，膠態氧化物組分和金屬氧化物組分一起接觸；和(b)將(a)中制備的組合物進行水蒸汽處理，其中所述的水蒸汽處理是在約100至約1100℃下進行的。
按照本發明，提供一種從含硫流體料流中除硫的方法，該方法包括將所述含硫流體料流與一種包括鋅組分、膠態氧化物組分和金屬氧化物組分的組合物接觸。
本發明的吸附劑組合物包括(或任選地基本上由下列成分組成或由下列成分組成)鋅組分，膠態氧化物組分，和金屬氧化物組分。
通常，鋅組分是氧化鋅。但它可以是在本所述制備條件下轉化成氧化鋅的化合物。這類化合物的例子包括但不限于硫化鋅，硫酸鋅，氫氧化鋅，碳酸鋅，乙酸鋅，和硝酸鋅。吸附劑組合物中鋅組分的量，基于吸附劑組合物的總重量為約10％-90％(重量)，優選約25％-75％(重量)，最好是約40％-60％(重量)。
膠態氧化物組分通常是包括細粉碎的膠態顆粒金屬氧化物的液體介質。這些顆粒通常均分分布在整個液體介質中。這些顆粒的粒徑不同但一般在約10-約10000埃。通常在這類膠態氧化物組分中固體的濃度以膠態氧化物組分總重量為基為約1-30％(重量)。根據膠態氧化物組分的制備方法的不同，膠態氧化物組分的PH值可為約2-11。在一個優選的實施方案中，膠態氧化物可以是包括金屬氧化物的固體。例如，膠態氧化物可以是包括金屬氧化物的粉末。但當膠態氧化物是包括金屬氧化物的固體時，它應很容易地分散在液體介質中。換句話說，如果膠態氧化物組分是包括金屬氧化物的顆粒，那么在本文所述的制備條件下，膠態氧化物應能形成含膠體顆粒的分散體。金屬氧化物，在一優選實施方案中，選自氧化鋁，二氧化硅，氧化鈦，氧化鋯，氧化錫，氧化銻，氧化鈰，氧化釔，氧化銅，氧化鐵，氧化錳，氧化鉬，氧化鎢，氧化鉻，及其兩個或多個的混合物。目前，在一個更優選的實施方案中，膠態氧化物組分包括膠態氧化鋁，膠態二氧化硅及其混合物。在吸附劑組合物中膠態氧化物組分的金屬氧化物的量，基于吸附劑組合物的總重量，為約1％-30％(重量)，優選約1％-20％(重量)，最優選約5％-15％(重量)。
金屬氧化物組分可以是硅酸金屬鹽，鋁酸金屬鹽，鋁硅酸金屬鹽或它們的混合物。在金屬氧化物組分中的金屬可選自鈹，鎂，鈣，鍶，鋇，鐳，鋅，鎘，汞及它們的混合物，優選鎂，鈣，鋅及它們的混合物，鋅是最優選的。這類金屬氧化物組分的例子包括但不限于硅酸鎂，硅酸鈣，硅酸二鈣，硅酸鋅，鋁酸鈣，和鋁酸鋅。以吸附劑組合物總重量為基，吸附劑組合物中金屬氧化物組分的量為約5-90％(重量)，優選約10％-75％(重量)，最優選約15％-60％(重量)。在另一個優選的實施方案中，金屬氧化物組分可在劑組合物制備期間就地形成。例如，氧化鋅和二氧化硅可在制備吸附劑時一起接觸并進行熱和/或水熱處理由此生成包括硅酸鋅的金屬氧化物組分。
上述三個組分可用本領域已知的任何方式一起接觸。另外，它們也可以任何次序接觸。這些組分，在它們一起初步接觸后，能以本領域任何已知方式附聚。這種附聚可包括篩分步驟其中可獲得所需粒徑分布。另外，這類篩分操作可在干燥或煅燒后進行。
通常，在這些組分附聚后，將它們干燥。這種干燥步驟通常用來除去膠態氧化物組分的液體介質。干燥步驟可在任何適合除去基本上所有的液體介質的溫度下進行。這些溫度通常在約50℃-300℃，優選約100℃-200℃。干燥時間取決于液體介質和干燥溫度，但通常干燥時間在約0.5到約4小時是優選的。
干燥后的組合然后能煅燒以形成煅燒后的組合物。煅燒能在除去殘留水、氧化可燃物和/或形成金屬氧化物的適宜條件下進行。干燥的組合物可在含氧氣氛中煅燒。通常，煅燒的溫度是在約300℃-1300℃，優選約450℃-約1100℃。煅燒應進行約0.5-約24小時。通常，不是氧化鋅的鋅組分在制備時可轉化成氧化鋅。此外，氧化鋅和二氧化硅能在制備期間化合生成硅酸鋅。
有時希望吸附劑組合物包括VIII族金屬氧化物促進劑。這些促進劑能改進吸附劑組合物的物理和化學性能。例如，這些VIII族金屬氧化物促進劑能提高吸附劑組合物氫化氧化硫成硫化氫的能力。此外，這種促進劑能提高吸附劑組合物在其于除硫工藝中用廢后的再生能力。適宜的VIII族金屬氧化物促進劑的例子包括但不限于氧化鐵，氧化鈷，氧化鎳，氧化釕，氧化銠，氧化鈀，氧化鋨，氧化銥，和氧化鉑。吸附劑組合物中促進劑的量以吸附劑組合物為基，為約0.1％-20％(重量)，優選約1％-15％(重量)，最優選約5％-10％(重量)。
促進劑能以元素金屬，金屬氧化物和/或在本文所述煅燒條件下能轉化成金屬氧化物的含金屬化合物形式加到吸附劑組合物中。一些這類含金屬的化合物例子包括乙酸金屬鹽，碳酸金屬鹽，硝酸金屬鹽，硫酸金屬鹽，硫氰酸金屬鹽及它們的兩個或多個的混合物。
元素金屬，金屬氧化物和/或含金屬的化合能用本領載已知的任何方法加到吸附劑組合物中。一種這類方法是用含元素金屬，金屬氧化物和/或含金屬化合物的水或有機溶液浸漬吸附劑組合物。在元素金屬，金屬氧化物和/或含金屬元素化合物加到吸附劑組合物中后，促進后的組合物按如下所述干燥和煅燒。
元素金屬，金屬氧化物和/或含金屬的化合物可作為原混合物的成分加到吸附劑組合物中，或它們能在吸附劑組合物干燥和煅燒后加入。如果金屬氧化物促進劑在吸附劑組合物干燥和煅燒后加入其中，則新促進的組合物應第二次干燥和煅燒。新促進的組合物優選在約500-300℃，更優選約100-250℃，干燥約0.5-8小時，更優選約1-5小時。干燥、促進的組合物然后在氧氣或含氧氣體中于約300-800℃，優選約450-750℃煅燒，直到除去揮發性物質和直到至少部分金屬元素和/或含金屬的化合物轉化成金屬氧化物。該干燥步驟所需時間將在0.5到4小時，優選約1到約3小時。
在本發明另一個實施方案中，將吸附劑組合物進行水蒸汽處理。該水蒸汽處理包括將吸附組合物與包括水和空氣的水蒸汽混合物接觸。如果需要，該混合物可含其他氣體如氮氣，氦氣和氬氣。水蒸汽混合物應含約5％-90％(體積)的水，其余為空氣。優選水蒸汽混合物應含約10％-80％(體積)的水，其余為空氣。水蒸汽處理應在約100-1100℃，優選約200-900℃下進行。通常水蒸汽混合物與吸附劑組合物接觸的時間應取決于進行水蒸汽處理的溫度，但通常為約1至24小時，優選2-8小時。水蒸汽處理可在加入VIII族金屬氧化物促進劑之前或之后進行。另外，可進行一次或多次水蒸汽處理以獲得所需的吸附劑組合物。此外，欲進行水蒸汽處理的吸附劑組合物能以干粉末型與水蒸汽混合物接觸，或可以是置于上述相同溫度下的含水吸附劑組合物形式。
本發明的吸附劑組合物可用于除硫方法中，其中吸附劑組合與含硫氣體原料料流接觸，隨后吸附劑組合物與用來再生吸附劑組合物的氧氣或含氧氣體接觸。除硫方法決不限于使用特定的設備。除硫方法可利用吸附劑固定床、吸附劑流化床或吸附劑移動床來進行，這類除硫方法的例子討論在美國專利4,990,318；5,077,261；5,102,854；5,108,975；5,130,288；5,174,919；5,177,050；5,219,542；5,244,641；5,248,481和5,281,445；這些專利公開的內容作為參考文獻并入本文。本發明吸附劑組合物在于約300-800℃下進行的除硫方法中是有用的。另外，它們在大于約430℃但小于約650℃下進行的除硫方法特別有用。此外，本發明附吸劑組合物在于約475℃-625℃下進行的除硫方法中特別有用。
實施例這些實施例用來說明本發明。具體的反應物、條件等是對本發明的說明而不能解釋成對本發明的限制。
實施例1
吸附劑的制備通過在混合粉碎器中干混合158.9克Micro-Cel T-38硅酸鈣(Celite Corporation，Lompoc，CA)和198.6克粉末氧化鋅10分鐘。該組合物然后用140克去離子水中的197.0克Nyacol Al-20氧化鋁噴霧浸漬。所得物料進一步混合35分鐘。所得濕槳糊通過在150℃干燥3小時并在635℃下煅燒1小時來附聚。干燥后的附聚物在裝有50目篩網的臺頂式造粒機(Stokes Pennwalt，Warminster，PA，Model 43 Granulator)中造粒。250克造粒后的物料放在旋轉混合器中并用在135.3克去離子水中的74.27克硝酸鎳浸漬，然后在150℃干燥1小時并在635°下煅燒1小時。將產品過篩以除去大于50目并小于200目的顆粒。將250克過篩后的產品使用溶于122.5克去離子水中的24.75克硝酸鎳進行第二次浸漬。將該物料在120℃下干燥過夜。干燥后的產品稱為“吸附劑A”。
將20克吸附劑A放在石英管中并在760℃下將其置于8.0cc/h去離子、2500cc/h空氣和7500cc/h氮氣的混合物中24小時。所得的物料稱為“吸附B”。
對比組合物制備如下。20磅Celite粉末放在混合粉碎器中。在攪拌下，Celite粉末利用泵和噴霧嘴用24.4磅Nyacol Al-20膠態氧化鋁噴霧浸漬6到8分鐘。向其中分批加入(每次增量較小)共25.0磅氧化鋅，混合22-24分鐘。如果需要，刮削混合器葉片和輪子的兩側以確保均勻混合。包括加氧化鋁的時間的總混合時間不超過30分鐘。混合物的濕份含量在26-27％。此時混合物有著潮濕、粉狀外觀。該混合物然后利用用水冷鼓控制在45-50℃的螺桿擠出機擠出。擠出物在空氣循環的烘箱中在150℃的盤上干燥3小時。干燥后的擠出物在635℃下利用帶式煅燒器煅燒1小時。然后利用溶在水中的硝酸鎳(II)于涂布器中將鎳噴霧浸漬到煅燒后的底物上。所用的鎳水溶液是將每磅煅燒后的底物134.7克硝酸鎳(II)六水合物溶于足量水中以能進行85％初濕浸漬而制備的。浸漬后，將物料在150℃下干燥3小時并在635℃下煅燒1小時。所得物料稱為“吸附劑C”。
部分吸附劑C于石英管中以類似于處理上述吸附劑A的方式用水蒸汽處理。所得物料稱為“吸附劑D”。
從氣體中除硫在該試驗中，吸附劑交替地在427-649℃下與用氣體如二氧化碳和氮氣稀釋的硫化氫接觸和在593-649℃與空氣接觸。在與硫化氫接觸期間，當在流出物中測量的硫化氫為100ppm時，吸附劑上載硫被確定為是飽和的。此時，通過與空氣接觸開始再生。結果給出在下表I。
表1載硫研究結果吸附A
吸附B
吸附C
吸附D*
*對吸附劑D，對循環3-11次，再生氣也含水蒸汽比較吸附劑A和B的數據表明后者更大于約430℃但小于約650℃下有更高的載硫能力，意味著水蒸汽處理的好的效果。比較吸附劑C和D的數據表明當在再生氣體中沒有水蒸汽時性能是類似的。當水蒸汽包括在吸附劑D的再生氣中時，它的載硫能力大下降。
實施例2在該實施例中，制備本發明的吸附劑其中活性組分氧化鋅和促進劑氧化鎳承載在就地生成的包括硅酸鋅的基質中。
吸附劑是通過在混合粉碎器中將1584克氧化鋅和216克Celite二氧化硅干混合5分鐘。所得粉末用在450克去離子水中的250克Vista Dispal氧化鋁的溶液噴霧浸漬。所得的濕槳糊通過在150℃下干燥3小時并在635℃下煅燒1小時來附聚。干燥后的物料在裝在50目篩網的臺頂式Stokes Pennwalt Granuulator(Model43，stokes penwalt，Warminster，PA)中造粒。將151克-20到+140目的篩分放在石英管反應器中并用100cc/min去離子水和336cc/min空氣的混合物在870℃下水蒸汽處理20小時。125克蒸汽化的物料然后放在旋轉混合器中并用溶在26.6克去離子水中的37.1克硝酸鎳浸漬。該料物然后在150℃下干燥1小時并在635℃下煅燒1小時。所得的物料稱為“吸附劑E”。X-射線衍射分析表明在吸附劑組合物中有約22.1％(重量)的硅酸鋅與氧化鋅和氧化鎳在一起。估計吸附劑組合物也含未反應的二氧化硅及氧化鋁。
類似于前面對吸附劑A-D的試驗對吸附劑E試驗從氣體中除硫。結果給出在下表II。
表II吸附劑E**的結果
**對吸附劑E，對循環2-22，再生氣也含水蒸汽表II數據表明吸附劑E在高溫和在潮濕條件下從氣體中除硫也是有效的。這與吸附劑D在潮濕條件下載硫能力嚴重下降正相反。注意雖然吸附劑E中的活性鋅的量為57.5％(重量)而吸附劑D為46.6％(重量)，但吸附劑E高23.4％的活性鋅值不足以解釋在用水蒸汽再生循環相當數目后吸附劑E高＞400％的載硫值(比較吸附劑D循環次數11與吸附劑E循環12次，兩者都用水蒸汽9次循環)。
權利要求
1.一種吸附劑組合物，包括(a)一種鋅組分；(b)一種膠態氧化物組分；和(c)一種金屬氧化物組分。
2.按照權利要求1的吸附組合物，其中將所述吸附劑組合物進行水蒸汽處理，該處理包括將所述吸附劑組合物與包括水和空氣的水蒸汽混合物接觸。
3.按照權利要求2的吸附組合物，其中所述水蒸汽混合物含約5％-90％(體積)的水。
4.按照權利要求2的吸附組合物，其中所述的水蒸汽處理是在約100℃-1100℃下進行的。
5.按照權利要求2的吸附組合物，其中所述鋅組分在所述吸附劑組合物中的量為約25％-75％(重量)。
6.按照權利要求5的吸附組合物，其中所述鋅組分在所述吸附劑組合物中的量為約40％ -60％(重量)
7.按照權利要求2的吸附組合物，其中所述膠態氧化物組分為金屬氧化物，其選自氧化鋁，二氧化硅，氧化鋯，二氧化鈦，氧化錫，氧化銻，氧化鈰，氧化釔，氧化銅，氧化鐵，氧化錳，氧化鉬，氧化鎢，氧化鉻及其混合物。
8.按照權利要求7的吸附組合物，其中所述膠態氧化物組分的量為以所述吸附劑重量為基在所述吸附劑組合物中金屬氧化物的量為約1％-20％(重量)。
9.按照權利要求7的吸附組合物，其中所述膠態氧化物組分的量為以所述吸附劑重量為基在所述吸附劑組合物中金屬氧化物的量為約5％-20％(重量)。
10.按照權利要求2的吸附組合物，其中所述金屬氧化物組分含選自錳、鈣、鋅及其混合物的金屬。
11.按照權利要求10的吸附組合物，其中金屬氧化物組分的量為以所述吸附劑組合物重量為基約10％-75％(重量)。
12.按照權利要求2的吸附組合物，其中所述水蒸汽混合物含約5％-90％(體積)的水，其中所述水蒸汽處理是在約100℃1000℃下進行的，其中所述鋅組分在所述吸附劑組合物中的量為約25％-75％(重量)，其中所述膠態氧化物組分為金屬氧化物，其選自氧化鋁，二氧化硅，氧化鋯，二氧化鈦，氧化錫，氧化銻，氧化鈰，氧化釔，氧化銅，氧化鐵，氧化錳，氧化鉬、氧化鎢，氧化鉻及其混合物，其中所述膠態氧化物組分的量為以所述吸附劑重量為基在所述吸附劑組合物中金屬氧化物的量為約1％-20％(重量)，其中所述金屬氧化物組分含選自錳、鈣、鋅及其混合物的金屬，其中金屬氧化物組分的量為以所述吸附劑組合物重量為基約10％-75％(重量)。
13.按照權利要求1的吸附組合物，進一步包括一種VIII族金屬氧化物促進劑。
14.按照權利要求1的吸附組合物，其中所述VIII族金屬氧化物促進劑在所述吸附劑組合物中的量，以所述吸附劑重量為基，為約1％-15％(體積)。
15.按照權利要求14的吸附組合物，其中將所述吸附劑組合物進行水蒸汽處理，該處理包括將所述吸附劑組合物與包括水和空氣的水蒸汽混合物接觸。
16.按照權利要求15的吸附組合物，其中所述水蒸汽混合物含約5％-90％(體積)的水。
17.按照權利要求15的吸附組合物，其中所述的水蒸汽處理是在約100℃-1100℃下進行的。
18.按照權利要求15的吸附組合物，其中所述鋅組分在所述吸附劑組合物中的量為約25％-75％(重量)。
19.按照權利要求18的吸附組合物，其中所述鋅組分在所述吸附劑組合物中的量為約40％-60％(重量)。
20.按照權利要求15的吸附組合物，其中所述膠態氧化物組分為金屬氧化物，其選自氧化鋁，二氧化硅，氧化鋯，二氧化鈦，氧化錫，氧化銻，氧化鈰，氧化釔，氧化銅，氧化鐵，氧化錳，氧化鉬，氧化鎢，氧化鉻及其混合物。
21.按照權利要求20的吸附組合物，其中所述膠態氧化物組分的量為以所述吸附劑重量為基在所述吸附劑組合物中金屬氧化物的量為約1％-20％(重量)。
22.按照權利要求20的吸附組合物，其中所述膠態氧化物組分的量為以所述吸附劑重量為基在所述吸附劑組合物中金屬氧化物的量為約5％-15％(重量)。
23.按照權利要求15的吸附組合物，其中所述金屬氧化物組分含選自錳、鈣、鋅及其混合物的金屬。
24.按照權利要求23的吸附組合物，其中金屬氧化物組分的量為以所述吸附劑組合物重量為基約10％-75％(重量)。
25.按照權利要求15的吸附組合物，其中所述水蒸汽混合物含約5％-90％(體積)的水，其中所述水蒸汽處理是在約100℃-1000℃下進行的，其中所述鋅組分在所述吸附劑組合物中的量為約25％-75％(重量)，其中所述膠態氧化物組分為金屬氧化物，其選自氧化鋁，二氧化硅，氧化鋯，二氧化鈦，氧化錫，氧化銻，氧化鈰，氧化釔，氧化銅，氧化鐵，氧化錳，氧化鉬，氧化鎢，氧化鉻及其混合物，其中所述膠態氧化物組分的量為以所述吸附劑重量為基在所述吸附劑組合物中金屬氧化物的量為約1％-20％(重量)，其中所述金屬氧化物組分含選自錳、鈣、鋅及其混合物的金屬，其中金屬氧化物組分的量為以所述吸附劑組合物重量為基約10％-75％(重量)。
26.按照權利要求1的吸附組合物，進一步包括水。
27.按照權利要求1的吸附組合物，其中所述吸附劑組合物是在約100℃-1100℃下進行水蒸汽處理。
28.按照權利要求27的吸附組合物，其中所述鋅組分在所述吸附劑組合物中的量為約25％-75％(重量)。
29.按照權利要求27的吸附組合物，其中所述膠態氧化物組分為金屬氧化物，其選自氧化鋁，二氧化硅，氧化鋯，二氧化鈦，氧化錫，氧化銻，氧化鈰，氧化釔，氧化銅，氧化鐵，氧化錳，氧化鉬，氧化鎢，氧化鉻及其混合物。
30.按照權利要求29的吸附組合物，其中所述膠態氧化物組分的量為以所述吸附劑重量為基在所述吸附劑組合物中金屬氧化物的量為約1％-20％(重量)。
31.按照權利要求27的吸附組合物，其中所述金屬氧化物組分含選自錳、鈣、鋅及其混合物的金屬。
32.按照權利要求31的吸附組合物，其中金屬氧化物組分的量為以所述吸附劑組合物重量為基約10％-75％(重量)。
33.按照權利要求26的吸附組合物，其中所述水蒸汽混合物含約5％-90％(體積)的水，其中所述水蒸汽處理是在約100℃-1000℃下進行的，其中所述鋅組分在所述吸附劑組合物中的量為約25％-75％(重量)，其中所述膠態氧化物組分為金屬氧化物，其選自氧化鋁，二氧化硅，氧化鋯，二氧化鈦，氧化錫，氧化銻，氧化鈰，氧化釔，氧化銅，氧化鐵，氧化錳，氧化鉬，氧化鎢，氧化鉻及其混合物，其中所述膠態氧化物組分的量為以所述吸附劑重量為基在所述吸附劑組合物中金屬氧化物的量為約1％-20％(重量)，其中所述金屬氧化物組分含選自錳、鈣、鋅及其混合物的金屬，其中金屬氧化物組分的量為以所述吸附劑組合物重量為基約10％-75％(重量)。
34.一種制備吸附劑的方法，所述方法包括(a)將鋅組分、膠態氧化物組分和金屬氧化物組分一起接觸；然后(b)將在(a)中制備的組合物進行水蒸汽處理，其中所述水蒸汽處理是在約100℃-1100℃下進行的。
35.一種從含硫流體料流中除硫的方法，所述方法包括將所述含硫流體料流與一種包括鋅組分、膠態氧化物組分和金屬氧化物的組合物接觸。
全文摘要
本發明提供一種吸附劑組合物，包括(a)鋅組分；(b)膠態氧化物組分和(c)金屬氧化物，可將該吸附劑組合物進行水蒸汽處理以改進其載硫能力。
文檔編號B01D53/52GK1147419SQ9610227
公開日1997年4月16日 申請日期1996年6月6日 優先權日1995年6月7日
發明者G·P·卡爾, D·H·庫畢斯科 申請人:菲利浦石油公司