專利名稱：聚酯樹脂的結晶方法
技術領域：
本發明涉及聚酯樹脂連續結晶的改進方法及用于該方法的設備。
芳族聚酯樹脂，尤其它們當中的三種，即聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、對苯二甲酸與低比例的間苯二甲酸的共聚物和聚對苯二甲酸丁二醇酯，在纖維和膜領域中有著廣泛的應用，或作為模塑材料。
對于纖維和膜來說，樹脂的特性粘度一般在0.6-0.75dl/g之間，對于模塑材料來說則需要更高一些的特性粘度值，它很難通過樹脂的縮聚工藝直接獲得。
一般在200-230℃之間的溫度下，借助樹脂的固態縮聚(SSP)方法，可以將特性粘度提高到所需要的值(一般高于0.75dl/g)。
用于SSP方法的起始樹脂是處在無定形狀態；因而在進行SSP方法加工之前有必要讓它獲得足夠的結晶度。
為了避免聚合物料屑在一般由豎式活動床構成的縮聚反應器中發生堵塞現象，結晶是必要的，在那聚合物從頂部隨惰性氣流通過該反應器，該氣流除去縮聚反應的揮發性殘留產物(在聚對苯二甲酸乙二醇酯的情況下是乙二醇和乙醛)。
無定形PET的料屑在70-80℃下趨向于軟化。為了避免料屑間發生結聚而在設置中形成皮殼和堵塞團塊，在所使用的一些工藝方法中，料屑保持在連續運動狀態下，為的是避免它們相互之間接觸時間太長，隨后引起耐破碎的顆粒和結聚物進行不可逆的晶體增長。
這種類型的工藝方法是以非連續方式進行的。最普遍的連續方法使用比較特殊的機械混合器，在混合器中碎屑進行受迫運動。溫度一般在180-220℃。
隨后的縮聚步驟是在比結晶過程所需溫度更高進行的(US4,151,578)；或者處理在220-260℃之間的相對高溫下進行，然后，縮聚在一般比結晶過程中的溫度低的溫度下進行(US4,064,112)。
機械混合器的缺點在于聚合物趨向于粘附在混合器上和/或在混合器壁上。
不需要機械嵌件的流化床則不存在機械混合器的諸多麻煩。
使用漩流流化床的缺點是來自該床的顆粒的停留時間在較大的范圍內分布，因而聚合物結晶度值有較寬的分布。
要使SSP方法非常有效，要求聚合物結晶盡可能的均勻。
通過讓漩流流化床與活塞運動所作用的流態床相結合，可獲得均勻的結晶度值。
床的活塞運動使停留時間具有很窄的分布，以消除因使用漩流流化床所引起的結晶度值的廣泛分布。在US5,119,570中描述了這種類型的結晶方法。
然而，用這一方法獲得的物料存在如此高的結聚物百分含量(高于40％)，以致于有必要在將物料送至SSP階段之前進行預先的解結聚處理。
在漩流床的出口處獲得的結晶度也是較低的；約3-4％的聚合物處在無定形狀態。
在活塞床的出口處的最終結晶度是均勻的，但卻無法達到較高的值(約33％的結晶度)。
該方法操作起來很成問題，因為很難在該床和該設備中保持活塞運動，在連續方法中，活塞運動使該床趨向于停歇并進入混合狀態。
已出乎意料的發現，在漩流流化床(具有混合特性)中讓聚酯樹脂結晶后，在該床的出口處獲得令人驚奇的均勻的聚合物結晶度值是可能的。這一結果使得活塞運動的流化床的使用不再需要。
另一發現，這也是本發明的另一主題從漩流流化床出來的物料實際上沒有結聚物并達到較高的結晶度值。
從流化床出來的物料的高結晶度(在38-42％之間)能夠在比流化床中使用的溫度高的溫度下簡便地使用機械混合器，例如等于SSP階段中所使用的溫度。
本發明漩流流化床中的結晶方法的特征在用于床流化的惰性氣體在不低于195℃且在195-235℃之間的溫度下供給，顆粒物通過該床的停留時間多于5分鐘且一般在5-50分鐘之間。可使停留時間多于50分鐘，但這并不會導致聚合物性能的顯著改進。
優選地，該溫度在210-230℃之間，更優選在210-225℃之間，停留時間在7-15分鐘之間。
氣體的線速度高于流化所需要的最低速度，且一般在3-5米/秒之間。
流態床優選被分成兩個確定不同容積的室，它們在床頂部聯通，而單獨由流化氣從底部進料。
無定形聚合物從較大容積的室頂部進料并由氣流輸送到第二室，在第二室中也保持漩流床的條件。
進入該室的氣體使聚合物細顆粒通過位于該室上側的出口流出該床。聚合物從底部排出。
圖1示出了上述床。
從本發明的流化床結晶器出來的PET具有38-42wt％的結晶度，并具有相對于最大值和最小值并被稱為平均值的一般低于1個百分數單位的差值。不存在無定形聚合物而且，如以上所指出的，聚合物無結聚物。
通過隨后的結晶方法讓聚合物達到所需要的相當于40-50wt％的結晶度值，該方法可以方便地在機械混合器中進行，在混合器中聚合物縱向運動，而與此同時它還進行強烈的徑向混合。
該方法在比從流化床出來的料屑的溫度高約10-30℃的料屑溫度下進行。
停留時間一般在20-70分鐘之間。
從這一混合器出來的料屑進入另一機械混合器，在其中它們所經歷的溫度條件相當于下述SSP反應器中所使用的溫度條件。在第二混合器的停留時間一般在20-70分鐘之間。圖2示出了一混合器(頂視圖)，其中描出了相對旋轉的兩根多葉片軸。
在這些混合器中也使用惰性氣體，優選氮氣，它與聚合物逆流循環。
使用第二結晶器的目的是能定量通過轉換到預熔化峰的最高溫度(由DSC測定)使聚合物有合適的晶體組織。峰越高晶體組織越好，且后面的SSP方法的效率也高。
來自流化床的聚合物結晶是由除了有受迫運動的結晶器外，還可使用其它設備，如兩臺串聯的標準漩流流化床或與機械混合器結合的漩流流化床來共同完成的。
SSP工藝是在一個豎式固定床反應器中進行的，其中來自結晶結束階段的料屑從頂部供給反應器然后從底部出料。
縮聚反應器中的溫度一般相當于最后結晶步驟中所使用的溫度。它可能高一些或低一些，一般在210-240℃之間。
停留時間為幾個小時，一般在5-15小時之間。如果在結晶步驟之前在聚合物熔化狀態下添加多官能團化合物，該化合物含有兩個或多個能與聚酯的OH和COOH端基進行縮合反應或加成反應的基團，那么，特性粘度增加的動力學(參數)顯著增大。
1，2，4，5-苯四酸酐，以及通常芳族或脂族四羧酸二酐均是這類化合物的例子。
這些化合物的使用量一般為聚合物的0.1-2％wt。
1，2，4，5-苯四酸酐是優選的化合物。這些化合物的使用在EP-B-422282和US-A-5,243,020，US-A-5,334,669和US-A-5,338,808中有敘述。這些內容在此列為參考。
用于本發明的結晶方法的聚酯樹脂包C2-C20二元醇如乙二醇、丁二醇、1，4-二羥甲基環己烷與芳族二羧酸如對苯二甲酸，2，6-萘二羧酸或它們的反應活性衍生物如低級烷基酯如對苯二甲酸二甲酯的縮聚產物。
聚對苯二甲酸乙二醇酯是優選的樹脂。除了對苯二甲酸單元之外，從其它二元羧酸如間苯二甲酸和萘二甲酸得到的單元也可以0.5-20％wt的量存在。
用于結晶方法的聚酯樹脂是粒狀形式的，尤其是碎屑形式。
供流化用的惰性氣體優選是氮氣。來自流化床的這種氣體與來自縮聚步驟的氣體一起被送至提純裝置，在該裝置中氣體在一般為250-600℃之間的溫度下，在含Pt或Pt和Pd混合物的氧化催化劑存在下進行氧化反應，優選使用按待純化氣體中的雜質化學計量的氧氣。
這一類型的提純方法在PCT/EP93/03117申請中有敘述。這些內容在此列為參考。
從氧化反應器出來的氣體可以任意選擇地用氫進行加氫反應，以消除多余的氧氣，然后，一部分未經預先干燥就循環至流態床，剩余部分送至干燥步驟，然后一部分循環至流態床和一部分循環至縮聚階段。
以下實施例用來說明本發明但不是為了限制本發明。
實施例18330kg/h用量的無定形聚酯聚合物加入到具有圖1所示的特性的漩流流床中預結晶(步驟1)。
無定形聚酯是尺寸為2×2.5×2.5mm的碎屑且是含有2.3％的間苯二甲酸單元的共聚對苯二甲酸乙二醇酯，特性粘度是0.60dl/g。
流化床中的平均停留時間為10分鐘。
在該床中作為流化氣體使用的N2氣體在床中的平均速度為3.2米/秒。
在床入口處的氣體溫度是220℃并通過電熱器保持恒定。
從該床出來的聚合物被加入到兩臺具有圖2所示特性的機械混合器中(分別為步驟2和3)。
在每一步驟中的停留時間為22分鐘。料屑溫度在步驟2中為211℃和在步驟3中為208℃。
在表1中示出了在每一步驟的出口處得到的結果；在第一步驟的出口處，既未發現結聚物，又未發現具有未變化的無定形初始特性的料屑。通過測量結晶度分布，得到在最小值36.3％和最大值38.1％之間的平均值37.3％。
在步驟2)和3)的出口處分別測得41.3％和44.3％的平均結晶度值。
使用相同聚合物但改變工藝方法的條件，重復進行試驗(試驗2和3)。
從表1可看出，由于在步驟1出口處不存在結聚物和無定形物料，并且結晶度百分比的分布趨近于一個平均值，則必需物值是保持不變的。
實施例2使用不同的熱分布(profile)，重復實施例1的試驗。
關于所用條件的數據和結晶度分布的分散數據示于表2。
在這種情況下同樣在步驟1)的出口處收集樣品，沒發現無定形聚合物和結聚物。
在表2中示出了有關固態縮聚方法的數據(SSP反應器)。
在SSP反應器的出口處聚合物特性粘度是0.8dl。
表1試驗12 3步驟1中固體進料速度(kg/h)8330 8330 10000流化氣體溫度℃220 225 225流化氣體速度(米/秒) 3.2 3.2 3.2步驟1中平均停留時間(分鐘) 10 10 8.5步驟3中平均停留時間(分鐘) 22 22 25步驟1之后的無定形聚合物％ 00 0步驟1之后的結聚物％ 00 0步驟1之后的結晶度％ 37.3 40.837.3結晶度步驟1之后的最大值/最小值(％) 38.1/36.341.5/39.8 38.2/36.4步驟2之后的結晶度％ 41.3 44.040.05步驟3之后的結晶度％ 44.3 45.543.0
表2步驟1步驟2 步驟3 SSP反應器TmrTsTmrTsTmrTsTmrTs225 221220 221 206 208200 208％結晶度％結晶度％結晶度％結晶度39.8 4243.6 44.5 46.4 47.256.8 58.9Tmr＝加熱介質溫度Ts＝從該步驟出來的固體的溫度用光密度柱測定結晶度百分數.
根據ASTM-4603-86，在0.5g聚酯粒料溶于200ml的一種溶液(苯酚和四氯乙烷，60/40重量比)所得到的溶液中，于25℃測定特性粘度。
權利要求
1.使用流態床結晶器進行聚酯樹脂結晶的連續方法，它包括向流化漩流床供給無定形粒狀聚合物的步驟，其中進入該床的流化惰性氣體的溫度不低于195℃且在195-230℃之間，且聚合物在床中的平均停留時間多于5分鐘。
2.根據權利要求1的方法，其中溫度在210-220℃之間和平均停留時間在7-15分鐘之間。
3.根據權利要求1和2的方法，其中來自流化床的聚合物被供給隨后的結晶步驟，其中料屑溫度被升高10-30℃，停留時間多于30分鐘且在30-70分鐘之間。
4.根據權利要求3的方法，其中聚合物被供給機械混合器，該混合器讓物料從向運動并讓它進行徑向混合。
5.根據權利要求3的方法，其中來自機械混合器的物料被供給第二混合器，它在第一混合器的溫度下，且相當于樹脂固態縮聚步驟所使用的溫度下進行操作。
6.根據權利要求3的方法，其中結晶步驟是在一個或多個流化床中或在與機械混合器相結合的流化床中進行的。
7.根據權利要求1和2的方法，其中流化惰性氣體是氮氣。
8.根據前述權利要求中任一項的方法，其中聚酯樹脂是聚對苯二甲酸乙二醇酯或含有1-20％間苯二甲酸單元的共聚對苯二甲酸乙二醇酯。
9.根據權利要求1和2的方法，其中來自流化床的樹脂的結晶度在38-42wt％之間。
10.根據權利要求9的方法，其中來自流化床的樹脂不含無定形聚合物部分且無結聚物。
11.根據權利要求2-6中任一項的方法，其中來自結晶步驟的樹脂的結晶度是在40-50wt％之間。
全文摘要
芳族聚酯樹脂在流態床結晶器中連續地結晶，流化氣體(氮氣)在不低于195℃下的溫度下進入，平均停留時間高于5分鐘。
文檔編號B01D9/00GK1133309SQ9512186
公開日1996年10月16日 申請日期1995年11月20日 優先權日1994年11月21日
發明者H·A·K·阿爾加塔, D·佐丹奴 申請人:M及G.研究股份公司