專利名稱：氣相加氫制1，4-丁二醇的催化劑的制作方法
技術領域：
本發明是關于順丁烯二酸酐和/或其酯氣相加氫制1，4-丁二醇的催化劑，更具體地說，是關于含Re、Cu、Zn的順丁烯二酸酐和/或其酯氣相加氫制1，4-丁二醇的催化劑。
順丁烯二酸酐及其酯催化加氫制1，4-丁二醇的工藝自六十年代開發成功以來以反應步驟少、投資低、可調節所得產物的特點而備受注目。早期的順丁烯二酸酐氣相加氫方法采用Zn-Cu-Cr催化劑(特公昭44-32567)以及CuO-BeO-ZnO化劑(特公昭47-23294)，但只能得到γ-丁內酯而不能直接得到1，4-丁二醇而要得到1，4-丁二醇只能借助于含VII副族元素的催化劑，通過順丁烯二酸酐的液相加氫實現(特開昭51-133212)，但液相加氫工藝所需要的反應壓力高(例如達200千克/厘米2)，導致設備投資和操作費用高。后來開發了順丁烯二酸的二酯在亞鉻酸銅催化劑存在下，氣相催化加氫制1，4-丁二醇的工藝(特開昭61-22035)，而這一工藝需要將順丁烯二酸酐預先轉化為二酯，增加了反應步驟。
日本專利特開平2-25434提出了用順丁烯二酸酐和/或琥珀酸酐經氣相加氫制1，4-丁二醇的方法，反應以還原后的ZnO-CuO為催化劑，在180-280℃，20-70千克/厘米2下實施產物為1，4-丁二醇和四氫呋喃等。當以順丁烯二酸酐為反應原料γ-丁內酯為反應原料酐的溶劑，以摩爾比為1∶4的酐和酯進料氫與酐、酯的摩爾比為200∶1時，在230℃、40千克/厘米2條件下，如氣相體積空速為9000時-1(常溫常壓下的值，下同；該值相當于酐的氣相體積空速為9時-1)，則酐和酯的轉化率分別為100％和25.2％相對于進料總摩爾數而言1，4-丁二醇產率為31.9％(1，4-丁二醇的選擇性為93.5％)。
日本專利特開平2-233630公開了一種在Cu-Cr或Cu-Cr-A(A選自Ba、Zn、Mn-Ba或Mn-Be-Si)催化劑存在下氣相氫化順丁烯二酸酐的方法，反應在170-280℃、10-100千克/厘米2下進行，例如以順丁烯二酸酐為反應原料、氫酐摩爾比為600∶1、氣相體積空速為4800時-1，(原料酐氣相體積空速8時-1)時，在220℃、60千克/厘米2條件下，酐轉化率為100％，1，4-丁二醇的選擇性為80.6％。
日本專利特開平2-233632采用還原的銅錳催化劑，對順丁烯二酸酐和/或琥珀酸酐進行氣相加氫制1，4-丁二醇例如在220℃、60千克/厘米2、順丁烯二酸酐和氫的摩爾比為1∶600、進料氣相體積空速為4800時-1(原料順丁烯二酸酐的氣相體積空速為8時-1)的條件下順丁烯二酸酐轉化率為100％，1，4-丁二醇選擇性為95.4％。
EP373946A公開了一種含貴金屬的CuO-CrO-Re2O7催化劑。該催化劑可用于順丁烯二酸酐氣相氫化制1，4-丁二醇。該專利實例中指出，以順丁烯二酸酐和2，6-二氧六環(二者摩爾比為1∶4)作為反應進料氫酐摩爾比為800∶1，進料氣相體積空速為3800時-1(原料酐的氣相體積空速為5時-1)時，在220℃、60千克/厘米2的反應條件下，酐轉化率為100摩爾％，1，4-丁二醇選擇性為82.3摩爾％。
另外，EP0373947A描述了一種在CuO-CrO-MnO催化劑存在下氣相加氫順丁烯二酸酐的方法。該專利指出，在CuO-CrO-MnO中加入貴金屬Re則可在空速不是很高的情況下提高1，4-丁二醇的選擇性。例如以等摩爾比的酐和γ-丁內酯溶劑作為反應進料、氫與酐、酯的摩爾比為400∶1、氣相體積空速為9000時-1(原料酐的氣相體積空速為22.5時-1)時，在180℃、40千克/厘米2下，酐的轉化率為100％1，4-丁二醇的選擇性為90.2％。
總之現有用于順丁烯二酸酐和/或其酯氣相加氫制1，4-丁二醇的催化劑在一定的原料空速范圍內都能使轉化率達到幾乎100％且1，4-丁二醇的選擇性也較高，但若提高原料酐的氣相體積空速，則1，4-丁二醇的選擇性將會顯著降低。
本發明的目的是在上述現有技術的基礎上提供一種用于順丁烯二酸酐和/或其酯氣相加氫制1，4-丁二醇的催化劑，該催化劑可在比現有技術高得多的原料空速下獲得高轉化率和高選擇性本發明提供的催化劑具有如下通式組成CuZnaCrbMcRedOx其中M為Mn或Zr，a＝0.1-1.2，b＝0.7-1.5，c＝0.2-0.8，d＝0.010-0.035，x為滿足各金屬原子價態的氧原子數。
該催化劑是Cu、Zn、Cr、Mn或Zr的復合氧化物中浸漬貴金屬Re而制得。采具體地說。該催化劑的制備方法如下將Cu、Zn、Ct、Mn或Zr的前身物溶解或分散于去陽離子水中，攪拌并用堿沉淀直至PH4.5-8.0，在室溫下陳化1～3小時，然后過濾、洗滌，收集沉淀，在100～120℃干燥2-6小時，300～600℃焙燒2-10小時，再用Re2O7的丙酮溶液或HReO4浸漬10-25小時，100-140℃干燥5-20小時，300-400℃焙燒2-8小時。
本發明中使用的Cu、Zn、Ct、Mn或Zr的前身物為各自金屬的可溶性鹽例如硝酸鹽、鹽酸鹽優選硝酸鹽。也可以采用CrO3、MnO2分別作為Cr、Mn的前身物。
沉淀劑堿選自氨水和堿金屬氫氧化物，優選氨水。
本發明的催化劑在使用前需要預先進行還原，還原劑可采用H2和CO等還原性氣體，還原可在1.0-6.0MPa、250～300℃下進行，還原氣體流量相對于每毫升催化劑為50～200毫升/分鐘。
本發明催化劑適用的反應原料為順丁烯二酸酐和/或其單、雙酯。進料時，這些原料可溶于適宜的溶劑，如γ-丁內酯和四氫呋喃中。
本發明的催化劑用于順丁烯二酸酐和/或其酯的氣相催化加氫制1，4-丁二醇時，適用的反應溫度為180-280℃，反應壓力為1.0-6.0MPa，原料酐和/或其酯與溶劑(如γ-丁內酯)的摩爾比為0.1～5.0∶1，氫與酐和/或其酯的摩爾比為100～400∶1，順丁烯二酸酐和/或酯的氣相體積空速可高達119時-1。
使用本發明的催化劑用于順丁烯二酸酐和/或其酯氣相加氫制1，4-丁二醇時，可以采用比現有技術高得多的原料空速并得到原料的高轉化率和產物1，4-丁二醇的高選擇性。在酐和/或酯的氣相體積空速高達78-119時-1時，酐和/或酯的轉化率可達幾乎100％，1，4-丁二醇的選擇性可達80摩爾％以上。本發明的催化劑也可在酐和/或其酯的氣相體積空速高于119時-1的條件下操作，這時當然1，4-丁二醇的選擇性會有所下降。
下述實例用于更詳細地說明本發明，但本發明并不限于此。
在氣相加氫反應各實例中，原料氣相體積空速均指已折算為常溫常壓下的值，順丁烯二酸酐用MAN表示、γ-丁內酯用GBL表示。
實例1～3是本發明催化劑的示例。
實例1將52.2克Cu(NO3)2·3H2O(北京化工廠，化學純)、23.2克CrO3(北京化工廠，化學純)、59.6克Zn(NO3)2(北京化工廠，化學純)和10.0克Zr(NO3)2·2H2O(北京化工廠，化學純)溶于500毫升去陽離子水中，攪拌并滴加氨水(北京化工廠，化學純)，直至pH為7.0±0.2，陳化2小時后過濾、洗滌120℃干燥4小時，500℃焙燒4小時，得到復合氧化物a，取此復合氧化物11.63克用含有0.32克Re2O7的10毫升丙酮溶液浸漬10小時后，在120℃干燥10小時，300℃焙燒4小時，得催化劑ACuZnCr1.2Zr0.3Re0.029O4.5(金屬組成用X光螢光分析法分析，氧含量為計算值，下同)。
實例2將69.0克Cu(NO3)2·3H2O、23.2克CrO3、50.1克Zn(NO3)2·6H2O溶于250毫升去陽離子水中，再加入16克MnO2(北京化工廠，化學純)，攪拌并滴加氨水至PH為5.2±0.2，過濾、洗滌后，于120℃干燥4小時，500℃焙燒4小時，得復合氧化物b，取b12.7克，用含有0.246克ReO7的10毫升丙酮溶液浸漬24小時后，120℃干燥24小時，300℃焙燒4小時，得催化劑BCuZn0.2Cr0.8Mn0.7Re0.018O3.5。
實例3按實例1的方式制備復合氧化物a，取此復合氧化物12.5克浸入15毫升HReO4溶液中，使Cu、Re摩爾比為1∶0.012，浸漬12小時，120℃干燥10小時，400℃焙燒4小時，得催化劑CCuZnCr1.2Zr0.3Re0.012O4.45。
各催化劑的組成列于表1
表1
實例4-6明本發明催化劑在順丁烯二酸酐和/或其酯氣相加氫制1，4-丁二醇的過程中所顯示出的優越催化性能。與對比催化劑相比，本發明催化劑可在較低的H2/酐摩爾比及高的MAN氣相體積空速下使原料酐幾乎完全轉化并保持較高的1，4-丁二醇選擇性。
實例4取20～40目催化劑A3毫升，與同粒度的石英砂5毫升混合均勻后裝入內徑8毫米、長400毫米的不銹鋼管式反應器中，在300℃、2.0MPa下用500毫升/分鐘流量的氫氣還原催化劑4小時。然后將床層溫度降至235℃、壓力調為6.0MPa，體系穩定后開始進料。進入的料為等摩爾比的MAN和溶劑GBL，氫酐摩爾比為200∶1，MAN氣相體積空速為119時-1，產物用氣相色譜法分析，采用PEG20000填充柱、用FID檢測。結果見表2。
實例5采用催化劑B，按實例4的方式進行還原和反應，不同的是反應溫度為234℃、反應壓力為6.0MPa，氫酐摩爾比為200∶1，MAN氣相體積空速為112時-1，結果見表2。
實例6采用催化劑C，按實例4的方式進行還原和反應，不同的是反應溫度為244℃、氫酐摩爾比為227∶1，MAN氣相體積空速為78時-1，結果見表2。
對比例1～2對比例是活性組分為Re、Cu、Zn的催化劑，其各自數據分別取自EP373946A中的實例5、實例6，反應結果列于表2。
對比例3以實例1制備出的復合氧化物a為催化劑，按實例4的方法對其進行還原和反應，不同的是催化劑用量為3.5毫升，反應溫度為236℃、壓力為6.0MPa，H2/酐摩爾比為410∶1，MAN氣相體積空速為34時-1，以等摩爾比的MAN和GBL為反應原料結果見表2。
表權利要求
1.一種用于順丁烯二酸酐和/或其酯氣相加氫制1，4-丁二醇的含Re、Cu、Zn的催化劑。其特征在于具有下列通式組成CuZnaCrbMcRedOx其中M為Mn或Zr，a＝0.1-1.2，b＝0.7-1.5，c＝0.2-0.8，d＝0.010-0.035，x為滿足各金屬原子價態的氧原子數。
2.按權利要求1的催化劑，其特征在于它是用Cu、Zn、Cr、Mn或Zr的前身物在堿存在下共沉淀制得復合氧化物，然后用含Re溶液浸漬，再經干燥、焙燒制得。
3.按權利要求2的催化劑，其特征在于所Cu、Zn、Cr、Mn或Zr的前身物為各自的可溶性鹽
4.按權利要求3的催化劑。其特征在于所說Cu、Zn、Cr、Mn或Zr的前身物為各自的硝酸鹽
5.按權利要求2的催化劑。其特征在于所說Cr的前身物是CrO3。
6.按權利要求2的催化劑，其特征在于所說Mn的前身物為MnO2。
7.按權利要求2的催化劑，其特征在于所說的堿為氨水。
8.按權利要求2的催化劑，其特征在于共沉淀時PH為4.5～8.0。
全文摘要
一種用于順丁烯二酸酐和/或其酯氣相加氫制1，4-丁二醇的催化劑，具有下述通式組成CuZn
文檔編號B01J23/889GK1154872SQ96100370
公開日1997年7月23日 申請日期1996年1月16日 優先權日1996年1月16日
發明者王海京, 童立山, 張新杰, 周怡然 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院