專利名稱：從燃氣中除去二氧化碳與氧化氮的方法
技術領域：
本發明涉及從燃氣中除去二氧化碳(CO2)與氧化氮(NOx)的方法。更具體地說，涉及用臭氧氧化將燃氣中NOx的主要成分一氧化氮(NO)轉化為二氧化氮(NO2)并通過吸收從燃氣中一同除去NO2和CO2的方法。
目前，普遍認為礦物燃料的燃燒產生的CO2的溫室效應會導致全球性溫度升高，而其它燃燒產物NOx會導致光化煙霧和酸雨。尤其是酸雨已危及自然生態系統，直接作用于森林及農作物、通過改變土壤而間接影響到植被、由于酸化湖泊與河流而降低了魚的數量。由于空氣污染物CO2與NOx對環境的跨國界性的廣泛危害，致使其成為極為緊迫的問題。
已采取一種方法，通過與單乙醇胺(MEA)、受阻胺等的水溶液相接觸而從燃氣(例如，大量燃燒礦物燃料的熱電站鍋爐所產生的燃氣)中回收并除去CO2。
另一方面，燃氣的濕式脫硝技術進展困難，這是由于NOx濃度低，并且90％以上的NOx是活性差的NO。對于干式脫硝法，已使用的一種方法是通過催化劑的協助和氨的注入來降低燃氣中的NOx。典型的濕式脫硝法為氧化吸收法，其要點是用水或化學試劑的溶液洗滌載有NOx的氣體，用氧化劑等將NO氧化成NO2而有效地除去NO，然后用氧化劑溶液洗滌或直接沖洗。
上述濕式脫硝法的缺點是適用于吸收NOx的氧化劑成本高，并且需要排放用過的吸收液。燃氣中通常含有約10％的CO2，但其NOx的含量至多為百萬分之幾百份，而增加專門脫硝步驟需要大規模的設備。對于同時除去CO2和NOx來說，還沒有能將二者一同除去的令人滿意的吸收劑。
因此，由于燃氣對環境的影響，非常需要一種盡快解決現有技術問題的方法，該方法應操作簡便、可以高效率同時回收CO2和NOx、并能引入現有燃氣處理設備中。
為了解決上述問題，我們的研究結果表明，可通過首先用臭氧將NOx氧化成NO2并用某種除CO2的吸收劑將形成的NO2與CO2一同除去，進而從燃氣中除去CO2和NOx。該發現導致了本發明。
本發明因此提供了一種從燃氣中一同除去CO2和NOx的方法，其特征在于包括下列步驟將燃氣冷卻至50-100℃，加入臭氧使氣體中的NO氧化成NO2，使氣體與含醇式羥基的仲胺或叔胺的水溶液相接觸并從氣體中一同除去NO2和CO2。
按照本發明，首先在燃氣處理等類似步驟中用臭氧將燃氣中NOx的主要成分惰性NO氧化成NO2。然后，使氣體與作為CO2吸收劑的含醇式羥基的仲胺或叔胺的水溶液相接觸，從而一同除去CO2和NO2并得以回收。對于燃氣中存在100ppmNOx來說，約90％為NO，如果臭氧氧化產生的NO2的化合量約為90％，氣體中初始NO2含量將被除去，那么處理后氣體中的NOx含量將降至僅為10ppm或更少。
下面將更詳細地介紹從燃氣中除去CO2和NOx的本發明方法。
按照本發明，在除去CO2和NOx的過程中最好能將燃氣冷卻并同時除塵。優選通過與冷卻水直接接觸而冷卻到燃氣中所含NOx的最佳氧化溫度。就臭氧對NOx的反應活性來說，適宜的冷卻溫度范圍為50-100℃，優選60-80℃。對于除塵來說，燃氣除塵程度應與通常的濕式煙道氣脫硝設備的除塵程度相同。
在用含臭氧(由臭氧發生器提供)的空氣進行氧化的步驟中，已冷卻的燃氣內所含NOx中的NO輕易地被氧化成NO2。在實際的氧化步驟中，可向通過燃氣的管路中通入臭氧。通常，燃氣中NOx的濃度較低，活性差的NO占其中的90％以上，因此NOx大多被臭氧氧化成NO2。加入臭氧的量通常為NO含量的摩爾數的一倍。加入該計量的臭氧會使反應后含臭氧的燃氣中不含過量臭氧。在臭氧與燃氣混合很差的地方，臭氧與NOx間的反應可生成少量N2O5。為避免這種情況，建議適當安放向燃氣導管中噴入臭氧的噴頭，確使臭氧在氣體中均勻分布。
在吸收步驟中，將CO2及用臭氧氧化產生的NO2與吸收液(含醇式羥基的仲胺或叔胺的水溶液)相接觸，經吸收將二者除去。
作為CO2及NO2吸收液的含醇式羥基的仲胺水溶液是，例如，含一個羥基的胺，如2-(甲氨基)乙醇(MAE)、2-(乙氨基)乙醇〔EAE〕、2-(異丙基氨基)乙醇(IPAE)、N-(正丁基)乙醇胺、或N-(叔丁基)乙醇胺；或含有兩個羥基的胺，如二乙醇胺。含醇式羥基的叔胺的水溶液的例子是含一個或兩個羥基的叔胺，如2-(二甲氨基)乙醇、2-(二乙氨基)乙醇(DEAE)、(N-甲基)二乙醇胺(MDEA)、(叔丁基)二乙醇胺、三異丙醇胺、3-(N，N-二甲氨基)-1-丙醇，4-(N，N-二甲氨基)-1-丁醇、2-(N，N-二甲氨基)-2-甲基-1-丙醇、和3-(N，N-二甲氨基)-2，2-二甲基-1-丙醇。可將這些化合物中的兩種或多種混合使用，或作為與促進CO2與NO2吸收的化合物(例如哌嗪)的混合物使用。
圖1為體現本發明的方法的流程圖。
圖2為根據本發明的流程1中除去CO2和NOx步驟的示意圖。
圖3為顯示實施例9中進行的濕壁實驗結果的曲線圖。
圖1顯示了體現本發明的燃氣處理方法的流程圖。符號A代表鍋爐，B為冷卻塔，C為臭氧發生器、D為氧化步驟、E為脫硫步驟、F為除去CO2與NO2的步驟、以及G為煙囪。
下面，通過參照圖2來描述根據本發明流程1中的除CO2與NO2步驟F。顯示了主要設備部件，但省去了小的輔助設備。除非另外指明，此處所說的“CO2”是指其中含有部分NO2。
參見圖2，顯示了CO2-清除塔201，下層填料區202，上層填料區或塔板203，CO2-清除塔的燃氣入口204，塔的燃氣出口205，含醇式羥基的仲胺或叔胺的水溶液(此后稱之為“吸收液”)入口206，數排噴頭207，燃氣冷卻器208(當燃氣進料溫度足夠低時可以省去)，噴頭209，填料區210，潤濕—冷卻水循環泵211，補給水進料管212，吸收液排放泵213，換熱器214，吸收劑再生塔215(為簡便起見也可稱之為“再生塔”，噴頭216，下層填料區217，再生加熱器(再沸器)218，上層填料區219，回流水泵220，CO2分離器221，所回收的CO2的排出線路222，再生塔回流冷凝器223，噴頭224，再生塔回流水進料管225，燃氣鼓風機226，以及冷卻器227。
在圖2的操作中，用燃氣鼓風機226將燃氣壓入燃氣冷卻器208。然后，在填料區210與從噴頭209噴出的潤濕—冷卻水相接觸并被濕潤和冷卻。然后，使氣體經燃氣入口204進入CO2-清除塔201。在燃氣冷卻器208的下部收集與燃氣接觸后的潤濕—冷卻水，并經潤濕—冷卻水循環泵211循環至噴頭209。潤濕—冷卻水在潤濕和冷卻燃氣的同時逐漸消耗，并由供給源通過補給水進料管212得以補充。
壓入CO2-清除塔201的燃氣通過下層填料區202逆流而上，與從噴頭207以給定濃度噴出的吸收液相接觸。在此期間，含醇式羥基的仲胺或叔胺的水溶液吸收除去了燃氣中的CO2，脫去CO2的燃氣繼續上升進入上層填料區203。供給CO2-清除塔201的吸收劑從而吸收了CO2，并由于吸收的反應熱使吸收劑比吸收劑入口處206變熱。用吸收劑排液泵213將吸收劑輸送到換熱器214，吸收劑在其中再加熱并輸送到再生塔215。
在再生塔215中，吸收劑經再沸器(再生加熱器)218加熱再生，被換熱器214冷卻，如需要可經冷卻器227冷卻，再回到CO2-清除塔201的上部。從吸收劑中分離出來的CO2與從再生塔215上部的噴頭224中噴出的回流水相接觸，并經再生塔回流冷凝器223冷卻。然后，在CO2分離器221中從回流水中分離出CO2，也就是將夾帶CO2的水蒸汽冷凝成水，并通過所回收的CO2的排出線路222排到CO2清除站。部分回流水經回流水泵220返回到再生塔215，同時，其余部分經再生塔回流水進料管225循環到CO2-清除塔201的上部。
在本發明的實際操作中，當欲處理的燃氣中SOx含量足夠大時可在除CO2步驟前進行脫硫步驟。在這種情況下，脫硫后的燃氣在除CO2步驟中進一步得以處理，從而可將SOx與CO2和NO2一同幾乎完全除去。這是由于除CO2步驟中所用的含醇式羥基的仲胺或叔胺的水溶液也與SOx反應。當燃氣中SOx含量很低不適宜用脫硫步驟時，SOx可在CO2-清除塔中與CO2和NO2一樣幾乎完全除去。
下面將結合表1和圖3來討論本發明的實施例。
實施例1-8及比較實施例1-4首先解釋實施例1-8。向放置在恒溫箱中的每個玻璃反應容器中分別加入50ml表1中所列的各種吸收液或含醇式羥基的仲胺或叔胺水溶液。在40℃攪拌下使測試氣于常壓下以每分鐘一升的流量通過吸收液，通過濾器以便輕易地形成氣泡。測試氣為模擬燃氣，其在40℃時的組成為10摩爾％CO2，約10ppmNO2，及90％N2。使測試氣連續通過吸收劑直至進入與輸出氣流中CO2濃度相等，用CO2分析儀(總有機碳測定儀)測定吸收液中CO2的含量，并確認吸收已飽和。還測定了出口處NO2的最初濃度，或測定吸收實驗的初始階段反應容器出口處氣體中的NO2濃度。可以有把握地說，出口處NO2的最初濃度越低，吸收劑對NO2的吸收率就越高。
通過比較實施例，還進行了表1中所列的伯胺水溶液的吸收實驗。表1中列出了NO2的飽和吸收及所獲得的出口處NO2的最初濃度值。
從表1中可以發現，如實施例1至8中所示，與比較實施例相比，使用根據本發明的含醇式羥基的仲胺或叔胺水溶液降低了出口處NO2的最初濃度。
所有用過的吸收液可經加熱很容易地得以再生。
表1
P＝哌嗪MEA＝單乙醇胺AMP＝腺苷酸實施例9作為實施例9，用濕壁式吸收設備作為圖2中所示的除CO2流程的主要裝置進行接觸吸收實驗，使用調節到給定CO2及NO2濃度的測試氣，用EAE水溶液作為吸收劑。為了進行比較，還用MEA水溶液作為吸收劑進行了接觸吸收實驗。結果示于圖3。
使用的與其它實驗相同的測試條件如下。進料氣體中的CO2與O2濃度設定為鍋爐燃氣的平均值。
〔相同條件〕CO2吸收塔的類型 濕壁式吸收塔塔的內徑及高度 15mm直徑×7500mm氣體中的CO2濃度 10體積％氣體中的O2濃度 2體積％進氣溫度 60℃進氣量 2m3N/h吸收液濃度 30重量％吸收液用量 4升/小時如上所述，本發明的方法通過用臭氧氧化氣體而將氣體中的NOx轉化為NO2，在其除CO2步驟中從燃氣中除去了CO2和NOx。
權利要求
1.一種從燃氣中一同除去CO2和NOx的方法，該方法包括下列步驟將燃氣冷卻到50-100℃，向燃氣中加入臭氧使燃氣中的NO氧化成NO2，然后，使氣體與含醇式羥基的仲胺或叔胺的水溶液相接觸，從而從燃氣中除去NO2和CO2。
2.根據權利要求1的方法，其中的燃氣為燃燒礦物燃料產生的廢氣。
3.根據權利要求1的方法，其中的臭氧為含有由臭氧發生器提供的臭氧的空氣。
全文摘要
一種從燃氣中一同除去CO
文檔編號B01D53/14GK1132659SQ9512003
公開日1996年10月9日 申請日期1995年12月1日 優先權日1994年12月15日
發明者三村富雄, 下條繁, 飯島正樹 申請人:關西電力株式會社, 三菱重工業株式會社