含有雜環碳烯的金屬配合物的制作方法

專利名稱：含有雜環碳烯的金屬配合物的制作方法
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本發明涉及周期表(對應于1985年IUPAC(國際理論化學和應用化學聯合會)推薦版本)中8、9和10族元素的新型配合物。這些化合物的共有特征是含有雜環碳烯配位體，此外必要時還有其它配位體。該配合物溶于有機溶劑和/或水中不會分解。
最近發現作為中心原子的過渡金屬和鍵接于它的控制配位體(Steuerliganden)的配合物經常用作均相催化劑。對于構造CC、CH、NC和OC鍵的反應來說它們是特別重要的。在此類催化劑存在下進行的工業工藝的例子是CC不飽和有機化合物優選烯烴的加氫和加氫甲酰化(醛化)工藝。所使用的控制配位體(通常過量使用，同時用來穩定配合物且鄰近中心原子確定特定的催化活性)在過去一直幾乎僅僅是有機胺類、膦類或亞磷酸酯類。最佳已知實例是結構式為ClRhL3的配合物，它用作加氫催化劑，和H(CO)RhL3的配合物，它用作加氫甲酰化催化劑，在兩種情況下L均是三苯基膦。
有機磷類歸因于它們的多樣性、它們的催化活性和它們的選擇性在工業實踐中用作控制配位體，然而，許多缺點妨礙了它們的廣泛使用。其中最主要的是氧化敏感性，尤其在金屬和金屬離子存在下如此。當使用基于含膦配合物的催化劑時，有必要采取措施排除氧化劑，如氧或空氣，為的是減少配位體的損失，它的制造成本高。為所有的有機膦所共有的和限制其應用可能性的其它性質是磷——碳鍵的不可逆斷裂，例如在加氫甲酰化反應中，它在某一溫度以上發展到很嚴重的程度(取決于膦的類型)并使催化劑失活，因而消耗了大量的膦而削弱工藝的經濟性。最后，傳統的烷基膦和芳基膦類以及同樣用作配位體的通式為P(OR)3(其中R是烷基或芳基)的有機亞磷酸酯類不可能覆蓋催化活性金屬中心的整個電子控制范圍。特別是缺乏能耐氧化劑和與金屬形成穩定的鍵的一類強親核(即富電子)配位體。通常有機胺類適合這一目的，但這些配位體同樣是氧化敏感性的和不適合于上面所提到的CH和CC鍵合反應。
所以，本發明的目的是開發一種新型的金屬配合物，它不再有上述缺點，而且容易合成且合成成本不高。此外，控制配位體的結構變化起來簡單，因而有可能制備可解決特殊的催化問題的金屬配合物。
本發明存在以下通式的新型配合物[LaMbXc]n(A)n(I)其中M表示作為中心原子的、周期表中第8、9和10族的金屬的1～8價氧化態的離子，X表示鍵接于中心原子的單齒或多齒帶電荷或不帶電荷配位體，和L表示類似地連接于中心原子M的配位體，包括以下通式的單碳烯 或以下通式的二碳烯
其中，R1，R2，R3，R4，R5和R6可以相同的或不同，是直鏈或支化的、必要時磺化的C1-C7烷基，必要時磺化的C5-C18的脂族單環或多環基團，必要時磺化的C2-C5鏈烯基，必要時磺化的C6-C14芳基或者必要時磺化的C7-C19芳基烷基，R3，R4，R5和R6還代表氫，在每種情況下R3和R4一起以及R5和R6一起表示相同的或不同的稠合的和必要時磺化的C3-C7基團，Y是飽和的或不飽和的、直鏈或支化的C1-C4亞烷基，或二烷基亞甲硅基或四烷基二亞甲硅基，A是帶單個電荷的陰離子或帶多個電荷的陰離子的化學當量，b是1-3中的整數，a是1至5×b之間的整數，和c＝0或1至4×b之間的整數，n＝0或1-6之間的整數，以及c+n＞0，但不是(N，N’-二甲基苯并咪唑啉-2-亞基)·氯·(1，5-環辛二烯)合銠。
選擇性地，基團R1，R2，R3，R4，R5和R6可以是相同的或不同的磺化的、取代的、手性的和/或聚合物載體固定的C1-C7烷基。
周期表中8、9和10族金屬與從咪唑或吡唑及其衍生物得到的碳烯組成的配合物，(其中金屬以氧化態+1～+8存在)，除以上剛描述過的化合物(N，N’-二甲基苯并咪唑啉-2-亞基)·氯·(1，5-環辛二烯)合銠以外(參見有機金屬化學雜志(J.Organometall.Chem.)481(1994年)，89～95)，在此之前沒有公開過。
該新型的化合物可溶于有機溶劑和水中，尤其如果它們含有磺化基取代的脂族或芳族基團時。它們在能導致形成C-C、C-H和C-Si鍵的反應中，突出表現出顯著的熱穩定性(在某些情況下高于350℃)、高氧化穩定性和顯著的催化活性。此外該新型化合物與膦和亞磷酸酯配合物不同，沒有離解的趨向，從而不需要過量的配位體來控制反應活性和穩定該配合物。權利要求所要求的碳烯-金屬配合物的這一特性是不可預見的，因為已知具有碳烯配位體的配合物用作烯烴和炔復分解反應即具有碳-碳多重鍵的分子的裂解反應的催化劑，肯定包含了碳烯配位體。
該新型配合物是從金屬鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀和鉑獲得的。除碳烯之外，存在于配合物中的且在通式(I)中由X表示的單齒或多齒配位體是氫，氫離子，鹵素，鹵素離子，擬鹵化物，羧酸根離子，磺酸根離子，酰胺基，烴氧基，乙酰丙酮根，一氧化碳，具有1-7個碳原子的烷基，一氧化氮，腈，異腈，單或二烯烴，炔和π-芳族基。如果在配合物分子中存在多個這類配位體，它們可以相同或不同。
在從咪唑和從吡唑或從它們的衍生物得到的、符合結構式(II)、(III)、(IV)和(V)的單或二碳烯中，R1～R6尤其代表甲基，異丙基，叔丁基，芐基，三苯甲基，苯基，甲苯基，二甲苯基，基或金剛烷基；R1和R2優選是甲基，叔丁基，苯基，芐基和鄰甲苯基；以及R3和R4優選是氫或甲基。
基團R3和R4以及基團R5和R6能與咪唑環的兩個相鄰碳原子或吡唑環上的C-N基團的兩個相鄰碳原子一起相結合形成環體系。R3和R4或R5和R6均優選是基團(CH)4，它導致形成稠合的芳族6員環，(CH2)4和(CH2)5。
結構式(IV)和(V)的二碳烯的Y橋單元優選是亞甲基、二甲基亞甲基、二苯基亞甲基、1，3-亞苯基或亞乙基。在含硅的橋單元當中，二甲基亞甲硅基和四甲基二亞甲硅基是優選的。
a優選是1或2，b優選是1；n尤其是0～3中的整數。
A優選是鹵化物，擬鹵化物，四苯基合硼酸根，四氟合硼酸根，六氟合磷酸根，羧酸根(尤其乙酸根)，或金屬配合物陰離子，例如四羰基合鈷酸根，六氟合鐵(III)酸根，四氯合鐵(III)酸根，四氯合鋁酸根或四氯合鈀(II)酸根。
所要求的化合物能以各種途徑獲得。一種可能性是從簡單化合物即構成配合物中心原子的每一種元素的鹽或金屬配合物(比如乙酰丙酮化物，羰基金屬)開始。另一種可能性是通過配位體交換或通過消除和/或取代反應從配位化合物，例如從這些金屬化合物的普通溶劑配合物如PdCl2(C6H5C＝N)2，NiBr2×2DMF(DMF＝二甲基甲酰胺)或Cl2Pt[(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2]獲得該新型化合物。所要求的化合物還可以經過碳烯對各金屬組分的簡單加成來形成，這一加成反應還包括橋結構的斷裂。
取決于它們的穩定性，碳烯或者以游離形式作為溶液形式使用，或者更常見的是在反應混合物中從在反應條件下能轉化成碳烯的化合物制得。最重要的制備方法是咪唑或吡唑鹽的脫質子反應，必要時通過加入堿如金屬氫化物，羰基合金屬化物，金屬羧酸鹽，金屬醇鹽或金屬酰胺化物。
起始化合物即簡單鹽或配合物與碳烯和必要時其它配位體的反應是通過在溶劑中混合反應物在室溫或更高溫度下進行的。反應高速率地進行，而且在許多情況下幾分鐘后基本上結束。然而，為了確保反應的充分完成，還是建議維持高達幾個小時的反應時間，尤其當起始物質在所用介質中的僅僅部分溶解時，即從懸浮液反應時。
為制備含有磺化配位體的配合物(可溶于水)，至少一種反應物其分子或分子的一部分是磺化的。
從反應介質分離出該新型配合物的理想方式是在高真空度下除去溶劑。為了提純粗產物，可將它洗滌或從適宜的溶劑或溶劑混合物中重結晶，在每一種情況下由初步實驗來定。
附

圖1為氯化〔(η4-1，5-環辛二烯)·雙(1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基)合銠(I)〕的分子結構圖；附圖2為〔1，2-雙(3-甲基咪唑啉-2-亞基)亞乙基〕雙〔氯(η4-1，5-環辛二烯)合銠(I)〕的分子結構圖；附圖3為氯·(η4-1，5-環辛二烯)·(1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基)合銠(I)的分子結構圖。
下面將描述該新型化合物的制備方法和性能，但本發明并不限制于所列舉的實施例。
實施例一般方法所有的包含有機金屬化合物的反應，除非另有說明，均應在排除了氧和濕汽氛圍的情況下，在標準化玻璃裝置中在惰性氣體氛圍下(Schlenck試管技術)進行。用作惰性氣體的氮氣經氧化銅催化劑、硅膠和分子篩(4)提純和干燥。所用溶劑均已由標準方法干燥過且添加分子篩(4)貯存過。
1)氯·(η4-1，5-環辛二烯)·(1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基)合銠(I)1a)1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基的制備8.68g(38.8毫摩爾)的碘化1，3-二甲基咪唑鎓與1.03g(42.7毫摩爾)氫化鈉和0.2g(1.8毫摩爾)叔丁醇鉀一起溶于50毫升四氫呋喃中并在Schlenck試管(聯接有石蠟油止回閥)中在室溫下攪拌4小時。溶液變黃，乃是形成了游離碳烯的結果。溶劑在高真空度下抽出，殘留物在微蒸餾裝置中在減壓下蒸餾。獲得黃色油狀的1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基。將該碳烯立即溶于60毫升四氫呋喃并在-30℃下貯存。
1b)氯·(η4-1，5-環辛二烯)·(1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基)合銠(I)的制備在室溫下將247毫克(0.5毫摩爾)的二(μ-氯)·雙(η4-1，5-環辛二烯)合二銠吸收在20毫升的無水四氫呋喃中并與192毫克(1毫摩爾)1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基混合。從淺黃色到深黃色的顏色變化可看出立即發生了反應。在室溫下進一步攪拌15分鐘，在高真空度下抽出溶劑，殘留物通過10毫升乙醚洗滌而提純。產物吸收在10毫升二氯甲烷中并小心地用30毫升戊烷覆蓋。通過潷析除去溶劑混合物，得到所生成的黃色晶體，并在高真空下干燥。該化合物極易溶于氯仿和二氯甲烷中，易溶于四氫呋喃和甲苯中，微溶于乙醚和戊烷中(均帶有黃色)。它在氧氣氛下在濕(含水分)甲苯中加熱幾小時都不分解。收率310毫克(91％)。
表征分析(按C13H20ClN2Rh計算)計算值C45.57 H5.88 N8.17實測值C45.63 H5.98 N8.351H-NMR(400MHz，CDC13，20℃，ppm)6.8(s，2H)和4.1(s，6H)碳烯5.0(2H)，3.3(2H)，2.4(4H)，1.9(4H)環辛二烯13C{1H}-NMR182.6d，碳烯碳原子1J(C-Rh)＝20Hz121.9和37.6碳烯98.5，67.7，33.0，28.9環辛二烯IR(KBr)ν(cm-1)
3500，3154，3103，2931，2875，2828，1652，1507，1456，1378，1328，1228，1115，1079，992，957，865，816，744，694，459結構 2)氯化[(η4-1，5-環辛二烯)·雙(1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基)合銠(I)]在室溫下將247毫克(0.5毫摩爾)二(μ-氯)·雙(η4-1，5-環辛二烯)合二銠吸收在20毫升無水四氫呋喃中并與279毫克(3毫摩爾)1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基混合。從淺黃色到深黃色的顏色變化可看出立即發生了反應。在室溫下繼續攪拌3小時，在高真空下抽出溶劑，通過用30毫升乙醚洗滌提純殘留物。產物吸收在10毫升二氯甲烷中并小心用10毫升戊烷覆蓋。通過潷析除去溶劑混合物，得到所生成的黃色晶體，并在高真空度下干燥。該化合物易溶于氯仿和二氯甲烷，中等溶于四氫呋喃、水和甲苯，不溶于乙醚和戊烷。收率是410毫克(93％)。
表征分析(按C18H28ClN4Rh計算)計算值C49.27 H6.43 N12.77實測值C50.26 H6.44 N12.661H-NMR(400MHz，CDCl3，20℃，ppm)
7.0(s，4H)和4.0(s，12H)碳烯4.2(m，4H)，2.3(4H)，2.1(4H)環辛二烯(COD)13C{1H}-NMR180.5(d，J(C-Rh)＝20Hz)123.1，38.3碳烯88.8和30.4 CODIR(KBr)ν(cm-1)3450，3154，3094，2920，2977，2828，1634，1574，1458，1380，1230，1115，1084，991，823，744，695，668，461該金屬配合物均由單晶X射線結構分析來表征。
結構 3)[1，2-雙(3-甲基咪唑啉-2-亞基)亞乙基]·雙[氯-(η4-1，5-環辛二烯)合銠(I)]3a)配位體1，2-雙(3-甲基咪唑啉-2-亞基)亞乙基的制備352毫克(1毫摩爾)的1，2-雙(溴化3-甲基咪唑鎓)亞乙基與224毫克(2毫摩爾)的叔丁醇鉀一起在-20℃下加入到20毫升的無水四氫呋喃。反應溶液立即變黃。含有游離二碳烯的反應溶液進一步在3b)中反應。
3b)[1，2-雙(3-甲基咪唑啉-2-亞基)亞乙基]·雙[氯(η4-1，5-環辛二烯)-銠(I)]247毫克(0.5毫摩爾)的二(μ-氯)·雙(η4-1，5-環辛二烯)合二銠在室溫下吸收在20毫升無水四氫呋喃中并與190毫克(1毫摩爾)1，2-雙(3-甲基咪唑啉-2-亞基)亞乙基(按3a所述制備的)混合。從淺黃色到深黃色的顏色變化可看出立即發生了反應。在室溫下繼續攪拌3小時，在高真空度下抽出溶劑，然后通過用10毫升乙醚洗滌而將殘留物提純。產物吸收在10毫升二氯甲烷中并小心用20毫升戊烷覆蓋。通過潷析將溶劑混合物與所生成的黃色晶體分離，并在高真空下干燥。該化合物極易溶于氯仿和二氯甲烷。收率是80毫克(18％)。
表征1H-NMR(400MHz，CDCl3，20℃，ppm)6.85(d，2H，J＝1.9Hz)，6.47(d，2H，J＝1.9Hz)(咪唑)4.01(s，6H)(N-甲基)4.73(m，4H)(CH2-CH2)3.34(m，4H)，3.22(m，4H)，2.44(m，4H)，2.00(m，4H)(COD)5.17(m，4H)，4.98(m，4H)(烯屬COD質子)13C{1H}-NMR181.30(d，1J(C-Rh)＝50.5Hz)(碳烯碳原子)123.85，120.62(咪唑)37.76(N-甲基)50.85(CH2-CH2)
69.18(d，1J(C-Rh)＝14.6Hz)，67.75(d，1J(C-Rh)＝14.5Hz)(烯屬碳原子COD)29.45，28.39(COD)該金屬配合物由單晶X射線結構分析表征。
(X-射線結構) 4)二羰基·氯·(1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基)合銠(I)將200毫克(0.58毫摩爾)的氯·(η4-1，5-環辛二烯)·(1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基)合銠(I)溶于30毫升的無水的二氯甲烷，溶液隨后用一氧化碳充氣10分鐘。在溶液澄清后，在室溫中繼續攪拌15分鐘。在高真空度下抽出溶劑，通過用10毫升乙醚洗滌而提純殘留物。產物吸收在10毫升二氯甲烷中并小心用30毫升戊烷覆蓋。通過潷析將溶劑混合物與所生成的淺黃色晶體分離，并在高真空下干燥。該化合物極易溶于氯仿和二氯甲烷，易溶于四氫呋喃和甲苯，微溶于乙醚和戊烷，均帶有黃色。收率是160毫克(95％)。
表征分析(按C7H8ClN2O2Rh計算)計算值C28.94 H2.78 N9.64實測值C29.18 H2.86 N9.561H-NMR(400MHz，CDCl3，20℃，ppm)3.87(s，6H，NCH3)，6.93(s，2H，NCH)。
13C{1H}-NMR(CDCl3，100.1MHz，20℃)38.27(NCH3)，122.75(NCH)，185.30(d，1J(CRh)＝53Hz，碳烯碳)。
IR(KBr[cm-1])2076(s，ν(CO))，2006(sst)，ν(CO))。
MS(化學離子化)m/z290(分子峰，校正同位素模式)262(M-CO，校正同位素模式)234(262-CO，校正同位素模式)199(234-Cl)結構 5)乙酸[(η4-1，5-環辛二烯)·雙(1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基)合銠(I)]在室溫下將150毫克(0.277毫摩爾)的二(μ-氯)·雙(η4-1，5-環辛二烯)合二銠(I)吸收在10毫升的無水四氫呋喃中并與1.2毫摩爾的1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基混合。起始黃色的溶液立即析出黃色沉淀物。在室溫下繼續攪拌10分鐘，在高真空度下抽出溶劑，通過用各30毫升乙醚和戊烷洗滌而將殘留物提純。通過小心地用戊烷覆蓋，產物從二氯甲烷中重結晶。收率101毫克(79％)。
表征1H-NMR(400MHz，CDCl3，20℃)6.96(s，4H，烯屬碳烯CH)4.07(m，4H，烯屬COD-CH)，3.83(s，12H，N-Me)，2.28(m，8H，COD-CH2)，2.03(s，3H，Ac)13C{1H}-NMR(CDCl3，100.1，MHz，20℃)180.3(d，1J(C-Rh)＝50.0Hz，碳烯C)，176.5(s，CH3COO)，123.1(s，烯屬碳烯CH)，88.7(s，烯屬COD-CH)，38.8(s，N-CH3)，30.5(s，COD-CH2)，24.6(s，CH3-COO)。
IR(KBr[cm-1])3500，3100，2923，ν(CH)；2858，2823，1580，ν(CC)，1530，1423，ν(CO)，1460，1378，δ(CH3)，1310，1223，δ(N-Me)，1082，1023，956，864，743，693，δ(CH-烯屬)。
結構
6)氯·(η4-1，5-環辛二烯)·(1，3-二環己基咪唑啉-2-亞基)合銠(I)將250毫克(0.51毫摩爾)的二(μ-氯)·雙(η4-1，5-環辛二烯)合二銠溶于20毫升四氫呋喃中并通過在室溫下攪拌與四氫呋喃中的1毫摩爾的1，3-二環己基咪唑啉-2-亞基混合。然后在高真空度下抽出溶劑，保留下來的殘留物用各10毫升戊烷和乙醚洗滌。收率是410毫克(85％)。
表征1H-NMR(400MHz，CDDl3，20℃)6.78(s，2H，NCH)，4.94(s，2H，COD)，3.23(s，2H，COD)，4.17(br，2H，環己基，2.4-1.2(m，28H，環己基，COD)13C{1H}-NMR(CDCl3，100.1 MHz，20℃)179.7(d，1J(C-Rh)＝50.0Hz，碳烯C)，117(s，NCH)，97.4(d，1J(C-Rh)＝8Hz，烯屬COD-CH)，67.2(d，1J(C-Rh)＝6Hz，烯屬COD-CH)，60.0(s，環己基-C)，34.4(s，環己基-C)，33.6(s，COD)，29.5(s，COD)，24.1(s，環己基-C)，25.2(s，環己基-C)結構 7)二氯·(1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基)·[η6-(1-異丙基)(4-甲基)苯]合銠(II)將306毫克(0.5毫摩爾)的雙[(μ-氯)氯{η6-(1-異丙基)(4-甲基)苯}合銠(II)]溶于15毫升四氫呋喃中并在室溫下與在5毫升無水四氫呋喃中的96毫克(1毫摩爾)(根據1a制備的)的1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基相混合。從淺紅色到深紅色的顏色加深表明立即發生了反應。在進一步攪拌15分鐘后，在高真空度下抽出溶劑。殘留物被洗滌兩次，每次用10毫升乙醚和戊烷。產物吸收在10毫升二氯甲烷中并小心用20毫升戊烷覆蓋。得到深紅色晶體，晶體通過潷析除去溶劑混合物而得到分離，并在高真空度下干燥。該化合物極易溶于氯仿和二氯甲烷，易溶于甲苯和四氫呋喃。收率是360毫克(90％)。
表征1H-NMR(400MHz，CDCl3，10℃，ppm)6.97(s，2H)和3.96(s，6H)(碳烯)
5.36(d，3J＝5.9Hz，2H)，5.10(d，3J＝5.9Hz，2H)，2.04(s，3H，甲基)，1.21(d，3J＝6.9Hz，6H，甲基)，2.88(七重峰，3J＝6.9Hz，1H)(芳族)13C{1H}-NMR(ppm)123.71，39.56和173.17(碳烯)84.71，82.80，30.78，22.46，18.62，芳族，加上兩個另外在芳族區(季C)的峰MS(化學電離)m/z400(分子峰，校正同位素模式)266(M-C10H14)231(266-Cl)196(231-Cl)134(C10H14)119(134-CH3)43(丙基)結構
8)二氯·雙[1-甲基-3-(乙基-2-磺酸鈉)咪唑啉-2-亞基]合鉑(II)8a)配位體前體溴化1-甲基-3-(乙基-2-磺酸鈉)咪唑鎓的制備 在沒有溶劑的情況下，讓205毫克(2.5毫摩爾)的甲基咪唑與210毫克(1毫摩爾)2-溴乙烷磺酸鈉一起在70℃下攪拌3天。冷卻后，殘留物用30毫升乙醚洗滌3次，除去多余的甲基咪唑。在高真空度下干燥(70℃，10小時)后留下白色固體，它極易溶于水，但難溶于有機溶劑(比如四氫呋喃，甲苯，戊烷)。收率是280毫克(96％)。
表征分析(按C6H10BrN2NaO3S計算)計算值C25.06 H3.86 N10.09 S10.33實測值C24.69 H3.40 N9.60 S10.901H-NMR(400MHz，D2O，20℃，ppm)9.40(s，1H)，8.17(d，1H)，8.05(d，1H)(咪唑)4.51(s，3H)(N-甲基)5.22(t，2H，3J＝6.2Hz)，4.05(t，2H，3J＝6.2Hz(CH2-CH2)13C{1H}-NMR136.65，123.55，122.28，35.66碳烯49.78，44.98(CH2-CH2)IR(cm-1，KBr)3156，3108，2964，2927，2851，1638(s)1576，1566，1525，1458，1421，1385，1370，1341，(w)，1279(sh)，1206(sst，br，SO)，1176(sst)，1046，744，663，620，619，575，527。
8b)二氯·雙[1-甲基-3-(乙基-2-磺酸鈉)咪唑啉-2-亞基]合鉑(II)的制備在室溫下讓526毫克(2毫摩爾)的溴化1-甲基-3-(乙基-2-2磺酸鈉)咪唑鎓與在20毫升脫氣水中的415毫克(1毫摩爾)四氯鉑(II)酸鉀一起攪拌24小時。溶液從暗紅色變到桔黃色。在減壓下蒸除溶劑，所得殘余物在215℃、高真空度下加熱5小時，除去氯化氫。粗產物溶于脫氣水中，并經過Sephadex Gel G15進行柱層色譜分離。無需進一步提純就可使用該桔黃色化合物。
9)二氯·雙[1-(乙基-2-磺酸鈉-3-(乙基-2-磺酸鉀)咪唑啉-2-亞基)合鉑(II)9a)配位體前體1-(乙基-2-磺酸鈉)-3-(乙基-2-磺酸
已溶于20毫升二甲基乙酰胺的557毫克(8.2毫摩爾)咪唑與1.5毫升(10.25毫摩爾)三乙胺和3.45g(16.3毫摩爾)2-溴乙烷磺酸鈉相混合。經升溫至120℃，最初的懸浮液變澄清。進一步升溫至160℃，白色沉淀物開始下沉。為實現完全的轉化，該溶液回流4小時。在將這一溶液冷至室溫后，過濾出白色沉淀物，并用乙醇和乙醚各20毫升分別洗滌2次。
表征分析(按(C7H11N2Na1O6S2計算)計算值C27.40 H3.62 N9.14 S20.94實測值C26.85 H3.67 N8.82 S20.311H-NMR(400MH2，D2O，20℃ppm)9.18(S，1H)，7.55(S，2H)(咪唑)4.58(t，4H，3J＝6.5Hz)，3.40(t，4H，3J＝6.5Hz)，(2倍，CH2-CH2)13C(1H)-NMR136.76，122.59，碳烯48.77，45.15(CH2-CH2)IR(cm-1，KBr)3152，3104，2992，2978，2954，2930，2851，2677，1641，1564，1459，1410，1367(m)1226-1197，(sst，br，u SO)，1177(sst)，1059(sst)，1046(sst)900，836，746(s)，641 618，590，528
9b)二氯·雙[1-(乙基-2-2磺酸鈉)-3-(乙基-2-磺酸鉀)咪唑啉-2-亞基]合鉑(II)的制備在室溫下讓612毫克(2毫摩爾)的1-(乙基-2-磺酸鈉)-3-(乙基-2-磺酸根)咪唑鎓內銨鹽與20毫升脫氣水中的415毫克(1毫摩爾)四氯鉑酸(II)鉀混合攪拌24小時。該溶液從暗紅變到綠黃色。在減壓下蒸除溶劑，所得殘留物在204℃、在高真空度下加熱5小時，除去氯化氫。粗產物溶于脫氣水中并經過Sephadex Gel G15進行柱層色譜分離。無需進一步提純就可使用該桔黃色化合物。
10)二氯·雙[1-甲基-3-(丁基-4-磺酸鉀)咪唑啉-2-亞基]合鉑(II)10a)配位體前體1-甲基-3-(丁基-4-磺酸根)咪唑鎓內銨鹽的制備 在沒有溶劑存在的情況下讓821毫克(10毫摩爾)甲基咪唑與1361毫克(10毫摩爾)1，4-丁烷磺內酯一起在室溫下攪拌3天。在物質變成固體之后，每次用20毫升甲苯洗滌三次，并在高真空下干燥。該白色固體易溶于水，不易溶于有機溶劑。收率是2100毫克(96％)。
表征分析(按C8H14N2O3S)
計算值C44.02 H6.47 N12.83實測值C43.97 H6.33 N12.871H-NMR(400MH2，D2O，20℃ppm)8.65(s，1H)，7.41(d，1H，3J＝2.00Hz)，7.34(d，1H，3J＝2.00Hz)(咪唑)3.62(s，3H，(N甲基)4.15(m，2H)，2.85(m，2H)，1，96(m，2H)，1.67(m，2H)(CH2-CH2-CH2-CH2)13C(1H)-NMR138.19，123.61，122.1，(咪唑)35.75(N-甲基)50.28，48.88，36.48，28，23，(CH2-CH2-CH2-CH2)10b)二氯·雙[1-甲基-3-(丁基-4-磺酸鉀)咪唑啉-2-亞基]合鉑(II)的制備在室溫下讓376毫克(2毫摩爾)的1-甲基-3-(丁基-4-磺酸根)咪唑鎓內銨鹽與415毫克(1毫摩爾)的四氯鉑(II)酸鉀混合攪拌24小時。該溶液從深紅色變至黃色。在減壓下蒸除溶劑，所得殘留物在195℃下、在高真空下加熱5小時除去氯化氫。粗產物溶于脫氣水中并經Sephadex Gel G15進行柱層色譜分離。無需進一步提純就可使用該黃色化合物。
11)二碘·雙(1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基)合鈀(II)在室溫下讓200毫克(0.89毫摩爾)的乙酸鈀(II)與2.1摩爾當量(420毫克，1.87毫摩爾)碘化1，3-二甲基咪唑鎓在25毫升無水四氫呋喃中進行混合。在回流加熱30分鐘后，以前的暗棕色溶液變黃。在高真空度下抽出溶劑，殘留物用20毫升無水乙醚洗滌三次。從5毫升二氯甲烷和3毫升正己烷中重結晶，得到370毫克黃色晶體狀固體形式的配合物(收率75％)。
表征分析(按C10H16N4I2Pd計算)計算值C21.73 H2.92 N10.14實測值C23.26 H3.45 N10.00(用CH2Cl2結晶)分解點299℃1H-NMR(400MHz，CDCl3，20℃，ppm)δH＝3.92(s12H，N-甲基)，7.24(s，4H，咪唑)。
13C-NMR(100.53MHz，CDCl3，20℃，ppm)δC＝168.18(碳烯C)，122.32(咪唑)，38.22(N-甲基)配合物的順式構型由單晶X-射線結構分析來清楚地證實。
結構 12)二碘·(1，1’-亞甲基-3，3’-二甲基二咪唑啉-2，2’-二亞基)合鈀(II)
變體A在25℃下讓200毫克(0.89毫摩爾)乙酸鈀(II)與400毫克(0.89毫摩爾)二碘化1，1’-亞甲基-3，3’-二甲基二咪唑鎓在10毫升無水甲苯中進行混合。在加熱回流2小時后，該溶液(從暗紅色變至黃色)借助于插管進行過濾。在高真空度下抽出溶劑。殘留物用10毫升無水乙醚和20毫升無水四氫呋喃洗滌三次。得到黃色固體形式的化合物(收率290毫克＝61％)表征分析(按C9H12N4I2Pd計算)計算值C20.15 H2.25 N10.44 I47.31實測值C22.53 H2.78 N11.42 I47.6(用四氫呋喃結晶)1H-NMR(400MHz，CDCl3，20℃，ppm)δH＝3.92(s，6，N-甲基，6.61(s，2H，CH2)，7.41和7.43(s，4H，咪唑)。
13C-NMR(100.53MHz，CDCl3，20℃，ppm)δC＝36.31(N-甲基)，53.60(CH2)，121.87和124.35(咪唑)，185.50(碳烯C)結構
變體B1.26克(4.5毫摩爾)的二碘化鈀(II)與4.80克的二碘1，1’-亞甲基-3，3’-二甲基二咪唑鎓一起懸浮于100毫升正己烷中。該細分懸浮液被冷凍至干冰溫度，然后與25毫摩爾正丁基鋰在正己烷中的溶液(攪拌下滴加)相混合。(該正丁基鋰的溶液不應濃縮至約1M以上)。在干冰溫度下攪拌2小時后，該溶液升溫至室溫。與此同時，形成幾乎黑色的沉淀的，它通過由插管除去上層清液而加以分離。沉淀物然后用甲醇分幾份萃取。合并的萃取液(含有該化合物)用稀鹽酸中和。在油泵抽真空除去所有的揮發份之后，得到幾乎無色的殘留物。該殘留物從含水甲醇重結晶得到0.62g無色晶體，它在215～216℃下分解，同時變成棕色或黑色。
從雙四氯硼酸1，1’-亞甲基-3，3’-二甲基二咪唑鎓開始由該同樣方法獲得四氯硼酸化物(A＝BF4)13)二乙酸根·雙(1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基)合鈀(II)在室溫下讓50毫克(0.22毫摩爾)乙酸鈀(II)與在7.5毫升無水四氫呋喃中的0.44毫摩爾1，3-二甲基咪唑-2-亞基(預先借助于無水THF中的叔丁醇鉀和氫化鈉從碘化1，3-二甲基咪唑鎓就地合成而獲得的)在20毫升無水甲苯中進行反應。所得黃色沉淀物被洗滌3次，從3毫升無水二氯甲烷和2毫升無水正己烷重結晶，并在高真空度下干燥。
14)二氯·雙(1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基)合鈀(II)將190毫克(0.5毫摩爾)的雙(苯基腈)·二氯合鈀(II)溶于15毫升甲苯，并與溶于THF的1毫摩爾游離1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基混合。在添加游離碳烯后溶液立即變為較淺的顏色，而且隨著反應的進行而形成了沉淀物。在高真空度下抽出溶劑，所得粉紅色固體用10毫升乙醚和10毫升戊烷反復洗滌。收率是148毫克(80％)。
表征1H-和13C-NMR同時示出于順式(cis)和反式(trans)構型的比例為約1∶11H-NMR(400MHz，CD3NO2，20℃，ppm)7.11，7.02(S，在每種情況下2H，CH-CH)，4.07，3.71(S，在每種情況下6H，N-CH3)13C{1H}-NMR(100.1MHz，CD3NO2，20℃，ppm)172.8，171.4(碳烯-C)，126.4，125.6(C＝C)，40.4，39.8(N-CH3)IR(KBr，cm-1)1683，1652和1635(υC＝C)，1466和1397(δCH3)，1230(δN-CH)，744和686(γCH＝CH)15)二氯·雙(1，3-二異丙基咪唑啉-2-亞基)合鉑(II)在室溫下讓在100毫升乙腈中的3.48g(10毫摩爾)的氯化順一雙(乙腈)合鉑(II)與兩倍摩爾量的1，3-二異丙基咪唑啉-2-亞基在四氫呋喃中的溶液混合，并在40℃攪拌10小時。然后在油泵抽真空下抽出揮發份，無色殘留物(不溶于普通的有機溶劑)用乙醚反復洗滌，最終在高真空度下干燥。該殘留物在高達200℃的溫度下是完全熱穩定的，從元素分析和NMR譜來看，它對應于化合物二氯·雙(1，3-二異丙基咪唑啉-2-亞基)合鉑(II)。
本化合物可通過首先用100毫升乙腈或苯基腈處理氯化鉑(II)，然后再次與兩倍摩爾量的碳烯反應而獲得。
16)氯·(η4-1，5-環辛二烯)·(1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基)合銥(I)在室溫下將282毫克(0.5毫摩爾)二(μ-氯)·雙(η4-1，5-環辛二烯)合二銥溶解于20毫升無水THF，并與192毫克(1毫摩爾)的1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基混合。從黃色到桔色的顏色變化可看出立即發生了轉化反應。繼續在室溫下攪拌30分鐘，在高真空度下抽出溶劑，殘余物通過用10毫升乙醚洗滌而被提純。產物吸收在10毫升二氯甲烷中并小心地用30毫升戊烷覆蓋。通過潷析將所得黃色晶體與溶劑混合物分離，并在高真空度下干燥。該化合物極易溶于氯仿和二氯甲烷，易溶于THF和甲苯，微溶于乙醚和戊烷，均帶有黃色。收率是389毫克(90％)。
表征1H-NMR(400MHz，CDCl3，20℃，ppm)6.79(S，2H)，3.67(S，6H)(咪唑)5.23(m，2H)，4.2(m，2H)，1.50(m，4H)，1.89(m，4H)13C{1H}-NMR37.77，122.83，176.62(咪唑)59.24，83.64，31.68，31.06(COD)
IR(KBr，cm-1)3500，3158，3104，ν(CH)，2919，2876，2828，1652，1575，ν(CC)，1456，1386，δ(CH3)，1324，1229，δ(N-Me)，1115，1081，997，872，803，745，700，δ(CH烯屬)，466MS(化學電離)m/z432(分子峰，校正同位素模式)397(M-Cl，校正同位素模式)(17)三羰基·二氯·(1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基)合鋨(II)將溶于5毫升無水四氫呋喃的1毫摩爾1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基緩慢滴加到345毫克(0.5毫摩爾)雙[(μ-氯)·氯·三羰基合鋨(II)]在15毫升無水THF中的充分攪拌的溶液中。在高真空下抽出揮發分之后，殘留物用乙醚(2×20毫升)和戊烷(2×20毫升)洗滌，并在高真空度下干燥。產物實際上是甚至不溶于二氯甲烷。通過將溶劑硝基甲烷從處在室溫下的高度濃縮的溶液緩慢地蒸發到實驗室氛圍中而得到了適合于X-射線結構分析的晶體。收率是418毫克(95％)。
表征1H-NMR(400MHz，CD3NO2，20℃，ppm)δ＝7.23(s，2H)，4.14(s，6H)(碳烯)13C{1H}-NMR(100.1MHz，CD3NO2，20℃，ppm)δ＝171.54(碳烯C)，168.94，168.49(CO)，125.70(NCH)，40.30(NCH3)IR(KBr，cm-1)2115(s，ν(CO))，2014(ss，ν(CO))，1932(s，ν(CO))MS(化學電離)m/z442(分子峰，校正同位素模式)407(M-Cl，校正同位素模式)379(407-CO，校正同位素模式)結構
權利要求
1.具有以下通式的配合物[LaMbXc]n(A)n(I)其中M表示作為中心原子的、周期表中第8、9和10族的金屬的1～8價氧化態的離子，X表示鍵接于中心原子的單齒或多齒帶電荷或不帶電荷配位體，和L表示類似地連接于中心原子M的配位體，包括以下通式的單碳烯 或以下通式的二碳烯 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相同的或不同，是直鏈或支化的，必要時磺化的C1～C7烷基，必要時磺化的C5～C18的脂族單環或多環基團，必要時磺化的C2～C5鏈烯基，必要時磺化的C6～C14芳基或者必要時磺化的C7～C19芳基烷基，R3、R4、R5和R6還代表氫，在每種情況下R3和R4一起以及R5和R6一起表示相同的或不同的稠合的和必要時磺化的C3～C7基團，Y是飽和的或不飽和的，直鏈或支化的C1～C4亞烷基，或二烷基亞甲硅基或四烷基二亞甲硅基，A是帶單個電荷的陰離子或帶多個電荷的陰離子的化學當量，b是1-3中的整數，a是1至5×b之間的整數，和c＝0或1至4×b之間的整數，n＝0或1-6之間的整數，以及c+n＞0，但不是(N，N′-二甲基苯并咪唑啉-2-亞基)·氯·(1，5-環辛二烯)合銠。
2.根據權利要求1中所要求的配合物，其中通式(I)中的X代表氫，氫離子，鹵素，鹵素離子，擬鹵化物，羧酸根離子，磺酸根離子，酰胺基，C1-C7烷基，烴氧基，乙酰丙酮根，一氧化碳，一氧化氮，腈，異腈，單烯烴或二烯烴，炔和π-芳族基。
3.根據權利要求1或2所要求的配合物，其中在通式(II)、(III)、(IV)和(V)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6代表甲基，異丙基，叔丁基，芐基，三苯基甲基，苯基，甲苯基，二甲苯基或基。
4.根據權利要求1-3中一項或多項所要求的配合物，其中在通式(II)、(III)、(IV)和(V)中，R1和R2可相同或不同，且代表甲基、叔丁基、苯基、芐基或鄰-甲苯基。
5.根據權利要求1-4中一項或多項所要求的配合物，其中在通式(II)、(III)、(IV)和(V)中，R3和R4代表氫和甲基。
6.根據權利要求1-5中一項或多項所要求的配合物，其中在通式(II)、(III)、(IV)和(V)中，R3和R4一起以及R5和R6一起代表基團(CH)4，(CH2)4，(CH2)5。
7.根據權利要求1-6中一項或多項所要求的配合物，其中在通式(IV)和(V)中，Y是亞甲基，二甲基亞甲基，二苯基亞甲基或亞乙基。
8.根據權利要求1-6中一項或多項所要求的配合物，其中在通式(II)、(III)、(IV)和(V)中，Y是二甲基亞甲硅基或四甲基二亞甲硅基。
9.根據權利要求1-8中一項或多項所要求的配合物，其中在通式(I)中，a是1或2。
10.根據權利要求1-9中一項或多項所要求的配合物，其中在通式(I)中，b是1。
11.根據權利要求1-10中一項或多項所要求的配合物，其中在通式(I)中，n是0～3。
12.根據權利要求1-11中一項或多項所要求的配合物，其中在通式(I)中，A代表鹵化物和擬鹵化物離子，四苯基合硼酸根，四氟合硼酸根，六氟合磷酸根，乙酸根，四羰基合鈷酸根，六氟合鐵酸根、四氯合鐵酸根，四氯合鋁酸根和四氯合鈀(II)酸根離子。
全文摘要
本發明涉及周期表的第8、9和10族元素與作為酸位體的雜環碳烯的新型配合物。
文檔編號B01J31/18GK1138045SQ9512015
公開日1996年12月18日 申請日期1995年12月22日 優先權日1994年12月29日
發明者W·A·赫曼, M·阿里松, J·菲謝爾, C·庫謝爾, K·約福勒 申請人:赫徹斯特股份公司