專利名稱：鏈烯異構化的方法
現有技術本發明涉及一種具有至多20個碳原子的鏈烯骨架異構化的方法，更具體地講是涉及采用特定的催化劑由正-丁烯異構化成異丁烯和由正-戊烯異構化成異戊烯的方法。
為降低汽油中烷基鉛，煉油專業人員多年來都一直考慮在汽油中加入能提高辛烷值的各種化合物，具體地是醇和酯。甲醇是人們已知的比較引人注目的添加劑中的一種，除甲醇之外，MTBE(甲基叔丁基醚)具有抗爆的性質，它能改善汽油的質量，提高其辛烷值，即增加要超過用甲醇所得到的辛烷值。MTBE還具有許多其他的優點，如·沸點相應于具有最低抗爆性質的汽油組分的沸點，·蒸汽壓與前述組分相容，·極好的凝固點，·在水中溶解度低，·與烴完全可混性等等。
一般地，MTBE是根據下述反應由異丁烯和甲醇得到的
通常在C3-C4鏈烯餾份中含有異丁烯，而這些餾分來自于催化裂解、汽化裂解、熱裂解和降低粘度法的流出物。然而，由這些不同方法提供的異丁烯的量對于能大量發展MTBE生產方法來說是不夠的。
這就是為什么提出過為了生產更大量異丁烯，讓前面指出的這些方法的流出物中的丁烯，完全或幾乎完全異構化成異丁烯的原因。
在文獻中曾提出許多與許多催化劑相關的方法。使用的催化劑一般是以氧化鋁為主要組分，或更具體地是以蒸汽活化或處理的氧化鋁為主要組分(US3558733)，它涉及η或γ氧化鋁、鹵化氧化鋁(US2417647)、鐵鋁氧石、用硼衍生物處理的氧化物(US3558733)、硅(US4013590、US4038337、GB2129701和US4434315)、第IIIA族元素或鋯，以及各種硅鋁酸鹽等。
在這些催化劑中，大部分催化劑由于諸如裂解和聚合之類的副反應而經轉化的轉化率相當低，選擇性差，這些反應還能引起催化劑性能迅速降低，由此當時的性能穩定性差。本發明的內容在本申請人的新近專利(FR-92/10.949)中，曾發現由氧化鋁，優選是η或γ氧化鋁得到的催化劑，氧化鋁中加入嚴格確定量的鈦(0.03-0.6％(重量))，而鈦最好在確定的條件下用水蒸汽處理，所述催化利的選擇性、轉化率和循環期都令人驚奇地得到非常顯著的改善，若真是在水蒸汽存在下使用這種催化劑的話。
本發明在于使用一種相對于FR.92/10.949中描述的催化劑來說已改進的催化劑，這種催化劑能使異丁烯產率增加，特別是穩定性提高得多，并且在有少量，甚至沒有水蒸汽的正戊烯或正丁烯骨架異構化反應中可以考慮使用它。
這種催化劑由氧化鋁、優選為η或γ氧化鋁得到，氧化鋁中加入0.03-0.6％(重量)鈦、0.05-5％(重量)第IIIA族元素(硼、鋁、鎵、銦、鉈)氧化物，這種元素優選為硼。然后最好在非常確切的條件下對這種催化劑進行水蒸汽處理。詳細討論在本發明的方法中，有可能在除去C3餾分之后，對來自于前述方法的單一C4鏈烯餾分進行異構化，或者對C3-C4鏈烯餾分整個進行異構化。
根據本發明，還可以對每個分子含5-20個碳原子的直鏈鏈烯烴進行異構化。
在溫度為300-570℃(當異構化物料是由丁烯和/或戊烯構成時，優選為310-550℃)、壓力為1-10絕對巴(當物料是由丁烯和/或戊烯構成時，優選為1-5絕對巴)下，讓待異構化的物料與該催化劑接觸。
空間速度為0.1-10h-1，其空間速度是以每個體積催化劑、每小時的鏈烯物料體積表示的(當物料由丁烯和/或戊烯組成時，優選空間速度為0.5-6h-1)。
根據本發明，由于造成成焦的二次反應被大大降低，所以本方法可在非常少量水的存在下，甚至無水時進行。當物料由丁烯和/或戊烯組成時，在反應器中加的水量是使得H2O/鏈烯烴之摩爾比為0-0.3，優選為0.05-0.25。
為了制備該催化劑，可以使用市售的氧化鋁，優選為活化氧化鋁，其氧化鋁最好選自于η和γ氧化鋁，且氧化鋁的堿金屬含量低，例如含有0.1％以下的鈉。
氧化鋁比表面是10-500米2/克有利，優選為50-450米2/克，孔體積為0.4-0.8厘米3/克。
本發明的催化劑可通過在氧化鋁載體上加入0.05-1％，優選為0.085-0.5％二氧化鈦制備出來。能夠添加這種二氧化鈦的任何方法都適用。例如，可以將一種鈦的化合物溶解于含鋁化合物的溶液中，并且調節氧化鋁的沉淀條件，以便使鈦的氫氧化物共沉淀。還可以將至少一種鈦化合物加到凝膠型水合氧化鋁(鋁的α-三水合物或β-三水合物，或α-一水合物)中，所述鈦化合物選自于金紅石和銳鈦礦型的二氧化鈦，TiO和Ti2O3低氧化物，鈦酸，堿金屬，堿土金屬和銨的鈦酸鹽，以及鈦的有機和無機的、可溶或不溶的鹽。
還可以以成型的氧化鋁載體開始，用鈦的有機或無機鹽溶液浸漬；一般地，在催化劑載體成型之前，成型之中或成型之后可加入鈦。
一種優選的方法在于在至少一種鋁的有機化合物(例如異丙醇鋁之類的烷氧基鋁)的有機溶液(例如醇溶液)中加入至少一種鈦的有機化合物(例如四乙氧基鈦)，然后使這樣得到的溶液水解。
還可加諸如四氧化鈦TiCl4之類的易水解的無機化合物形式的鈦。
另一種優選的方法在于通過烷基鋁(例如三乙基鋁)、乙烯和至少一種上述鈦的化合物的反應在Ziegler合成多烷氧基鋁過程中，以可控量的方式加入以鈦為主要組分的有機化合物(例如四乙基鈦之類的烷氧基鈦)和/或鈦的無機化合物(例如三氯化鈦)。通過聚合，然后接著氧化，可制備沉淀的多烷氧基鋁，它水解得到多元醇和含鈦的水合氧化鋁。
從實驗上人們可觀察到，在烷氧基鋁或多烷氧基鋁水解之后得到的氧化鋁基體中，這些方法都能達到鈦離子特別高度的分散。例如，當其載體呈珠狀或擠壓物狀等時，優選的鈦浸漬方法都能達到珠與珠之間或擠壓物與擠壓物之間的TiO2含量是不變的；若所要求的平均濃度是C％，采用優選的本發明方法，珠與珠或擠壓物與擠壓物之間的濃度C在C±5％這個濃度之間，甚至在±3％(重量)之間。使用具體含有0.06-0.15％TiO2的催化劑載體時，曾得到更好的結果。
在鈦沉淀之前或之后可將第IIIA族元素氧化物沉淀，這樣沉淀是毫無差別的。可通過用所選擇的第IIIA族元素的酸性溶液中以過量溶液浸漬進行沉淀。還可以在載體的孔體積中以毛細擴散浸漬法，或干式浸漬法進行。在硼的情況下，能夠使用原硼酸，或任何可充分溶解的硼化合物。
這樣得到的催化劑再在溫度為100-130℃下干燥，或許在溫度400-800℃，優選為450-750℃空氣中煅燒1-5小時。然后，較有利的是其催化劑在溫度120-700℃，優選為300-700℃水蒸汽下，水蒸汽分壓超過0.5巴，優選為0.6-1巴處理0.5-120小時，優選為1-100小時。
鈦與第IIIA族元素的含量是采用X螢光法測定的。
異構化性能按下式表示1.丁烯的轉化率
2.異丁烯的選擇性 3.異丁烯產率R＝C×S/100下面的實施例清楚說明本發明而不限制其范圍。
表1
在表1中，C2表示乙烷，C2＝乙烯，C3丙烷，iC4異丁烷，nC4正丁烷，C4＝2TR反式2-丁烯，C4＝1∶1-丁烯、iC4＝異丁烯，C4＝2Cis順式2＝丁烯，C4＝＝丁二烯，和C5+多于5個碳原子的烴。
實施例1非本發明的催化劑A由十水合草酸鈦水溶液(0.1％鈦)浸漬比表面為200米2/克市售γ氧化鋁載體，然后在100℃干燥2小時，在600℃煅燒2小時。這樣制得的催化劑A在560℃水蒸汽下處理20小時，水蒸汽分壓為0.8巴。在其組成列在表1中的C4鏈烯餾分異構化時使用該催化劑。操作條件如下LHSV ＝1h-1H20/C4＝(摩爾) ＝0T ＝450℃P ＝1絕對巴在運行1小時后得到的性能列于表1，在運行30小時后得到的性能列于表2。實施例2本發明的催化劑B在實施例1中制得的催化劑A上，采用在孔隙體積中干式浸漬的方法，由硼酸沉積1.2％(重量)硼。所制得的產品再于100℃干燥2小時，然后在600℃煅燒2小時。這樣得到的催化劑B于560℃水蒸汽下處理20小時，其水蒸汽分壓為0.8巴。在與實施例1所述的同樣條件下使用這種催化劑。在運行1小時后得到的性能列于表1，在運行30小時后得到的性能列于表2。
與催化劑A的性能相比，催化劑B的性能得到提高，產率與穩定性方面尤其如此。實施例3本發明在與實施例2不一樣的條件下，即用少量水，使用實施例2制備的催化劑B將C4鏈烯餾分進行異構化。操作條件如下LHSV ＝ 1h-1H2O/C4＝(摩爾) ＝ 0.2T ＝ 470℃P ＝ 1絕對巴在運行1小時后得到的性能列于表1，在運行30小時后得到的性能列于表2。與催化劑A相比，同樣在這些條件下產率與穩定性方面的性能有很大改善。
權利要求
1.每個分子具有至多20個碳原子的直鏈鏈烯烴骨架異構化方法，其特征在于所述烴在溫度為300-570℃、壓力為1-10巴、空間速度為0.1-10h-1條件下，與含有氧化鋁、0.03-0.6％(重量)鈦和0.05-5％(重量)第IIIA族元素氧化物的催化劑進行接觸。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于第IIIA族元素是硼。
3.根據上述權利要求之任一權利要求所述的方法，其特征在于在注入水以便H2O/鏈烯烴摩爾比至多為0.3的情況下進行該方法。
4.根據上述權利要求之任一權利要求所述的方法，其特征在于催化劑在與烴接觸之前用水蒸汽處理，所述處理是在120-700℃、水蒸汽分壓高于0.5巴下進行0.5-120小時。
5.根據上述權利要求之任一權利要求所述的方法，其特征在于已處理的直鏈鏈烯烴選自丁烯和戊烯。
6.根據上述權利要求之任一權利要求所述的方法，其特征在于異構化溫度是310-550℃。
7.根據上述權利要求之任一權利要求所述的方法，其特征在于異構化壓力是1-5巴。
8.根據上述權利要求之任一權利要求所述的方法，其特征在于空間速度是0.5-6h-1。
9.根據上述權利要求之任一權利要求所述的方法，其特征在于注入的水/烴之摩爾比是0.05-0.25。
10.根據上述權利要求之任一權利要求所述的方法，其特征在于氧化鋁是γ氧化鋁。
11.根據上述權利要求之任一權利要求所述的方法，其特征在于氧化鋁是η氧化鋁。
12.根據上述權利要求之任一權利要求所述的方法，其特征在于氧化鋁中鈉含量小于0.1％(重量)。
13.根據上述權利要求之任一權利要求所述的方法，其特征在于氧化鋁的比表面是10-550米2/克。
14.根據上述權利要求之任一權利要求所述的方法，其特征在于氧化鋁的孔體積是0.4-0.8厘米3/克。
全文摘要
本發明涉及含有至多20個碳原子的正鏈烯異構化的方法，該方法在于讓含鏈烯的物料與以氧化鋁為主要組分的催化劑接觸，其氧化鋁浸漬了0.03-0.6％(重量)鈦和0.05-0.5％(重量)第IIIA族金屬氧化物。該方法可在少量水蒸汽存在下或無水蒸汽的情況下進行。
文檔編號B01J21/04GK1124022SQ95190149
公開日1996年6月5日 申請日期1995年2月17日 優先權日1994年3月1日
發明者C·特拉弗斯, J·-P·布津斯基, A·蔡拉德 申請人:法國石油公司