專利名稱：純的鎢和鉬溶液的制備方法
技術領域：
本發明涉及將受鉭、鈮、鈦、鋁、錫、砷、磷和硅污染的純的鎢和/或鉬分解溶液化來制備純的鎢和/或鉬溶液的方法。
堿金屬鹽溶液可由諸如加壓浸提、煅燒或熔化分解等各種堿分解法從諸如礦石、碎屑、再循環材料等含鎢和/或鉬的原材料制得。隨原材料的不同，這些pH值13至14的堿溶液會被鉭、鈮、鈦、錫、砷、磷、硅和/或鋁污染。
迄今這些污染物是通過加入無機酸降低pH值至8和10來沉淀出來的，砷和磷也通過加入鎂和/或鋁鹽而沉淀出來。
按照已發表的歐洲專利申請EP-A219787，降低pH也可選用所謂電解降酸化法。但是由于存在于分解液中的污染物的原固，特別是在嚴重受污染的溶液中，在該文獻中所述的膜電解會由于在陽極上沉積物的形成以及膜由于沉淀物和沉積物的堵塞而出現問題。
用無機酸調節pH具有作業完成時必須處理大量產生的中性鹽的制點。
無論如何，即使在pH約為9時通過加入鎂和/或鋁鹽將磷、砷和硅沉淀出來，也會產生另外的鹽而加重了廢水中廢鹽的負荷量。此外，砷不能完成得到分離。
因此本發明的目的是提供具體被鉭、鈮、鈦、錫、砷、磷和硅污染的堿性鉬和/或鎢分解溶液的純化方法。本發明的另一目的是在沒有加入外來鹽和無機酸的情況下處理這種溶液從而制備出純的鉬和/或鎢溶液。
按照本發明，已發現了連續進行三個處理步驟的對環境無害的方式，該方法可以從堿性分解溶液制備純的鎢和鉬化合物，所述化合物適合于作為原材料來分離出純的金屬和/或金屬化合物。
-第一步，通過導入CO2氣體來降低pH，-第二步，進行陰離子交換處理，和-第三步，進行膜電解。
因此本發明提供了從被鉭、鈮、鈦、錫、砷、磷和硅污染的堿性分解溶液制備純的鎢和/或鉬溶液的三步法。第一步，將CO2氣體充入所述堿性分解溶液直至溶液的pH達到8至10，其中元素鉭、鈮、鋁、鈦和錫得到了部分分離。第二步，用陰離子交換劑在pH6至10將上面剩余的污染物和砷、磷和硅一起完全去除掉。第三步，純化的溶液通過陽離子選擇性膜的膜電解進一步處理，其中NaOH在陰極端回收，CO2氣體在陽極端回收。
例如為了分離出純的鎢酸或鉬酸的銨鹽，緊接著所述方法的第三步驟最好通過溶劑提取進行所述金屬鹽溶液的進一步后處理。
按照本發明的方法消除或極大地減少了中性鹽Na2SO4、NaCl的產生，而且可得用于分解原材料的NaOH和中和所需的CO2得以在其中循環使用。
在第一步的CO2氣化和預處理過程中，堿分解產生的堿金屬鹽溶液用CO2氣化使pH值達到8至10之間。在該pH范圍內，元素鋁、錫、硅、鉭、鈮和鈦部分地沉淀出來并可通過過濾分離。
在隨后的離子交換純化中，其余的污染物砷、磷和硅以及殘余的上述元素用弱堿性陰離子交換劑在pH8以下從濾液中另外再大量地分離出來。污染物砷、磷和硅可這樣基本上完全地從例如鎢溶液中分離出來。因此這種分離明顯地比用加入鎂或鋁來沉淀的方法更為有效。
在隨后的膜電解酸化中，已去除了鉭、鈮、鈦、錫、砷、磷、鋁和硅的溶液可通過膜電解酸化到酸性的pH范圍。在該階段具體使用陽離子選擇性膜。
氫氧化鈉溶液可在陰極端很好地回收并可在分解原料過程中再次使用。
由于在陽極端pH值得到7以下，所以CO2可在此回收并重新循環使用。
通過溶液提取的后純化可根據需要選擇性行，其中這種經預純化和酸化的溶液可用已知的方法進一步處理，如象離子交換法(通過溶劑提取或用固體離子交換樹脂)，或通過沉淀來產生純的原泵材料以制備金屬或金屬化合物。
下面將通過非限制性實施例來說明本發明的情況。
實施例步驟1 CO2氣化，預中和含156g/l的W、160mg/l的Al、88mg/l的Nb、73mg/l的Ta和42mg/l的Ti的硬質合金殘渣的熔化合分解的堿性鎢溶液用水稀釋至約2倍體積后通過燒結的玻璃板通以CO2氣體氣化至pH8.2。在氣化時形成基本上由Al、Ti、Ta、Nb和Si組成的少量沉淀物，溶液仍含約15(重量)％的鎢。
步驟2a.離子交換后處理在隨后的步驟，使用CO2預中和并含約70g/l鎢以及剩余污染物的濾液通過裝有300ml弱堿性陰離子交換劑的交換樹脂[Bayer AG的LEWATIT MP62(OH離子型)]。過了交換柱后獲得約4升的溶液。這種含鎢液的濃度為65g/l并已基本消除了所有污染物使其降至痕量的水平。
b.來自濾液的鎢的循環作用然后用氫氧化鈉溶液洗脫陰離子交換劑并使其回到OH態。這種強堿性洗脫液(約1升)除了含隨所述分解溶液導入的基本量的污染物外，還含約55g/l溶解態的鎢。將該廢液通以一小部分CO2氣，將沉淀的污染物濾除后，將其返回到步驟1，前的環路中以回收所夾帶的鎢。
步驟3鎢溶液的酸化，膜電解經步驟2純化的溶液流過膜電解池(膜材料Nafion 90209，DuPont產)。在初始電池電壓為4.6v時，得到20A的電流強度(電流密度0.4A/cm2)。8小時后，在陽極最后電壓為8V的情況下，達到了約為2的pH值，同時電解終止。在該試驗規模，沒有收集氣態CO2的釋放氣流，也沒有將其返因步驟1，盡管這對該方法的連續運作是可行和合理的。
在陰極上得到的濃度約為100g/l的氫氧化鈉溶液，實施操作中它可用于洗脫和再生陰離子交換劑或用于浸提原材料。
這種經純化溶液的進一步處理然后用熟知的方法用仲胺進行溶劑提取將非常純的仲鎢酸銨從所述酸性鎢酸鹽溶液中分離出來。最終產物的分折結果表明含69.5％鎢的產品中污染物的含量為Al＜3ppm，As＜5ppm，Ca＜3ppm，Co＜2ppm，Cu＜1ppm，P＜5ppm，Si＜10ppm，K＜1ppm，V＜1ppm，Fe6ppm，Na2ppm。
權利要求
1.從被鉭、鈮、鈦、錫、砷、鋁、磷、硅中的一種或多種物質污染的堿性分解溶液制備純的鎢和/或鉬溶液的三步法，其特征在于(a)第一步所述堿性分解溶液被充以CO2氣體直到溶液的pH達到8到10范圍，從而使元素鉭、鈮、鋁、鈦和錫部分地分離出來，(b)第二步將上述殘留的污染物和砷、鋁、磷和硅用陰離子交換劑在pH6至10范圍下完全清除掉，和(c)第三步將經純化的溶液通過陽離子選擇性膜的膜電解來進一步處理，從而在其陰極端回收NaOH，在其陽極端回收CO2氣體。
2.權利要求1的方法，其特征在于在進一步(第四步)處理中，所述金屬鹽溶液通過溶劑提取來進行后純化。
3.制備含鎢和/或鉬溶液的方法，包括將堿性分解溶液的pH調到8到10的范圍，將該溶液在pH6至10的情況下進行陰離子交換處理，然后用陽離子選擇性膜進行膜電解，在調節pH時沒有加入無機酸或無機鹽。
全文摘要
本發明涉及通過使用降低pH、陰離子交換和膜電解的三步純化方法來從被鉭、鈮、鈦、鋁、錫、砷、磷和/或硅污染的諸如堿分解溶液等源材料制備純的鎢和/或鉬溶液的方法。
文檔編號B01D61/42GK1134472SQ9610151
公開日1996年10月30日 申請日期1996年1月3日 優先權日1995年1月3日
發明者W·古特內特, W·馬蒂 申請人:H·C·施塔克公司