專利名稱：：含viii族金屬和非酸性促進劑的催化劑的制備的制作方法含有VIII族金屬和改性劑(如堿金屬、錫、鍺、鉛、銦、鎵等)的催化劑在本
技術領域：
是眾所周知的。例如，US-A-4914075公開了一種脫氫催化劑，它包含一種VIII族金屬組分，一種堿金屬或堿土金屬組分和一種選自錫、鍺、鉛、銦、鎵、鉈或其混合物的組分。該催化劑通過用所需組分浸漬載體而制成。還已知可用螯合配位體將金屬浸漬到載體上。例如，US-A-4719196公開了使用一種含有乙二胺四乙酸(EDTA)、貴金屬和氨的溶液制備催化劑。現已發現一種制備催化劑的方法，它涉及使用螯合配位體來同時浸漬VIII族金屬和非酸性金屬促進劑。該方法包括制備一種含有螯合配位體(如EDTA)和金屬促進劑的溶液。加熱該溶液，然后與一種含有VIII族金屬化合物的溶液混合，老化所得到的混合溶液。將該老化的溶液用來浸漬一種耐高溫氧化物載體(如θ-氧化鋁)，然后煅燒并還原，得到金屬促進劑和VIII族金屬都分散于載體上的期望催化劑。本發明涉及一種經同時浸漬制備催化劑的方法。該催化劑包含分散于固態耐高溫氧化物載體上的VIII族金屬和非酸性金屬改性劑的催化劑。因此，本發明的一個實施方案包括一種包含如下步驟的方法a)混合第一和第二水溶液，得到混合溶液，第一溶液含有一種螯合劑和至少一種金屬鹽促進劑，所述第一溶液已加熱至80℃至其沸點的溫度，第二溶液含有至少一種VIII族金屬化合物；b)在40-100℃的溫度下老化該混合溶液5分鐘至4小時；c)將所述陳化的混合溶液浸漬到一種固態耐高溫氧化物載體上，得到浸漬的固態載體；d)在300-850℃的溫度下煅燒該浸漬的固態載體10分鐘至8小時，得到一種煅燒的催化劑；和e)在300-850℃的溫度下還原該煅燒的催化劑30分鐘至8小時，從而得到所述催化劑。在另一實施方案中，用氯化氫/氯氣氣流在300-850℃溫度下處理由上述方法制備的催化劑30分鐘至8小時。在又一實施方案中，還可將氯化鋁沉積在所述催化劑上。由本發明制備的催化劑包括一種其上已分散有至少一種VIII族金屬和一種非酸性金屬促進劑的固態耐高溫氧化物載體。該載體可以是在本
技術領域：
眾知的許多載體中的任一種，這些已知載體包括氧化鋁、硅石/氧化鋁、硅石、二氧化鈦、氧化鋯和沸石。可用作載體的氧化鋁包括γ-氧化鋁、θ-氧化鋁、6-氧化鋁和α-氧化鋁，優選γ-氧化鋁和θ-氧化鋁。含有改性劑如錫、鋯、鈦和磷酸鹽的氧化鋁也包括在這些氧化鋁中。可使用的沸石包括八面沸石、β-沸石、L-沸石、ESM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12和ZSM-35。載體可以任何期望的形狀制成，如球、丸、餅、擠出物、粉末、顆粒等，而且它們可以任何顆粒大小使用。優選的形狀為球形，而優選的顆粒大小為直徑約1.59毫米，但也可使用小至0.79毫米或更小的顆粒。制備球形氧化鋁載體的一種方法是眾所周知的油滴法，該方法在US-A-2620314中有描述，該專利在此引作參考。油滴法包括由現有技術中已知的任一技術，優選通過金屬鋁和鹽酸的反應而制備鋁水溶膠；將該水溶膠與適當的膠凝劑混合；和將所得混合物滴入高溫油浴中。混合物液滴保持在油浴中直到它們凝固并形成水凝膠球。然后連續從油浴中取出這些球，并典型地在油和氨的溶液中獨特地進行老化和干燥處理，以進一步改善其物理特性。然后洗滌所產生的老化和膠凝的球，并在80-260℃的較低溫度下干燥之，再在455-705℃的溫度下煅燒1-20小時。這一處理使水凝膠轉化為相應的晶態γ-氧化鋁。如果需要θ-氧化鋁，那么就在950-1100℃溫度下煅燒水凝膠球。VIII族金屬按如下方式分散到期望的載體上。首先，制備一種螯合配位體和至少一種非酸性促進劑鹽的水溶液。可用于本發明方法中的螯合配位體包括在分解時不會留下對載體有害的組分(如硫)的氨基酸。這些氨基酸的具體例子包括乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、N-甲基氨基二乙酸、亞氨基二乙酸、氨基乙酸、氨基丙酸、肌氨酸、α-氨基異丁酸、N，N-二甲基氨基乙酸、α，β-二氨基丙酸、天冬氨酸、谷氨酸、組氨酸和蛋氨酸。該第一溶液的另一必要組分是非酸性金屬促進劑的鹽。該金屬促進劑選自堿金屬或堿土金屬。可使用的這些金屬促進劑的鹽的實例包括氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化銫、氫氧化鎂等。將所得溶液加熱至約80℃到其沸點的溫度，優選90-102℃。螯合配位體與金屬鹽的比率為1-8，優選1.5-4。現將第一溶液與一含有至少一種VIH族金屬化合物的第二水溶液混合。在可分散于期望的載體上的VIII族金屬中，優選的金屬是銠、鈀、鉑、鎳、鈷和鐵，更優選銠、鈀和鉑，最優選鉑。可用于本發明的VIII族金屬化合物的示例是氯鉑酸、正鈀酸、四胺合氯化鉑、四胺合氯化鈀、溴鉑酸、三氯化銠、氯化釕、硝酸鎵、氯化鎳、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鐵和氯化鐵。第一和第二溶液的混合導致VIII族金屬和螯合配位體之間形成配合物。金屬促進劑也可以是配合物的一部分。為了形成該配合物，螯合配位體與VIII族金屬的比率為0.5-30，優選5-13。該比率取決于金屬促進劑和VIII族金屬的濃度，比率越高，要求金屬的濃度越高。VIH族金屬和金屬促進劑的濃度可變化很大，但一般選擇在使其在載體上的濃度按該金屬占載體的重量百分數計分別為0.2-1wt％和0.5-3wt％。上述第一溶液還可含有一種選自如下的堿性化合物氫氧化銨和通式NR1R2R3R4+X-的季銨化合物(其中R1，R2，R3，R4各為甲基、乙基、丙基、丁基或正丁基，X是氫氧根)。加入一種或多種這些堿性化合物的目的是調整該溶液的pH值，以改變金屬的分布。也就是說，在某些情況下可能希望金屬的分布均勻，而在另一些情況下可能希望表面上濃度較大。另外，VIII族金屬的分布可不同于金屬促進劑的分布。盡管沒有希望用任一理論來聯接，但載體的等電點(IEp)和浸漬溶液的pH之間看起來有關系。因此，如果EIP高，如8，而pH低(1-2)，那么強鍵合或化學吸附可能導致金屬的表面浸漬。增加pH到6-9，將得到基本均勻的分布。同樣，如果IEP和pH都低，那么將產生金屬的均勻分布。得到混合溶液后，將其在40-100℃的溫度下老化5分鐘至4小時。通過本
技術領域：
中眾知的方法，使用該老化的混合溶液來把金屬沉積到載體上。所述方法的例子包括噴射浸漬法和蒸發浸漬法。噴射浸漬法包括取出少量混合溶液并將其在載體移動的同時噴于載體上。噴射結束后，將濕潤的載體轉移到其他用于干燥或整理步驟的裝置中。蒸發浸漬的一種特殊方法包括使用一種蒸氣套旋轉干燥器。在該方法中，載體浸入已置入干燥器的浸漬溶液中，并且隨干燥器的旋轉運動而轉動。通過向干燥器夾套供入蒸汽而加速與轉動的載體接觸的溶液的蒸發。然后在60-約300℃的溫度下干燥浸漬的載體，再在300-850℃的溫度下煅燒30分鐘至8小時，得到煅燒的催化劑。最后，通過在還原氣氛，優選干燥的氫氣下，在300-850℃的溫度下加熱該煅燒的催化劑30分鐘至8小時而使之還原。這確保了VIII族金屬為金屬態或零價態。在本發明方法中的一個任選步驟包括在還原步驟之前對上述煅燒的催化劑的氧氯化。如果希望有這一步驟，則將煅燒的催化劑置入一反應器中，使含有氯化物或氯氣的氣流在300-850℃溫度下以0.91-18.18千克/hr的流速流過該催化劑10分鐘至6小時。該氣流可以是氯化氫/氯氣流、水/Hcl氣流、水/Cl2氣流或氯氣流。這一步驟的目的是提供VIII族金屬的最佳分散并在最終催化劑上提供一定量的氯化物。除上述催化組分外，該催化劑中還可加入其他組分。例如，可往該摧化劑中加入選自如下的第二金屬改性劑錫、鍺、鉛、銦、鎵、鉈及其混合物。第二金屬改性劑或在載體制備過程中加入載體中，例如通過將該金屬化合物的溶液加到水溶膠中，或者在用VIII族金屬和非酸性促進劑浸漬之前或之后浸漬到載體上。浸漬于載體上是按類似于上述方式的方式用第二金屬改性劑的適當浸漬溶液進行的。如果要把該催化劑用于烷基化，那么該催化劑還將含有一種具有費瑞德-克萊福特活性的金屬鹵化物。這里的烷基化是指用4-6個碳的烷烴對C2-C6烯烴的烷基化。這類烷基化通常是指發動機燃料烷基化。該金屬鹵化物在催化劑已被煅燒，任選地氧氯化和還原之后沉積到該催化劑上。具有費瑞德-克萊福特活性的金屬包括鋁、鋯、錫、鉭、鈦、鎵、銻及其混合物。優選的金屬是鋁、鎵、硼及其混合物。合適的鹵化物是氟化物、氯化物和溴化物。此類金屬鹵化物的代表包括氯化鋁、溴化鋁、氯化鐵、溴化鐵、氯化鋯、溴化鋯、三氟化硼、四氯化鈦、氯化鎵、四氯化錫、氟化銻、氯化鉭、氟化鉭等。其中優選鹵化鋁，尤其是氯化鋁。除三氟化硼外，氯化物通常是優選的鹵化物。這些金屬鹵化物與載體的結合羥基反應。因此，對于這種烷基化催化劑，載體必須具有結合的羥基。金屬鹵化物與載體的表面結合羥基的反應易通過例如將金屬鹵化物升華或蒸餾到載體顆粒表面而完成。該反應使得每摩爾吸附在載體上的金屬鹵化物消除0.5-2.0摩爾的鹵化氫。反應溫度取決于如下變量金屬鹵化物的反應性及其升華溫度或沸點，因為金屬鹵化物是在氣相中反應，還取決于載體的性質。例如，如實施例中所示使用氯化鋁和氧化鋁時，在190-600℃范圍內反應易于發生。與載體的表面結合羥基反應的金屬鹵化物量通常按費瑞德-克萊福特金屬占該復合體的重量百分數計。該量隨所用的載體、載體的表面結合羥基相對值(可能與所用的特定氧化物相態有關)、所用的具體的弗瑞德-克萊福特金屬鹵化物以及用來使弗瑞德-克萊福特型金屬鹵化物和表面結合羥基反應的具體方法而改變。根據用于氧化鋁上的氯化鋁的初步經驗，例如，反應的氯化鋁量按鋁在最終復合物中的重量百分數表示為0.1-2.5％，該值主要是載體上表面結合羥基數的函數。由本發明方法制備的各種催化劑可用于許多烴轉化過程。例如，含VIII族金屬(尤其是鉑)，第一金屬改性劑(尤其是鉀)以及第二金屬改性劑(尤其是錫)的催化劑用作脫氫催化劑。烴的脫氫包括使催化劑與可脫氫的烴在保持在脫氫條件下的脫氫區中接觸。這一接觸可以使用固定催化劑床系統、移動催化劑床系統、流化床系統或在間歇式系統中完成，優選固定床系統。可脫氫的烴包括具有2-30或更多碳原子的可脫氫烴，包括鏈烷烴、烷基芳烴、環烷烴和烯烴。尤其優選的是C2-C6鏈烷烴，主要是丙烷和丁烷。脫氫條件包括溫度為400-900℃、壓力為1-1013KPa(0.01-10絕對大氣壓)和液體時空速(LHSV)為0.1-100hr-1。進行脫氫反應的其他條件和通常的條件在本
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是眾所周知的，例如在US-A-4914075中有描述，該專利引入本文作參考。加入功能性金屬鹵化物之后，本發明的催化劑還可用于發動機燃料油的烷基化。發動機燃料油的烷基化通過取出烷烴和鏈烯烴的原料混合物并使之與期望的催化劑在烷基化條件下反應而進行。烷基化條件包括溫度低至-10℃、高至100℃，這取決于所用的具體原料和催化劑的本質。優選溫度為10-50℃。反應在壓力足以使反應物維持在液態下進行。烷基化反應區通常使用期望的催化劑床，液態反應混合物以0.1-5.0hr-1的LHSV流過該床。實施例1通過在燒瓶中混合262.5g去離子水、22.3g氫氧化鉀溶液(39.5％KOH)和11.6gEDTA而制備一溶液。加熱該溶液至沸騰，然后轉移至控制在70℃的旋轉蒸發器中。向該蒸發器中加入含有79.1g去離子水和86g含氯鉑酸的溶液(2.92％Pt)的第二溶液。在蒸發器中老化該混合溶液45分鐘。往老化的溶液中加入283.5gγ-氧化鋁球，它含有0.3wt％的錫且按US-A-4914075(實施例1)所述而制備。升溫至100℃并將載體轉動5小時。然后在干燥空氣中將浸漬的載體加熱至565℃。當達到該溫度時，使含Hcl和Cl2的空氣流流過該催化劑6小時。最后，通過使純凈氫氣在562℃溫度下通過該催化劑2.5小時而還原之。對催化劑的分析表明它含有0.75wt％Pt和2.2wt％K。鉑均勻分布在整個載體上，而鉀從表面到內部具有輕微梯度(表面較高)。該催化劑定為催化劑A。實施例2通過在燒瓶中混合276.7g去離子水、8.1g氫氧化鉀溶液(39.5％KOH)和4.2gEDTA而制備一溶液。加熱該溶液至沸騰，然后轉移至控制在70℃的旋轉蒸發器中。向該蒸發器中加入含有102.7g去離子水和62.4含氯鉑酸的溶液(2.92％Pt)的第二溶液。在蒸發器中老化該混合溶液45分鐘。往老化的溶液中加入310.5gθ-氧化鋁球，它含有0.3wt％的錫且通過首先按US-A-4914075(實施例1)所述制備γ-氧化鋁球(含Sn)然后在565℃溫度下煅燒該載體2小時而制備。升溫至100℃并將載體轉動5小時。然后在干燥空氣中將浸漬的載體加熱至565℃。當達到該溫度時，使含Hcl和Cl2的空氣流流過該催化劑6小時。最后，通過使純凈氫氣在562℃溫度下通過該催化劑2.5小時而還原之。對催化劑的分析表明它含有0.60wt％Pt和0.73wt％K。該催化劑定為催化劑B。在該催化劑中鉑分布均勻，而鉀在表面濃度高。實施例3通過在燒瓶中混合276.8g去離子水、7.9g氫氧化鉀溶液(39.5％KOH)和4.17gEDTA和4.0g四甲基氫氧化銨而制備一溶液。加熱該溶液至沸騰，然后轉移至控制在70℃的旋轉蒸發器中。向該蒸發器中加入含有102.34g去離子水和62.8含氯鉑酸的溶液(2.92％Pt)的第二溶液。在蒸發器中老化該混合溶液45分鐘。往老化的溶液中加入310.5gθ-氧化鋁球，它含有0.3wt％的錫且通過首先按US-A-4914075(實施例1)所述制備γ-氧化鋁球(含Sn)然后在1037℃溫度下煅燒該載體約2小時而制備。升溫至100℃并將載體轉動5小時。然后在干燥空氣中將浸漬的載體加熱至565℃。當達到該溫度時，使含Hcl和Cl2的空氣流流過該催化劑6小時。最后，通過使純凈氫氣在562℃溫度下通過該催化劑2.5小時而還原之。對催化劑的分析表明它含有0.6wt％Pt和0.7wt％K。鉑和鉀都均勻分布于整個載體上。該催化劑定為催化劑C。實施例4按如下方式測試催化劑A、B和C的脫氫活性。在一垂直反應器中置入20毫升已加熱到約532℃的催化劑。由異丁烷和氫氣組成的原料流以1.0摩爾/摩爾的H2/HC比和20hr-1的LHSV流過該反應器。測定氣流對時間的轉化率。本測試中各催化劑的結果列于下表。表</tables>數據表明鉑和鉀都均勻分布的催化劑C具有最好的轉化率和選擇性。權利要求1.一種制備包含分散于固態耐高溫氧化物載體上的VIII族金屬和非酸性促進劑的催化劑的方法，該方法包括如下步驟a)混合第一和第二水溶液，得到混合溶液，第一溶液含有一種螯合劑和至少一種金屬鹽促進劑，所述第一溶液已加熱至80℃至其沸點的溫度，第二溶液含有至少一種VIII族金屬化合物；b)在40-100℃的溫度下老化該混合溶液5分鐘至4小時；c)將所述老化的混合溶液浸漬到一種固態耐高溫氧化物載體上，得到一浸漬的固態載體；d)在300-850℃的溫度下煅燒該浸漬的固態載體10分鐘至8小時，得到一種煅燒的催化劑；和e)在約300℃至約850℃的溫度下還原煅燒的催化劑30分鐘至8小時，從而得到所述催化劑。2.根據權利要求1的方法，其中非酸性促進劑選自堿金屬或堿土金屬鹽，而VIII族金屬選自鉑、鈀、銠、釕、鈷、鎳和鐵。3.根據權利要求1或2的方法，其中VIII族金屬是鉑，促進劑是鉀。4.根據權利要求1、2或3的方法，特征還在于第一溶液含有選自如下的一種堿性化合物氫氧化銨和具有通式NR1R2R3R4+X-的季銨化合物，其中R1、R2、R3、R4各為甲基、乙基、丙基、丁基或正丁基，而X為氫氧根。5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其特還在于在步驟(d)之后，催化劑用選自Hcl/Cl2、水/Hcl、水/Cl2和Cl2的氣流以0.91-18.18千克/小時的速率在約300℃至約850℃溫度下處理約10分鐘至約6小時。6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其特征還在于在步驟(e)之后，通過使一種具有弗瑞德-克萊福特活性的金屬鹵化物與載體中的表面結合羥基反應而使之沉積在載體表面上。7.根據權利要求6的方法，其中金屬鹵化物為鋁、鎵、硼的鹵化物及其混合物。8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中螯合劑和金屬鹽促進劑在第一溶液中的比例為1-8。9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其特征還在于耐高溫氧化物載體含有一種選自錫、鍺、鉛、銦、鎵、鉈及其混合物的金屬改性劑。10.根據權利要求1-9中任一項的方法，其中用于第一溶液中的螯合劑選自乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、N-甲基氨基二乙酸、亞氨基二乙酸、氨基乙酸、氨基丙酸、肌氨酸、α-氨基異丁酸、N，N-二甲基氨基乙酸、α，β-二氨基丙酸、天冬氨酸、谷氨酸、組氨酸和蛋氨酸。11.由權利要求1-10中任一項制備的催化劑。全文摘要通過使用已制備好的并已加熱至80℃至其沸點的溫度、然后與第二水溶液混合的第一水溶液同時浸漬而制備含VIII族金屬和非酸性促進劑的催化劑。所述第一水溶液含螯合劑(如乙二胺四乙酸)和金屬鹽催化劑，所述第二溶液含VIII族金屬化合物。所得混合溶液在40-100℃溫度下陳化，然后用來浸漬一載體，例如氧化鋁球。然后干燥浸漬的載體，煅燒并用氫氣還原。還原前可任選地用氯氣或氯化物氣流處理該催化劑。文檔編號B01J37/02GK1154269SQ9610063公開日1997年7月16日申請日期1996年1月8日優先權日1996年1月8日發明者M·C·布里克,小·T·K·麥克布萊德,K·Z·斯泰格爾德申請人:環球油品公司