專利名稱：環氧化的綜合方法
技術領域：
本發明涉及制備環氧化物的綜合方法。具體地說，本發明涉及一種環氧化的方法，其中通過在環氧化反應混合物中分離掉環氧化物獲得的粗醇液流被用于稀釋在環氧化步驟中用作過氧化氫源的濃的氧化劑液流。
對于制備環氧化物來說，已發展了許多不同的方法。其中一種方法包括用某種鈦硅質巖(titanium silicalite)材料來催化用過氧化氫進行的烯烴的氧化反應。例如，該方法描述于美國專利4833260號中，該專利披露了將丙烯轉變成1，2-環氧丙烷的方法(實施例35)。使異丙醇/水混合物在135℃與氧反應得到含過氧化氫的混合物，然后在沒有進行處理或分餾的情況下直接在鈦硅質巖催化的丙烯的環氧化反應中使用。
美國專利5384418號描述了在鈦硅質巖催化的環氧化反應中也使用由異丙醇氧化得到的過氧化氫的制備環氧化物的綜合方法，但是該專利指出在該異丙醇氧化劑被用于環氧化反應之前除去基本上全部的丙酮是有益的。該專利另外還指出由被除去的丙酮的加氫得到的異丙醇可用于在環氧化反應器內稀釋異丙醇氧化劑來使H2O2濃度達到所需的水平。在一定條件下，在環氧化反應時維持相對稀的(即，1-10％(重量))最大過氧化氫濃度是合乎需要的，因為較高的濃度可能會導致較差的環氧化物選擇性。
現在我們出乎意料地發現通過從存在于環氧化反應器中的反應產物混合物中分離掉環氧化物而獲得的粗醇液流也可用于稀釋反應器的過氧化氫進料的目的。這個結果是令人驚訝的，因為已知鈦硅質巖催化的環氧化反應對痕量雜質的存在是敏感的。例如，美國專利4824976號指出將某些堿性物質加入到鈦硅質巖催化的環氧化反應混合物中有助于將所需環氧化物的酸催化的非選擇性開環反應降至最低程度。正象前面所述的那樣，一般粗醇液流除含異丙醇和水外，還含可測量的較重(高沸)有機酸、乙二醇類等物質，按理可以預料將這種粗醇液流用來稀釋環氧化反應器的過氧化氫進料會使環氧化物的收率較差。但相反，我們現已發現，和使用經純化或精制的異丙醇相比，用粗醇液流來進行這種稀釋幾乎不或不降低環氧化物的選擇性。
本發明提供綜合的環氧化方法，包括(a)使C3-C4仲醇和分子氧在液相中反應形成含有C3-C4仲醇、相應于該C3-C4仲醇的C3-C4脂族酮和過氧化氫的氧化劑混合物；(b)從所述氧化劑混合物中分離掉基本上全部的C3-C4酮以提供含有C3-C4仲醇、過氧化氫和少于百分之一重量的C3-C4酮的濃縮后的含過氧化氫液流；(c)將濃縮后的含過氧化氫液流和C2-C4烯烴在鈦硅質巖催化劑和稀釋劑存在下反應來形成含有相應于該C2-C4烯烴的C2-C4環氧化物、水和C3-C4仲醇的環氧化反應混合物；(d)從所述環氧化反應混合物中分離出基本上所有的C2-C4環氧化物來形成包含水、C3-C4仲醇和少于百分之一重量的C2-C4環氧化物的粗醇液流；和(e)將至少一部分粗醇液流再循環，用作步驟(c)中稀釋劑的至少一部分。
圖1以圖示方式說明了本發明方法的一個適用的實施方案。
適用的C3-C4仲醇包括異丙醇和仲丁醇。
所述仲醇和來自諸如空氣等適宜來源的分子氧(二原子氧)反應產生氧化劑混合物，該混合物一般包含過量的仲醇、來自于仲醇的氧化并和所述醇具有同樣碳氫化合物骨架的C3-C4酮(如丙酮或2-丁酮)、過氧化氫和水。待氧化的原料除所述醇外還可包含少量的酮和/或水。例如，使用水和異丙醇的共沸混合物(87.2％(重量)異丙醇、12.2％(重量)水)有利。在一實施方案中，所述氧化劑進料包含(以重量計)5-20％水、80-95％異丙醇、少于1％的甲醇和少于3％的丙酮。一般來說，要調節氧化反應條件使得到的氧化劑混合物包含40至90％(重量)的仲醇、5至25％(重量)的過氧化氫、5至35％(重量)的酮和0至35％(重量)的水。仲醇得到部分轉化(例如5-50％(重量)，未反應的仲醇在環氧化反應時可用作過氧化氫和烯烴的載體或溶劑。為此約0.25至4小時的滯留時間(或稱為停留時間或反應時間)一般來說是足夠了。所述氧化反應可不催化，也可催化(例如，通過導入少量的過氧化物或諸如叔丁基化過氧氫等氫過氧化物)。為了達到合適的氧化反應速率，所用溫度的適宜范圍為50至200℃)(在100至180℃范圍內則更好)。在進料氣體(除包括氧氣外還可包括諸如氮氣等惰性稀釋氣體)中優選的氧分壓范圍為1至250psia，5至50psia則更好，10至30psia則最好。氧化反應區的總壓應足以使反應混合物的組分留在液相中(50至1000psia一般是足夠了)。可使用維持于不同溫度和壓力下的多個氧化反應區。所述醇的氧化可用例如連續攪拌釜式反應器(CSTR)以連續的方式進行。
所述氧化劑混合物在本發明方法的環氧化反應步驟中使用前，所述酮被從中基本上分離掉或除去。適用于該目的的任何已知的分離方法或技術均可使用，其中包括分餾法。
但無論如何最好將所述氧化劑混合物進行分餾而使酮氣化并作為塔頂氣流從氧化劑混合物中去除。因此通過這種方法獲得的濃縮后的含過氧化氫液流可能包含底餾分。這種分餾可通過應用加熱和/或減壓(低于大氣壓)來促進。例如在去除丙酮的設備上，可采用5至30psig(磅/平方英寸，表壓)的壓力和90至125℃的底部溫度。由此制備的濃縮后的含過氧化氫液流中的酮濃度應低于1％(重量)(低于0.5％(重量)則更好)。為了降低具過氧性質的任何酮/過氧化氫加合物的蓄積，這種分離最好是直接在分子氧氧化后進行。這樣，從氧化劑區排出的氧化劑混合物最好不經貯藏或停放直接送到蒸餾塔中。為了達到快速和完全地從氧化劑混合物中去除酮，將一部分仲醇和/或水也從塔頂除掉可能是合乎需要的。例如在一實施方案中，其塔頂氣流可能包含10-80％(摩爾)的酮、15-60％(摩爾)的仲醇和5-30％(摩爾)的水。然而，為安全起見，必須小心使底部餾分中的過氧化氫不會過份濃縮，也使塔頂氣流中的過氧化氫量不會達到明顯的水平。在蒸餾步驟中的滯留時間也是重要的。該滯留時間必須足以使任何在分子氧氧化期間產生的酮/過氧化氫反應產物達到基本轉化或隨后使脂族酮過氧化物的含量水平低于總重量的0.5％。然而，應避免滯留時間過長以防止過氧化氫的過度分解。在本發明的一個優選的實施方案中，使用90至130℃(100至120℃更好)10至45分鐘(15至30分鐘更好)的滯留時間。在這些條件下，已發現很容易使酮的去除和存在的任何酮過氧化物的轉化達到所需的水平，同時在氧化劑混合物中過氧化氫的損失也維持在最低水平(＜2％)。通過小心地將蒸餾塔鈍化和/或處理氧化劑混合物以除去或減少任何可能催化過氧化氫的分解或酮過氧化物的形成的物質可獲得改善的結果。萃取蒸餾技術也可有利地加以應用。例如包括吸附、逆流提取、膜分離等其它能降低氧化劑混合物的酮含量而不會使其所含的過氧化氫明顯損失的分離方法也可采用。特別適用的是多級分餾法。
作為從氧化劑中除去酮的結果，過氧化氫濃度得到提高。因此這種濃縮后的過氧化氫液流一般含5-30％(重量)的H2O2；在一個本發明的實施方案中，所述液流含有多于10％(重量)的H2O2。
在本發明方法的環氧化步驟中，使所述濃縮后的含過氧化氫液流與C2-C4烯烴和催化有效量的鈦硅質巖在25至120℃(40至80℃更好)的溫度下接觸而將所述底物轉變成所需的環氧化物。稀釋劑也存在，其中從環氧化反應混合物中去除環氧化物后回收的粗醇液流被作為所述稀釋劑的至少一部分使用。如果所述稀釋劑尚包括其它部分，那么它可以是新鮮的仲醇、通過從所述氧化劑混合物中去除的酮的加氫得到的仲醇、或一種不同的、適合的共溶劑如甲醇。最好，所述稀釋劑主要(如≥70％)由粗醇液流組成。所用稀釋劑的量最好是足以使過氧化氫濃度達到過氧化氫、仲醇、水和進入環氧化反應區的進料的其它組分(非烯烴)的總重量的1-10％(重量)。足夠的稀釋劑被導入使得與在未稀釋的濃縮后的含過氧化氫液流中的H2O2含量水平相比，過氧化氫濃度在相對基礎上被降低了至少10％(至少20％則更好)。
適合的C2-C4烯烴包括乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、2-丁烯等。
相應于過氧化氫的量的烯烴的量并不重要，但是烯烴與過氧化氫的摩爾比宜為約100∶1到1∶10。烯烴與過氧化氫的摩爾比在1∶2至10∶1的范圍內則更好(1∶1至6∶1則最好)。
在本發明方法的一個實施方案中，輸送到環氧化反應器中的進料(不包括將被環氧化的烯烴)包括(重量比)1-10％的過氧化氫、50-80％的仲醇、和10-35％的水。盡管在該實施方案中存在較高比例的水，但是環氧化物選擇性是出乎意料的高，環氧化物變成乙二醇的水解處于最低水平。
在本發明方法的環氧化反應步驟中可用作催化劑的鈦硅質巖包括在分子篩的晶格架構中鈦被一部分硅原子取代的那類沸石物質。這種物質在本領域是為大家所熟知的。特別優選的鈦硅質巖包括一般被叫作“TS-1”(具有類似于ZSM-5硅鋁酸鹽沸石的MFI拓撲結構)、“TS-2”(具有類似于ZSM-11硅鋁酸鹽沸石的MEL拓撲結構)、和“TS-3”(和在比利時專利1001038號中描述的一樣)的一類分子篩。同樣適用的還有具與沸石β同晶型架構的含鈦分子篩。所述鈦硅質巖在其晶格構架中盡管可存在少量的硼、鐵、鋁、鎵等，但最好不含除鈦和硅以外的非氧原子。
在本發明方法中適用的環氧化反應催化劑具有相應于下述經驗式xTiO2(1-x)SiO2的組成，式中x值在0.0001和0.500之間。x值為0.01至0.125則更好。在鈦硅質巖的晶格構架中Si與Ti的摩爾比的較佳范圍為9.5∶1至99∶1(9.5∶1至60∶1則最好)。含較豐鈦的硅質巖的使用可能是合乎需要的。
所用催化劑的量并不重要，但必須足夠，以便使所需的環氧化反應在可行的短的時間周期內得以基本完成。催化劑的最佳用量取決于多個因素，包括催化劑活性和所用的反應器或反應體系的類型(即分批型與連續型)，也包括反應溫度、烯烴活性和濃度、過氧化氫濃度、有機溶劑的類型和濃度。
但是一般來說，在分批型環氧化反應中，催化劑的用量是每摩爾烯烴用0.001至10克。在固定床體系中，催化劑的最佳用量會受通過固定床的反應物的流速的影響(一般來說，每小時每公斤的催化劑催化大約1至100摩爾H2O2)。
所述催化劑可以以粉末、丸、微球、擠壓制品、整塊或任何其它合適的物理形式使用。粘合劑(共凝膠)或載體與鈦硅質巖一起使用可能是有益的。受載或粘合的催化劑可通過一般對沸石催化劑有效的在本領域已知的方法制備。所述粘合劑或載體最好是本質上非酸性的，而且不會催化過氧化氫的非選擇性分解或環氧化物的開環。
所述催化劑可象在美國專利4937216號中所述的那樣由堿性物質或甲硅烷基化劑處理以降低其表面酸性。
優選的環氧化反應溫度是25至120℃(40至80℃則更好)，已發現在本發明的方法中所述溫度已足夠在適當的短時間內完成烯烴向環氧化物的選擇性轉化而過氧化氫的非選擇性分解處于最低水平。進行這種反應以獲得盡可能高的過氧化氫轉化率一般來說是有利的，這種轉化率優選達到至少50％，更優選達到至少90％，最優選達到至少99％，這與合理的選擇性是一致的。在其它因素中，最佳反應溫度會受催化劑濃度和活性、底物反應性、反應物濃度、和所用溶劑類型的影響。大約10分鐘至48小時的反應時間即滯留時間一般是合適的，具體取決于上面指明的各可變因素。所述反應最好在常壓或加壓(一般在1和100大氣壓之間)下進行。一般來說，維持反應組分為液體混合物是需要的。例如，當使用在常壓下沸點低于環氧化反應溫度的烯烴如丙烯時，必須用足以維持丙烯在液相中處于所需濃度的超計大氣壓。例如，在約60℃的反應溫度，所述壓力可有利地維持在約190-220psig(磅/平方英寸，表壓)。
本發明的環氧化步驟可以使用諸如固定床、移動床、攪拌淤漿、或CSTR反應器等合適類型的反應器或反應裝置以分批、連續或半連續的方式進行。各種已知的使用過氧化氫的金屬催化環氧化方法一般也均是適用的。這樣，可將反應物同時一起混合或順序混合。例如，可將濃縮后的含過氧化氫液流、稀釋劑、和/或烯烴遞增地加到或加在反應區內的不同點上。但是，控制各種組分的加入量使在反應區內的任何點上未反應的氫濃度不超過10％(重量)一般來說是有利的。
通過任何適當的方法諸如過濾法(例如象使用淤漿反應器時)來從環氧化反應混合物中分離出來后，回收的鈦硅質巖催化劑可經濟地在后面的環氧化反應中再用。當催化劑以固定床的形式使用時，從環氧化反應區導出的環氧化產物流基本上不含催化劑，催化劑仍然保留在環氧化反應區內。在連續制備環氧化物的本發明方法的某些實施方案中，為了維持催化劑的最佳活性和選擇性，周期地或恒定地將所有或一部分用過的催化劑再生可能是合乎需要的。合適的再生方法是大家熟知的，包括例如煅燒和溶劑處理。
當烯烴和過氧化氫已經反應到所需的轉化率水平時，將得到的包含水、C2-C4環氧化物和C3-C4仲醇的環氧化反應混合物進一步處理以便從所述混合物中分離出基本上所有的環氧化物，從而形成包含水、C3-C4仲醇和少于1％(重量)的C2-C4環氧化物的粗醇液流。這種分離可很容易地通過蒸餾手段(如分餾)來完成，因為可選擇所用仲醇，原因是它比所制備的環氧化物具有高得多的沸點因此易于作為底部餾分回收。由于烯烴一般比環氧化物和仲醇兩者的沸點都低，在環氧化反應混合物中未反應的烯烴也很容易通過蒸餾來從這種混合物中除去。在一些實施方案中，過量的烯烴可和環氧化物一起通過閃蒸餾除去。然后利用分餾或冷凝來從環氧化物中分離烯烴。在其它的實施方案中，烯烴被首先從環氧化反應混合物中除去，然后再除去環氧化物。例如，當所述烯烴為丙烯時，最好在約275psig的壓力和不超過約115℃的底部溫度和約10分鐘的停留時間下將盡可能多的丙烯過頂蒸餾掉。然后，可將環氧化物(如1，2-環氧丙烷)和殘留的烯烴一起過頂蒸餾；進行這一蒸餾的適宜條件可以是例如約115℃的底部溫度和約35psig的壓力。
然后將依此獲得的粗醇液流至少一部分用作環氧化反應步驟的稀釋劑循環使用。本發明方法的一重要優點是沒有必要為獲得滿意的結果而進行粗醇液流的進一步純化或處理。然而，去除可能在環氧化反應時形成的過量的任何C3-C4酮副產物是合乎需要的；這種去除可通過例如分餾來完成。如果不是所有的粗醇液流均被用作稀釋劑，那末剩余部分可在仲醇氧化步驟中作為進料流循環使用。
在加氫步驟中，從氧化劑混合物中分離出的酮通過在過渡金屬加氫催化劑的存在下與氫反應而轉變回相應的仲醇。通過使用過渡金屬催化劑和氫氣的催化加氫來將諸如丙酮和2-丁酮等脂族酮轉變成它們相應的脂族仲醇的方法是大家熟知的。
在加氫催化劑中的過渡金屬最好是鈀、鉑、鉻(例如以亞鉻酸酮(copper chromite)形式存在)、銠、鎳、或釕。如果有水存在，那末使用阮內鎳或鉬助催化的鎳(molybdenum-promoted nickel)是特別有利的。這種加氫過程在液相或氣相中均適宜進行。
選擇好加氫時的溫度、氫氣壓力和催化劑濃度使酮向仲醇的基本(即至少80％，更好是至少96％)轉化在沒有出現酮的過度還原情況下在可行的短反應時間(即約15分鐘到12小時)內完成。最佳的加氫條件隨選用的催化劑的類型和酮的反應性而變動，但本領域技術人員很容易通過基于已知的關于酮加氫反應的技術而進行的少量試驗來確定。一般來說，約20至175℃的溫度和約0.5至100大氣壓的氫氣壓力是適用的。H2對酮的摩爾比最好是約1∶1至4∶1。催化劑的用量最好是足以達到每小時每克催化劑0.1至10克酮的重時空速。
所述加氫步驟可使用任何合適的反應器或反應裝置以分批、半分批、連續或半連續的方式進行，在所述反應器或反應裝置中所述酮與過渡金屬加氫催化劑和氫氣可緊密接觸。由于催化劑本質上一般是不均勻的，因此固定床或淤漿型反應器特別便于使用。也可使用噴淋床體系。
圖1說明了本發明的綜合環氧化方法的一個實施方案，其中丙烯被催化環氧化成1，2-環氧丙烷。含有仲醇的液流經管線1送到醇氧化區2，其中仲醇部分地和分子氧反應形成包含過氧化氫、酮、和剩余的仲醇的氧化劑混合物。分子氧通過由管線3導入的空氣或純O2或經稀釋的O2來提供。
含過氧化氫、酮和仲醇的氧化劑混合物經管線4從區2輸送到氧化劑蒸餾區5。在5中，氧化劑混合物被分餾。酮在塔頂導出(在一些情況下和一部分仲醇一起)并經管線7導入加氫區6。含過氧化氫和仲醇的底部餾分(即濃縮后的含過氧化氫液流)經管線8送去用于環氧化反應。
用于環氧化的烯烴經管線9和10送到環氧化反應區11。在圖1所示的具體實施方案中，管線8和19在與管線9分開的不同點上也送料到管線10中。無論如何，數個其它的將各種進料流導入到環氧化反應區11的途徑均是可行的。例如，管線8和19的內容物可在進入管線10前在一共同管線中混合。或者，可將烯烴、粗醇液流、和濃縮后的含過氧化氫液流分別直接導入環氧化反應區11中。因此將各種反應組分導入到該環氧化反應區的順序對本發明來說并不是關鍵的，只要其最終結果是用粗醇液流稀釋濃縮后的含過氧化氫液流(其中在環氧化反應區中所含液相內的所有地方的H2O2濃度最好均低于10％(重量))即可。
盡管也可以使用淤漿結構，但最好在區11中將鈦硅質巖催化劑以固定床的形式布置。在區11內使烯烴、濃縮后的含過氧化氫液流和粗醇液流在與鈦硅質巖接觸的所需的反應溫度下維持足夠長的一段時間使至少一部分烯烴轉化成相應的C3-C4環氧化物，由此消耗掉大部分或全部的過氧化氫并產生作為聯產物的水。如此制備的環氧化反應混合物通過管線12送到烯烴回收區13，在那里未反應的烯烴通過適當的手段如蒸餾被分離并通過管線14和10循環回環氧化反應區11。環氧化反應混合物的其余部分經管線15被送到環氧化物純化區16，在區16，1，2-環氧丙烷通過適當的方法如蒸餾被分離并通過管線17排出。從環氧化反應混合物中除去環氧化物和未反應的烯烴后形成了由異丙醇和較重物質諸如水、酸、乙二醇類等以及可能存在的一點點1，2-環氧丙烷所組成的粗醇液流。如果需要，可進行中間或附加純化來降低環氧化反應時作為來自于仲醇的副產物而形成的C3-C4酮(如果存在的話)的含量。所述粗醇液流經管線18移出環氧化物純化區16。所述粗醇液流的全部或一部分可經管線19導回環氧化反應區11，其余部分經管線21送到醇純化區20。
本發明方法可和1994年12月28日提交的(代理人的文件備案號為01-2318A)的美國專利申請序號——中所述的環氧化劑氧回收法一起操作。可使所述粗醇液流與取自環氧化反應區的烯烴/氧氣清洗氣體接觸用來吸收烯烴，同時加入一種惰性氣體如甲烷以避免可燃的含氧氣體組合物的形成。然后將這種吸收了烯烴的粗醇液流再循環，用作環氧化劑中的稀釋劑。
來自氧化劑蒸餾區5的塔頂氣流經管線7輸送到加氫區6，在區6中在適當的加氫催化劑如載體上的釕或鉬-助催化的阮內鎳(其在區6內最好以固定床的形式布置)的存在下該氣流與氫(通過管線22導入)反應從而將至少一部分、最好是基本上所有(如超過95％)的酮轉變回仲醇。如果需要，經管線23從區6導出的加氫流可在醇純化區20進一步純化，或者也可選擇將其直接輸送回醇氧化區2中。
操作醇純化區20，使經純化的仲醇(或醇與水的共沸物)從頂部導出，包含較重環氧化反應副產物(酸、乙二醇類)以及至少一部分在環氧化反應時作為一種來自過氧化氫的聯產物而形成的水的含水液流成為其底部餾分并經管線24排出。經純化的仲醇或其共沸物經管線25和1返回到醇氧化區2。新補充的仲醇可通過管線26導入經純化的仲醇液流中。
根據上面所述，本領域技術人員能容易地弄清本發明的基本特性，并在沒有背離本發明的精神和范圍的情況下可對其做各種變化和修改以使它適合于各種用途、條件和實施方案。
實施例通過將820g異丙醇、120g水、60g H2O2(50％水溶液)、5.0g乙酸銨水溶液(1％(重量)水溶液)、2.0g乙酸和0.26g甲酸混合來制備用于丙烯環氧化反應的含過氧化氫進料。環氧化反應利用60℃、250psig的丙烯(5當量)通過裝于一個含60cc石英片的3/8′不銹鋼管中的2.0gTS-1鈦硅質巖催化劑來進行。含過氧化氫的進料以70ml/小時的速度導入。產品的氣相色譜和碘量滴定法分析結果表明過氧化氫轉化率為99％、對1，2-環氧丙烷的選擇性為89％、對開環產物(乙二醇類、乙二醇醚)的選擇性為6％、對氧的選擇性為5％。1，2-環氧丙烷和剩余的丙烯通過蒸餾法分離。含80％異丙醇、18％水、2％開環產物和15ppm NH4的蒸餾底液在下面實施例中被用作循環進料(粗醇液流)。
通過混合46g異丙醇、27H2O2(50％水溶液)、0.37g乙酸和0.13g甲酸來制備類似于通過蒸餾去除了丙酮后的異丙醇氧化劑混合物的另一種進料。這種經碘量滴定法測定含18.45％H2O2的進料被用作下列實施例的新鮮氧化劑。
實施例1將24.0g上述循環進料、9.0g上面確定的新鮮氧化劑(0.0488molH2O2)、0.45g TS-1鈦硅質巖催化劑和0.384g 1％醋酸銨水溶液(5.0×10-5mol；34ppm NH4+)裝入具內溫度計套管和與丙烯鋼瓶相連的浸量管的帕爾反應器中。該反應器用氦氣沖洗后裝入16ml丙烯(0.20mol)。將該反應器浸于油浴中并將反應混合物在56℃攪拌一小時。將反應器冷卻至18℃后放氣到氣袋中。將氣袋進行氧和其它有機產物的分析。剩余的溶液用氣相色譜和碘量滴定法分析。過氧化氫轉化率為98％。對1，2-環氧丙烷的選擇性為88％，對丙酮的選擇性為6％，對氧的選擇性為3％、對開環產物的選擇性為3％(對循環進料中開環產物的最初水平校正后)。盡管使用了所述粗制循環進料作為稀釋劑，但其對所需環氧化物產物的選擇性與所觀察到的用新鮮氧化劑的情況(見下面的對比例5和6)基本上是一樣的。
實施例2用0.121g 1％醋酸銨水溶液(1.6×10-5mol；11ppmNH4+)和14ml(0.17mol)丙烯重復實施例1的步驟。過氧化氫轉化率為98％。其選擇性對1，2-環氧丙烷為86％、對丙酮為5％、對氧為2％、對開環的產物為7％。
實施例3用0.413g 1％醋酸鈉水溶液(5.0×10-5mol；47ppm Na+)代替醋酸銨重復實施例2的過程。過氧化氫轉化率為97％。其選擇性對1，2-環氧丙烷為87％、對丙酮為5％、對氧為3％、對開環的產物為5％實施例4用0.816g 1％硝酸鋰水溶液(1.2×10-4mol；27ppm Li+)代替醋酸銨重復實施例2。過氧化氫轉化率為94％。其選擇性對1，2-環氧丙烷為84％、對丙酮為4％、對氧為2％、對開環的產物為10％。
對比例5該實例證明利用來自環氧化過程的再循環液流作為稀釋劑的本發明方法可提供類似于使用新鮮異丙醇氧化劑情況下獲得的環氧化物選擇性。通過混合67g異丙醇、10gH2O2、23g水、0.20g乙酸和0.025g甲酸來制備新鮮的氧化劑混合物。通過碘量滴定法測得該氧化劑混合物含有5.11％的H2O2。將33.0g新鮮的氧化劑混合物(0.050mol H2O2)、0.45gTS-1鈦硅質巖和0.435g 1％醋酸銨水溶液(5.6×10-5mol；39ppm NH4+)加入具內溫度計套管和與丙烯鋼瓶相連的浸量管的帕爾反應器中。將反應器用氦氣沖洗后加入20ml丙烯(0.25mol)。將反應器浸于油浴中在53℃攪拌一小時。將反應器冷卻至18℃并放氣到氣袋中。過氧化氫的轉化率為95％。其選擇性對1，2-環氧丙烷為89％、對丙酮為5％、對氧為2％、對開環的產物為3％。
對比例6使用0.298g 1％醋酸銨水溶液(3.9×10-5mol；27ppm NH4+)重復對比例5。過氧化氫轉化率為94％。其選擇性對1，2-環氧丙烷為87％、對丙酮為6％、對氧為1％、對開環的產物為6％。
權利要求
1.綜合的環氧化方法，包括(a)使C3-C4仲醇和分子氧在液相中反應形成包含C3-C4仲醇、相應于該C3-C4仲醇的C3-C4脂族酮和過氧化氫的氧化劑混合物；(b)從所述氧化劑混合物中分離掉基本上全部的C3-C4酮以提供包含C3-C4仲醇、過氧化氫和少于百分之一重量的C3-C4酮的濃縮后的含過氧化氫液流；(c)將濃縮后的含過氧化氫液流與C2-C4烯烴在鈦硅質巖催化劑和稀釋劑存在下反應來形成包含相應于該C2-C4烯烴的C2-C4環氧化物、水和C3-C4仲醇的環氧化反應混合物；(d)從所述環氧化反應混合物中分離出基本上所有的C2-C4環氧化物來形成包含水、C3-C4仲醇和少于百分之一重量的C2-C4環氧化物的粗醇液流；和(e)將至少一部分所述粗醇液流再循環，用作步驟(c)中稀釋劑的至少一部分。
2.權利要求1的綜合環氧化方法，其中在步驟(b)中從氧化劑混合物分離的C3-C4酮被加氫成為C3-C4仲醇。
3.權利要求2的綜合環氧化方法，其中所述的加氫在含有選自鈀、鉑、釕、鉻、銠和鎳的過渡金屬的加氫催化劑的存在下于20至175℃的溫度和0.5至100大氣壓的氫氣壓力下進行。
4.權利要求1、2或3的綜合環氧化方法，其中所述的C2-C4烯烴是丙烯。
5.權利要求4的綜合環氧化方法，其中在步驟(c)中丙烯對過氧化氫的摩爾比是1∶2至10∶1。
6.權利要求4或5的綜合環氧化方法，其中在步驟(c)中存在相對于過氧化氫為過量的丙烯，并且所述過量丙烯在步驟(c)后和步驟(e)前從環氧化反應混合物被分離出來。
7.權利要求1至6之任一項的綜合環氧化方法，其中所述C3-C4仲醇是異丙醇。
8.前面任一項權利要求的綜合環氧化方法，其中濃縮后的含過氧化氫液流包含5-30％(重量)的過氧化氫。
9.前面任一項權利要求的綜合環氧化方法，其中所述稀釋劑的存在量為足以使基于在步驟(c)中的濃縮后的含過氧化氫液流和稀釋劑的總重量計的過氧化氫濃度低于10％(重量)。
10.前面任一項權利要求的綜合環氧化的方法，其中所述稀釋劑的存在量為足以使基于濃縮后的含過氧化氫液流和稀釋劑的總重量計的步驟(c)中的過氧化氫濃度至少為1％(重量)但低于10％(重量)。
11.前面任一項權利要求的綜合環氧化的方法，其中所述鈦硅質巖具有MFI、MEL或沸石β拓撲結構。
12.前面任一項權利要求的綜合環氧化的方法，其中所述鈦硅質巖具有相應于化學式xTiO2(1-x)SiO2的組成，式中x為0.01至0.125。
13.前面任一項權利要求的綜合環氧化的方法，其中所述鈦硅質巖是以固定床的形式安置的。
14.前面任一項權利要求的綜合環氧化的方法，其中所述鈦硅質巖和載體結合使用。
15.前面任一項權利要求的綜合環氧化的方法，其中分離步驟(b)通過蒸餾完成，依此基本上所有的C3-C4酮均被氣化并作為塔頂氣流從氧化劑混合物中去除。
16.前面任一項權利要求的綜合環氧化的方法，其中步驟(a)在50至200℃的溫度下進行。
17.前面任一項權利要求的綜合環氧化的方法，其中步驟(c)在25至120℃的溫度下進行。
18.前面任一項權利要求的綜合環氧化的方法，其中步驟(a)是在5至50psia的氧分壓下進行的。
19.1至18任一項權利要求的綜合環氧化方法，包括(a)使異丙醇和分子氧在液相中于50℃至200℃的溫度下反應形成包含異丙醇、丙酮和過氧化氫的氧化劑混合物；(b)將氧化劑混合物進行蒸餾，通過蒸餾使基本上所有的丙酮氣化并作為塔頂氣流從氧化劑混合物中除去，從而提供包含異丙醇、10-30％(重量)的過氧化氫和少于1％(重量)的丙酮的濃縮后的含過氧化氫液流；(c)使該濃縮后的含過氧化氫液流和丙烯于25℃至120℃的溫度在鈦硅質巖催化劑和稀釋劑的存在下反應來形成包含水、1，2-環氧丙烷和異丙醇的環氧化反應混合物；(d)通過蒸餾將基本上所有的1，2-環氧丙烷從環氧化反應混合物中分離出去來形成包含水、異丙醇和少于1％(重量)的1，2-環氧丙烷的底部液流；(e)使至少一部分底部液流再循環，將其用作步驟(c)中稀釋劑的至少一部分；(f)將在步驟(b)中從氧化劑混合物中分離出來的丙酮加氫成為異丙醇；和(g)使至少一部分來自步驟(f)的異丙醇在步驟(a)中循環使用。
全文摘要
本發明涉及通過綜合方法制備環氧化物，該方法包括仲醇的分子氧氧化、酮副產物的分離、在鈦硅質巖催化劑和稀釋劑存在下烯烴的環氧化，其中通過從環氧化反應產物混合物中除去環氧化物獲得的粗醇液流被用作稀釋劑。盡管使用了一般包含水、有機酸和乙二醇類的粗醇液流但仍可達到對環氧化物如1，2-環氧丙烷的高選擇性。
文檔編號B01J29/035GK1134937SQ9610092
公開日1996年11月6日 申請日期1996年1月4日 優先權日1995年1月4日
發明者小·J·C·朱賓, G·L·克羅科, J·G·沙扎克 申請人:阿科化學技術公司