專利名稱：通過干式吸附從氣態介質中分離物質的方法
技術領域：
本發明涉及通過吸附從鋁生產過程釋放的氣體中分離和回收象含氟氣體和含氟煙塵之類雜質的方法。從上述過程釋放的氣體與可作為原料重復用于該過程的微粒狀氧化鋁形式的吸附劑接觸。更具體而言，本發明涉及將有效凈化氣體與在吸附劑上高度富集含氟物質相結合的多段逆流方法。在有利于環境的本發明的實施方案中，同時從上述氣體中也除去了二氧化硫。
現有技術描述在電解生產鋁的過程，例如通過還原以賦存氧化鋁的含氟礦石形式的熔融電解質中的氧化鋁，來生產鋁的霍爾-赫羅特(Hall-H’eroult)過程中，過程氣體負載含氟物質，例如氟化氫和含氟煙塵。由于這些物質極端破壞環境，在過程氣體能夠排入周圍大氣之前，必須分離這些物質，然而上述含氟熔融液對電解過程同時又是必不可少的。
從生產鋁所產生的氣體中回收含氟化合物所受的困擾是，過程氣體通常也負載象二氧化硫之類的其他物質，這些物質主要來自電極的氧化，但也在某種程度上來自存在于原料中的雜質。如果上述物質和吸附劑一起重復循環到電解過程中，它們將釋入過程氣體中，并因此在電解過程和氣體處理中形成的循環中富集。如果這些物質在上述過程中富集，它們常常對過程的效率有不利影響，或以某種其他方式干擾該過程，由此對過程的經濟效益有不利影響。因此，在吸附劑重復循環到電解過程之前，應當從其中除去上述物質。由于環境的原因，也應當減少電解過程排出的二氧化硫的量。
以前知道采用干式吸附工藝來凈化鋁生產中產生的氣體，在這種情況下氧化鋁可用作吸附劑。作為原料提供給鋁生產過程的氧化鋁(Al2O3)具有很強的吸附(更具體而言，化學吸附)氟化氫的能力。商業級粒徑為0.03-0.16mm的氧化鋁粉末具有多孔結構，其活性表面為40-80m2/g，因此該氧化鋁在飽和前可吸附大量氟化氫。但是，當氧化鋁的活性表面幾乎被已吸附的氟化氫分子覆蓋時，即當氧化鋁飽含氟化氫時，其吸附能力確實會下降。通常，在流化床或某種其他接觸反應器中，微粒狀氧化鋁與鋁生產過程中產生的氣體有效而擾動地混合，于是氟化氫便吸附到氧化鋁上。這時含有已吸附的氟化物的氧化鋁可借助一個或一個以上的過濾器從接觸反應器排出的氣體中分離出來。然后將該氧化鋁送入鋁生產過程，于是氟化物便被回收。但是，在上述過程中二氧化硫也在一定程度上(通常為10-30％)被吸附，這樣二氧化硫就伴隨氧化鋁返回鋁生產過程，在該過程中，二氧化硫釋入生產爐的過程氣體中。因此，在實際實踐中，二氧化硫不能從上述氣體中除去，而代之以不希望的方式在包括鋁生產爐和氣體凈化裝置的體系中重復循環和富集，根據該前提，空氣中二氧化硫的含量會進一步增加。如果希望減少由鋁生產排出的對環境有害的二氧化硫，必須借助安裝在現有技術干式吸附工藝后面的濕式分離器將二氧化硫從煙氣中分離出來。但是，采用上述濕式分離器從煙氣中分離二氧化硫是一種非常昂貴的解決辦法，因為，例如與燃燒礦石的發電廠產生的煙氣量相比，上述過程涉及的氣體的量相當大，而其中二氧化硫的濃度又很低。由于上述原因，世界上大多數鋁廠依然將全部二氧化硫排入周圍大氣中。
本發明的一個目的是提供一種方法，以借助在氧化鋁上的干式吸附從鋁生產過程釋放的氣體中分離回收基本全部的含氟物質，并為環境原因有效地分離出二氧化硫。
本發明的另一目的是提供一種方法，借助該方法，在吸附劑重復循環到鋁生產過程之前，可從吸附劑中除去吸附在其上面的二氧化硫，并在一定程度上還除去其他不希望的雜質，由此避免這些物質在上述體系中重復循環和積累。
本發明的又一個目的是提供一種方法，在與上述現有技術工藝相比保持或改進該工藝對環境有利的特征的同時(低排放)，與現有技術干式氣體凈化工藝相比，本發明提出的方法保持或改進含氟物質的分離和回收。
發明描述根據本發明，上述目的可通過包括至少兩個干式吸附段的吸附工藝來達到，在吸附工藝中，鋁生產過程中產生的至少負載可以是氣態或微粒狀的含氟物質的氣體，與微粒狀氧化鋁混合并接觸，由此從該氣體中至少分離出含氟物質。上述吸附段以一個或一個以上接觸反應器的形式配置，在接觸反應器中，氣體通過與微粒狀氧化鋁混合并接觸進行處理。
在本發明的吸附方法中，—在第一干式吸附段中采用至少部分用盡的微粒狀氧化鋁處理氣體，以使存在于氣體中的大部分氣態氟化物吸附到吸附劑上，—將帶有已吸附的含氟物質的氧化鋁從第一吸附段排出的氣體中分離出來，隨后將一部分分離出的帶有已吸附的含氟化合物的氧化鋁從吸附工藝中取出，剩余的氧化鋁在第一吸附段中再循環，同時將氣體轉入安置在第一吸附段后面的第二干式吸附段，—然后，在第二干式吸附段中采用基本未用盡的微粒形式的活潑氧化鋁處理當時含氟物質的含量顯著降低的氣體，由此吸附經第一吸附段之后殘留在氣體中的任何含氟物質，并吸附象二氧化硫之類的其他氣體，和—然后，在第二吸附段排出的氣體排入周圍大氣或進行后面的補充處理之前，從該氣體中除去微粒狀氧化鋁，將至少一部分從第二吸附段所包括的接觸反應器排出的氣體中分離出的氧化鋁轉入第一吸附段所包括的接觸反應器中。
如前述表明，微粒狀氧化鋁與氣體逆流通過吸附段，未用盡的氧化鋁首先供給第二干式吸附段所包括的接觸反應器，在該接觸反應器中氧化鋁與氣體混合并接觸。將至少某些當時部分用盡的氧化鋁從第二吸附段所包括的接觸反應器轉入第一吸附段所包括的接觸反應器中。來自第二吸附段的氧化鋁在進入第一干式吸附段所包括的接觸反應器時與該第一吸附段中的氣體混合并接觸。經過第一吸附段所包括的接觸反應器后，將一部分當時基本上飽和了至少含氟物質，并要從該工藝中取出的干燥的微粒狀氧化鋁分離出來，由此使含氟物質重復循環到鋁生產過程，剩余的氧化鋁在第一吸附段中再循環。
上述重復循環的目的有兩點。首先，希望調節并盡可能完善從第一吸附段的過程氣體中吸附氣態氟化物。其次，希望獲得象二氧化硫之類在第二吸附段中已經吸附到氧化鋁上的物質的針對性解吸，由此避免這些物質大量地再循環到電解過程中。如果硫(二氧化硫)或磷(五氧化二磷)再循環到電解過程中，則會對該過程的效率有不利影響。
由于氧化鋁與氟化氫的親合性比與象二氧化硫這樣的氣體的親合性高得多，因此，通過在至少第一吸附段中部分重復循環吸附劑，可以控制將哪種物質與轉入電爐的吸附劑一起重復循環到電解過程，從而避免象二氧化硫和五氧化二磷之類不希望的物質在包括電解爐和氣體處理裝置的體系中重復循環和富集。在干式吸附工藝中，所有上述氣體均吸附并分子鍵合到上述氧化物微粒的活性表面上。但是，由于氟化氫與氧化物的親合性比與二氧化硫的親合性高，所以已經吸附的二氧化硫將被解吸，而氟化氫則取代活性表面上的二氧化硫，在過程氣體與吸附劑之間充分接觸的條件下，吸附工藝力求接近有很高比例的氟化氫吸附在氧化物表面上的平衡狀態，在該工藝中，只有當對存在于過程中的氟化氫的量來說存在過量的活性吸附劑表面時，才會吸附二氧化硫。由于吸附劑在第一吸附段重復循環這一事實，吸附工藝達到上述平衡狀態。結果，不希望的物質的吸附可被控制并減到最少，以至只有最少量的這些物質與吸附劑一起重復循環到電解爐中。
在本發明的一個實施方案中，當希望避免象二氧化硫之類已經吸附到吸附劑上的不希望的物質重復循環到電解爐中，但可以允許將這些物質排入周圍大氣中時，想要采用的吸附劑(氧化鋁)從第二吸附階段直接轉入第一吸附段，它在第一吸附段中重復循環，同時解吸二氧化硫，控制解吸過程接近平衡狀態。二氧化硫從電解過程釋放出來，伴隨過程氣體進入第一吸附段。但是，通過吸附劑在該第一段中重復循環，使該段中二氧化硫的吸附得到控制，并減至最少。結果，二氧化硫將在第一和第二吸附段之間的循環中富集，而在電解爐和第一吸附段之間將基本無任何二氧化硫重復循環。在穩定狀態下，最后平衡狀態本身建立，在該狀態下，排入周圍大氣中的二氧化硫的量等于在電解爐中釋入過程氣體中的二氧化硫的量。
為了舉例說明，現將參照附圖
，借助優選實施方案更詳盡地描述本發明。
附圖描述在霍爾-赫羅特(Hall-Héroult)過程中，借助電力還原爐1中的電解作用，通過還原融化在含氟礦石熔融液中的氧化鋁來生產鋁。電解在約960℃的溫度下進行。在電解過程中上述熔融液部分分解，易揮發組分呈氣態。結果，由上述過程釋放的氣體含有氟化物，例如氟化氫(HF)和含氟煙塵，由于這些物質極端破壞環境，所以在過程氣體能夠排入周圍大氣中之前，必須將這些物質從該氣體中分離出來。但是，上述含氟物質同時意味著很大價值的損失。除含氟化合物之外，還存在某些在電解過程中燃燒的碳陽極的燃燒產物，例如二氧化硫。不僅為避免二氧化硫再循環到電解過程中，而且由于二氧化硫也是環境所不希望的，所以應當將它從吸附劑中除去，以便在不必建立大規模高代價的工廠來處理大量含有低含量二氧化硫的氣體的情況下，減少由上述過程排出的二氧化硫。
當本發明用于處理鋁生產過程1釋放的氣體2時，在包括至少兩個干式吸附段3，4的逆流吸附工藝中將含氟物質從氣體中分離出來。負載含氟物質的氣體在圖中表示為接觸反應器3的第一干式吸附段3中進行處理。在該接觸反應器3中，上述氣體與由氣流送入接觸反應器3的部分用盡的氧化鋁形式的微粒狀吸附劑混合并接觸，從而使過程氣體中含氟物質的含量下降。由于象氟化氫這樣的物質與氧化鋁的親合性比二氧化硫的親合性高得多，所以當氣體中含氟物質處于其最高含量時，在第一吸附段3的處理中二氧化硫的吸附受到限制。因此，在該第一吸附段，二氧化硫只能吸附到未被例如氟化氫覆蓋的剩余的氧化鋁表面上。如果已吸附二氧化硫的氧化鋁與含有氟化氫的氣體得到充分徹底的接觸，二氧化硫將會釋出，而由氟化氫取代。在第一吸附段3中處理后，在當時含有非常低含量氟化氫的氣體轉入第二干式吸附段4以在該段中處理之前，將微粒狀氧化鋁從該氣體中分離出來。借助現有技術自動分離裝置31，例如分離器，將含有高含量已吸附的象氟化氫這樣的含氟物質的微粒狀氧化鋁與第一吸附段3排出的微粒狀氟化物的主要部分一起從氣體中分離出來。將其量相當于供給吸附工藝第二吸附段4的未用盡氧化鋁，且負載已吸附的含氟物質的某些氧化鋁33(經由33)再循環到過程1，而剩余的氧化鋁在第一吸附段3中重復循環(經由32)。通過充分的重復循環，又由于氧化鋁與氟化氫和二氧化硫各自親合性的差異，可確保氣體中大部分的含氟物質甚至在第一吸附段3中就被吸附，而基本不存在二氧化硫的任何吸附。代之以相當大量吸附在氧化鋁上的二氧化硫1被解吸。結果，基本所有的二氧化硫將伴隨著氣體，因此過程1所必需的含氟物質可經由33以良好的回收率再循環，同時避免二氧化硫在該過程中再循環和富集。同樣，第二吸附段4以一個或一個以上置于第一吸附段3后面的接觸反應器4的形式配置。氣體從第一吸附段3和接著的分離器31經由30轉入接觸反應器4，在接觸反應器4中該氣體與新鮮、活潑且基本未用盡的氧化鋁混合并接觸。在接觸反應器4中，取決于新鮮吸附劑(氧化鋁)的吸附能力所允許吸附低親合性氣體的程度的適量二氧化硫以及任何殘留的氣態氟被吸附。在第二吸附段4中處理之后，借助過濾器41，例如袋式過濾器，將吸附劑從氣體中分離出來，然后，已非常有效地清除了所有含氟物質的氣體可經由5排入周圍大氣中，同時，根據本發明，負載在第二吸附段4中吸附的大量二氧化硫的氧化鋁轉入第一吸附段3。通過在吸附段3中適當地重復循環氧化鋁32，當氧化鋁與含有較高含量氟化氫的過程氣體接觸時，吸附在它上面的大量二氧化硫將在吸附段3中解吸。然后，釋放出的二氧化硫與過程氣體一起導入第二吸附段4。由于二氧化硫的解吸，可用來吸附氟化氫的氧化鋁的活性表面增加，從而導致高效吸附氟化氫，因此在第一吸附段3中可獲得氣態氟的極高度的吸附。
由于氧化鋁33從第一吸附段3轉入還原過程1，基本上所有從還原過程1釋放到過程氣體2中的含氟物質都再循環到還原過程1中。然而，基本無任何二氧化硫與從第一吸附段3轉入還原過程1的氧化鋁33一起再循環到還原過程1中。
由于二氧化硫在第一吸附段中解吸這一事實，轉入第二吸附段4的部分凈化的過程氣體30的二氧化硫含量將提高，該含量在第二吸附段4中降低到某一程度。在穩定狀態下，建立關于在兩個吸附段3和4之間富集的二氧化硫重復循環的平衡狀態，與凈化的過程氣體5一起排放的二氧化硫的量等于與當時尚未凈化的過程氣體一起進入吸附工藝的二氧化硫的量。
在本發明的一個實施方案中，通過在解吸階段8中處理來自第二吸附段7的負載二氧化硫的氧化鋁，也減少與凈化的過程氣體5一起排入周圍大氣的二氧化硫。在該解吸階段8中，通過加熱并與流經的運載氣體81混合，基本上所有已吸附的二氧化硫均被解吸。于是，從解吸階段8排出的運載氣體82將含有高濃度的二氧化硫，通過解吸作用，基本上所有二氧化硫都從氧化鋁中釋放出來。
由于二氧化硫與氧化鋁的親合力較低，氧化鋁吸附二氧化硫的能力相當受限制。因此，如果吸附劑質量較差和/或如果進入第二吸附段4的過程氣體中二氧化硫含量較高，即使在轉入該第二吸附段4的過程氣體30中氣態氟化物的含量低到當時對在該吸附段4中吸附二氧化硫的影響基本上很小時，二氧化硫與過程氣體的分離也很差。在本發明的實施方案中，通過將在解吸階段8中處理的一部分氧化鋁重復循環(經由83)到第二吸附段4中，在該段中這部分氧化鋁有助于提高活性吸附劑的量，從而使分離二氧化硫的能力提高到目的水平。這樣，在解吸階段8中處理的氧化鋁的量將與從解吸階段8經由83重復循環到第二吸附段4的氧化鋁的量成比例地增加。
在解吸階段8中，二氧化硫由于加熱和流經的運載氣體81的作用而解吸，由該運載氣體沿其流出的體系的方向帶走二氧化硫。如果在階段8中的解吸處理正確進行，則只需要少量運載氣體81，同時可在該解吸階段排出的運載氣體82中獲得高濃度二氧化硫。該運載氣體中的二氧化硫可采用已知方法以合理的成本進行洗滌或轉變為商品，例如液體二氧化硫、硫酸或硫黃，由于只存在少量涉及的運載氣體82，因此處理裝置的規模可以較小。在解吸階段8中為解吸二氧化硫所需對氧化鋁的輕微加熱不會導致在第二吸附段4中已被吸附的少量氟化氫的解吸。解吸階段8之后，如前文所述，將氧化鋁導入第一吸附段3。
氧化鋁在這樣與過程氣體逆流通過干式兩段吸附工藝3，4，并從過程氣體中吸附基本上全部氟化氫和其他含氟物質之后進入過程1，以進行鋁的生產。該氧化鋁的二氧化硫含量很低，基本上限于在第一吸附段3的處理中吸附和殘留的量。一些其他物質，例如由鋁生產過程1產生的氣體夾帶的降低電解過程中電流效率的磷對該過程有不利影響，因此應當除去。呈微粒狀五氧化二磷形態的磷在最后的過濾階段41中從過程氣體中除去，因此它可在包括電解爐和氣體處理裝置的體系中富集。已經發現，為去除二氧化硫8而進行的處理也可除去一定量的磷，由此減少磷在體系中的累積。
根據本發明，由于微粒狀吸附劑(氧化鋁)與氣體逆流通過吸附工藝的兩段3，4，而在吸附段3，4中氣體和吸附劑同時流動傳送，因此吸附劑被有效利用，而且基本上全部氟化氫在第一吸附段3中得到分離，并與吸附劑一起重復循環到鋁生產過程1中，而二氧化硫在第二吸附段4中得到分離，并在解吸階段8中從吸附劑中脫除。通過將吸附劑從解吸階段8經由83重復循環至第二吸附段4，可將二氧化硫的分離調節到目的效率。上述兩段工藝導致高效率重復循環希望從過程中重復循環的含氟物質，而二氧化硫可通過它本身在堿性滌氣器中中和或以商業上可行的產品形式回收來分離。由于本發明的方法以其最簡單的形式減少二氧化硫的重復循環和累積，同時以其更完善的形式減少在鋁生產過程中象磷這樣的污染物質的重復循環和累積，所以鋁生產的電解過程的效率得到提高，因為否則該過程將受到含量遞增的上述物質的不利影響。在本發明的實施方案中，由于硫可以分離出來，所以可全面改進鋁生產對環境的影響。
權利要求
1.一種方法，它用于在處理由鋁生產過程釋放的氣體時，借助在干式吸附工藝中在固體微粒狀氧化鋁上的吸附從該氣體中分離含氟物質，其特征在于采用微粒狀氧化鋁在至少兩段(3，4)中處理上述氣體，氧化鋁與該氣體逆流通過吸附段；在第一干式吸附段(3)中采用已部分用盡的氧化鋁處理氣體；在所述第一吸附段排出的氣體轉入第二干式吸附段(4)之前，將帶有已吸附的含氟物質的微粒狀氧化鋁從該氣體中分離出來；將一部分分離出的帶有已吸附的含氟物質的微粒狀氧化鋁從吸附工藝中取出(33)，以使含氟物質再循環到鋁生產過程，剩余的分離出的氧化鋁在第一吸附段中重復循環(32)；和在氧化鋁分離后，將氣體送入第二干式吸附段，并在該段采用基本未用盡的活潑的微粒狀氧化鋁處理，隨后，在第二干式吸附段排出的氣體排入周圍大氣之前，從該氣體中分離出微粒狀氧化鋁，將至少一部分從第二吸附段排出的氣體中分離出的氧化鋁轉入第一吸附段。
2.權利要求1的方法，其特征在于，部分用盡的氧化鋁在第一吸附段(3)中重復循環，重復循環的氧化鋁的量被控制，并調節到盡可能完善在第一吸附段(3)中含氟物質的吸附和二氧化硫的解吸。
3.權利要求1或2中處理含有至少氟化氫和二氧化硫的氣態介質的方法，其特征在于，從第二吸附段(4)排出的氣體中分離出的負載已吸附的二氧化硫的氧化鋁在解吸階段(8)中進行處理，在該階段中氧化鋁被加熱，運載氣體穿過氧化鋁流動，由此解吸大量吸附在氧化鋁上的二氧化硫。
4.權利要求3的方法，其特征在于，將一部分在解吸階段(8)中處理的氧化鋁重復循環(83)到第二吸附段(4)，以增強在該階段中的吸附能力。
5.權利要求3或4的方法，其特征在于，在解吸階段(8)中，水蒸汽、氮氣或某種其他無氧化性氣體穿過氧化鋁流動。
全文摘要
通過干式吸附工藝處理熱電解生產鋁過程中產生的氣體的方法包括至少兩段(3，4)。微粒狀氧化鋁(吸附劑)與上述氣體逆流通過吸附段(3，4)。這樣，在第一干式吸附段采用部分用盡的吸附劑處理上述氣體，隨后從第一吸附段排出的氣體中分離出微粒狀吸附劑。將一部分分離出的微粒狀吸附劑從吸附工藝中取出(33)，以使吸附的含氟物質再循環到電解過程。剩余的分離出的吸附劑在第一吸附段中重復循環，以便在該段中盡可能完善含氟物質的吸附和二氧化硫的解吸。同時，將上述氣體轉入第二干式吸附段。在該第二段采用基本未用盡的活潑的微粒狀氧化鋁處理上述氣體，以便非常有效地吸附殘留在氣體中的任何氣態氟化物，同時也吸附氣體中的大部分二氧化硫。最后，在將第二干式吸附段排出的氣體排入周圍大氣中之前，從該氣體中分離出微粒狀氧化鋁。該分離出的氧化鋁任選在它通過去除吸附的二氧化硫的解吸階段(8)，以減少鋁生產中排出的二氧化硫之后轉入第一吸附段。通過將已進行解吸處理的氧化鋁再循環到第二吸附段，提高在該段中二氧化硫的分離。
文檔編號B01D53/10GK1166791SQ9519640
公開日1997年12月3日 申請日期1995年11月22日 優先權日1994年11月23日
發明者O·E·比約諾, G·維德 申請人:Abb·弗拉克特有限公司