專利名稱：：降低水溶液中多價陽離子含量的方法
技術領域：
：本發明涉及的是對除其它工業廢水排棄物外還載有重金屬的水溶液進行處理所牽涉的問題。現有技術已有人指出，當用于水及水溶液的超吸收劑(superabsorbent)丙烯酸聚合物(SAP)、特別是聚丙烯酸與含有多價金屬離子的溶液接觸時，它們初始以相當大的比例膨脹(swelling)，然后在結合了多價離子之后，它們排出一定比例的膨脹水。這一特性已應用于廢水排放前對其凈化(參見，例如法國專利申請No.9306711)。膨脹現象是改進離子在聚合物上吸收動力學的因素。但它導致的缺點是吸收劑床的體積有相當大的變化，這使得它在固定床塔中不能實際使用。與這些現象相關聯的后果是在吸收-膨脹-縮小機理過程中超吸收劑顆粒的密度改變。首先由于受水溶液的相當大的膨脹作用使每一顆粒的密度下降。因而，當在25％呈丙烯酸形態且75％呈丙烯酸鈉形態的聚丙烯酸超吸收劑的情況下，其密度從干顆粒狀態的約1.6變至已膨脹顆粒形態的接近于1的數值，這時其組成極接近于聚丙烯酸鹽1至5％(重量)，水90-95％，然后，由于排出大部分水及截留重離子，該密度再次上升。依據所截留的離子，這時該密度位于1.1至1.5g/cm3之間。這些現象過去僅以好奇待之，直至目前未在任何場合對其進行任何應用。本發明的概述本發明依據的原始想法是，如果將顆粒狀超吸收劑懸浮在向上運動推動的多價離子溶液的直立脈管(vein)中使得處于最大膨脹態的顆粒呈靜止動態情況，也就是說，它們既不沉降、也不被液體脈管夾帶，然后載有重離子的全部顆粒都會發生沉降并可在柱的底部回收。因此本發明包括一種降低水溶液中多價陽離子含量的方法，該方法通過在一柱中將所述重陽離子吸附在超吸附劑聚合物上來進行，在該柱的頂部加入超吸收劑并在其底部加入要提取的溶液，并在頂部排放凈化過的溶液且在底部排放富集的超吸收劑，其特征在于水溶液以向上運動方式在柱體中穿行，其速度低于所述超吸收劑載有多價陽離子時的沉降速度。附圖的簡要說明本方法在圖1給出的示意圖所示的柱中實現。它包括安裝在柱底部2上的圓柱體1，該圓柱體1支撐一展寬部分3，該部分3通向環回到柱底部并由泵5驅動的循環回路4。柱底部延續有一錐體或另外還有體積約1.5升的管10。該設備的全部體積首先經入口(L1)充填要凈化的溶液。在規范狀態下，系統按如下操作經浸入式漏斗6從加料斗7連續在水平面(S1)引入干或濕的SAP。在水平面(L1)連續引入要凈化的液體，而一方面，凈化過的液體在水平面(L2)溢出，另一方面，將被重離子飽和并沉降在柱底部的低位部分10的SAP排出。與柱相連或在其外部的脫水裝置8使得可將脫水后的SAP(S2)及脫水液體(L3)分離，后者可在(L1)循環或添加到排出口(L2)。可將過濾器9插入循環回路。調節泵5的物料通過量使得在柱體中液體向上的速度對應于剛膨脹的SAP顆粒處于靜止狀態。在這些情況下，柱體中水溶液遺留在超吸收劑聚合物中的重離子的量對應于它的重離子吸收容量的至少60％。舉例來說，在水或具有約相同粘度的水溶液中膨脹的SAP的下降速度約為每小時20米，而被鎳飽和的相同SAP的對應速度為約75m/小時，操作點對應的泵的物料通過量為在柱體中產生20m/小時的液體運動。在絡合銅和鈣的過程中獲得了相似的體積變化。實施本發明的基本原理可用于本發明的SAP是丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的堿金屬鹽的交聯聚合物，或它們與其它不飽和單體的共聚物，所述不飽和單體可以是烯烴如乙烯、丙烯或苯乙烯，或其它丙烯酸單體如丙烯酰胺，或磺酸例如丙烯酰氨基甲基丙磺酸，或含有絡合金屬官能團，例如天冬氨酸或亞氨二乙酸官能團的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物。當要處理的水溶液含有強的金屬絡合劑如檸檬酸或EDTA或它們的堿金屬鹽及類似物時，后一類單體特別有效。用相對于組成單體總和為0.005％至5％、優選0.01％至5％重量的交聯劑含量制備這些聚合物。它們是不溶于水溶液中的產物，然而一旦它們在其中分散就會膨脹并因而每克聚合物吸收10至多于1000克數量級的水。以超吸收劑丙烯酸粉末對這些產物進行的敘述可見于專利EP0176664(SeitetsukagakuCo.)、EP0275763(SocieteChimiquedeCharbonnagesdeFrance)、EP0441507(SeitetsuKagakuCo.)中，或者另外見于法國專利申請No.FR9209959(ElfAtochemS.A)中。這些聚合物可以個體顆粒的形態采用(以這種形式使用，在干燥狀態的顆粒尺寸優選大于50μm)、或者以個體顆粒的附聚物形態采用。上述方法的各種替換形式也構成本發明的組成部分。特別是，該方法可接受除干燥態以外的SAP，例如在柱底部收集的SAP進行再生所產生的產物。實施例實施例1按照附圖1中示意圖制備的柱包括一個直徑為0.07m、高度約為1.20m的圓柱體1。泵5的操作方式為使得在柱體中的液體向上的速度穩定在15～20m/小時。一方面以50g/小時的速度加入干SAP(ElfAtochemS.A.AquakeepR50D，一種25％呈丙烯酸形態75％呈丙烯酸鈉形態的SAP)，另一方面，以21/小時的速率加入經分析為每升含5克Ni++的硫酸鎳溶液。排出如下物質在(L2)，以11/時的速率連續排出現在分析僅含鎳0.1g/l的水溶液，并且，以1kg小時的平均速率在柱的底部半連續的排出沉降在柱的底部部分10載有鎳的SAP漿狀物，并將其在8處分離成每g引入的SAP含0.2g鎳的SAP，導向后處理池，并分離成一種浸漬液體，該浸漬液體是一種含鎳0.1g/l的溶液，將其與(L2)排出物合并。在柱頂部溢出的液體是清沏的液體，在展寬部分3液體的速度減小，其數值大大低于下沉回柱體的濕SAP的沉降速度。實施例2(相反實施例)柱如實施例1所述，在實施例1的條件下操作，不同之處是在柱體中液體向上的速度控制在13m/小時。以11/小時的速率在(L2)連續排出經分析含鎳0.25g/l的水溶液。在柱底部回收固體(S2)0.1kg/小時及液體(L3)0.9kg/小時。該實施例表明，向上的速度低于實施例1，使超吸收劑與要排放的溶液之間的接觸時間縮短，超吸收劑的效率下降(在L20.25g/l，而先前的為0.1)。實施例3(相反實施例)柱如實施例1所述，在實施例1的條件下操作，不同之處是在柱體中液體向上的速度控制在25m/小時。在柱體頂部部分觀察到SAP積累。結果引入SAP數量的四分之一經4夾帶進入循環回路并在過濾器9截止。操作30分鐘后，由于在柱的頂部積累的吸附劑堵塞了新SAP的入口，SAP的引入必須終止。實施例4在已經過化學鍍鎳處理的物品的漂洗路線中插入本發明的裝置。該實施例說明當采用SAP時可發現的優點，理由是-回收大量的鎳，因而使后續處理更容易。就沉淀來說淤泥量減少。就樹脂的來說樹脂的操作壽命延長。-在具有充分漂洗質量的條件下所采用的漂洗水的數量減少。在離開鍍鎳槽時，新鍍鎳的物品按圖2所示逆流經過一系列漂洗槽。用于按本發明進行處理的柱添加到第一漂洗槽，它可是靜態的或逆流的。下表匯總了按照漂洗路線的布置獲得的各種結果，其中的參數如下-鍍液中鎳濃度＝5g/l；-夾帶量＝0.21/m2；-SAP效率＝0.1g/l(這是使用SAP處理柱在第一漂洗槽所保持的鎳濃度)；-SAP的鎳容量＝0.1g/g；-分配系數＝101/g(該分配系數是在SAP中的鎳濃度與溶液中鎳濃度的比值)。匯總表</tables>(a)3CC3個逆流漂洗槽。(b)2CC2個逆流漂洗槽。(c)1“靜態”+2CC1個靜態漂洗槽和2個逆流漂洗槽。(d)物料通過量(l/m2)每m2處理表面采用的漂洗水的數量。(e)SAP(g/m2)每m2處理表面引入柱中的SAP的數量。(f)由SAP回收的Ni％。(g)Rd是稀釋比值，也就是高濃度的沉積槽浴與最稀釋的最后的漂洗槽之間的濃度比值。該參數被表面加工者普遍采用。一般來說，他們認為，為了達到有效的漂洗，要求Rd＞1000。這自然適用于槽浴中的每種組分。這里，R′d(無SAP)是不采用任何SAP根據漂洗條件(槽的數目，水通過量，靜態或逆流漂洗)所獲得的稀釋比值。它適用于槽浴中的所有組分。Rd(Ni)是采用SAP柱及任選分散的SAP所獲得的鎳的稀釋比值。由于SAP僅對鎳(或存在的其它多價陽離子)起作用，鍍鎳槽浴中的其它組分(例如亞磷酸鹽、有機酸等)的稀釋比仍與Rd(無SAP)相等。在表中標有“柱”的欄中“有”意義是指在第一漂洗槽使用了SAP柱，而“無”為無SAP柱的普通操作，“有+CC”(參看最后一行)為在第一漂洗槽使用SAP柱加上處理的改進，該改進在于在第二漂洗槽中分散SAP，這種未被鎳完全飽合的SAP被漂洗水夾帶流向第一槽使其一旦飽和后最終沉降在SAP柱的底部。從表中可看出這種混和處理(SAP柱十分散的SAP)使得可回收兩倍的鎳并且可采用61/m2的漂洗水而不是81/2。本方法首要目的是將水溶液中的重離子含量降至一般濃度。如需要，可將附加處理與該技術組合使用，例如流經離子交換樹脂以使這些溶液的重離子含量達到實際上為零的程度。那樣則本方法可發揮其最大能力，因為直接處理排出物的標準離子交換柱當重離子的先導(leadnig)濃度過高時過快飽和以至于在技術和經濟上不可行。工業應用的可能性在化學或電鍍鎳工廠中本方法是特別優異的，這些工廠面臨去除鍍鎳物品漂洗排出物的問題，經分析表明所述排出物含鎳數百mg/l。然而該方法并不僅局限于這種離子，同樣可應用于含銅、鋅、鉻、鎘和鉛的排出物，這些金屬離子可存在于表面處理工業的排出物中，另外該方法還可應用于周期分類表(如見于物理化學手冊(HandbookofChemistryandPhysics)，CRC出版社，1980)的IB、IIB、IIIA、IVA、VIB、VIIB和VIII族金屬的任何其它陽離子，只要當這些陽離子在SAP中結合時它們能引起足夠大的密度改變。權利要求1.降低水溶液中多價陽離子含量的方法，該方法通過在一柱中將所述重陽離子吸附在超吸收劑聚合物上來實現，在該柱的預部加入超吸收劑并在其底部加入要提取的水溶液，在頂部排出凈化過的水溶液并在底部排出富集的超吸收劑，其特征在于所處理的物流以向上運動在所述柱中穿行，其速度低于所述超吸收劑載有多價陽離子時的沉降速度。2.如權利要求1的方法，其特征在于在所述柱體中溶液向上的速度為使得在超吸收劑聚合物中結合的重離子的量對應于其重離子吸附容量的至少60％。3.如權利要求1或2的方法，其特征在于超吸收劑聚合物是在水溶液中不溶解但膨脹的產物，由丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的堿金屬鹽的交聯聚合物、或與其它不飽單體的共聚物組成。4.如權利要求1、2或3的方法，其特征在于超吸收劑聚合物是丙烯酸或甲基丙烯酸及它們的鈉鹽的交聯聚合物。5.如權利要求3的方法，其特征在于在水溶液中不溶解但膨脹的產物是丙烯酸或甲基丙烯酸與烯烴如乙烯、丙烯或苯乙烯的交聯共聚物。6.如權利要求3的方法，其特征在于在水溶液中不溶解但膨脹的產物是丙烯酸或甲基丙烯酸與其它丙烯酸單體如丙烯酰胺，或磺酸如丙烯酰氨基甲基丙磺酸，或含有絡合金屬官能團例如天冬氨酸、亞氨二乙酸官能團的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物或它們的堿金屬鹽的交聯共聚物。7.如權利要求1至6的方法，其特征在于所述多價陽離子是銅、鋅、鉻、鎘、鉛或元素周期分類表中IB、IIB、IIIA、IVA、VIB、VIIB和VIII族金屬的任何其它陽離子。8.如權利要求1至6的方法，其特征在于多價陽離子是鎳陽離子。9.用于對出自化學或電鍍鎳處理槽浴的物品進行漂洗的設備，包括至少一個漂洗槽且優選數個逆流漂洗槽，其特征在于，與單獨的漂洗槽或與第一漂洗槽平行，它還包括在頂部加入超吸收劑并在其底部加入要提取的含水排出物的柱，并在頂部排出凈化過的排出物且在底部排出富集的超吸收劑，其特征在于排出物流以向上運動方式在所述柱體中穿行，其速度低于所述超吸收劑載有多價陽離子時的沉降速度。10.如權利要求9的用于對出自化學或電鍍鎳處理槽浴的物品進行漂洗的設備，其特征在于它使用如權利要求3至6所述的超吸收劑聚合物。全文摘要該方法包括使要凈化的液體和超吸收劑優選聚丙烯酸型流過一柱體，所述液體的向上速度選擇為使得在該柱中僅呈膨脹態的超吸收劑保持靜態動力狀況，而載有多價離子的超吸收劑沉降在該柱的底部(圖1)。應用于對經鍍鎳處理的物品的水漂洗處理。文檔編號B01J47/10GK1160362SQ9519568公開日1997年9月24日申請日期1995年8月8日優先權日1994年8月26日發明者克勞丁·比維爾,讓-皮埃爾·奎爾,弗朗科伊斯·德爾馬斯,弗朗科伊斯·加西亞申請人:埃爾夫阿托化學有限公司