生產寬分子量分布的聚烯烴用的催化劑體系和生產這種聚烯烴的方法

專利名稱：生產寬分子量分布的聚烯烴用的催化劑體系和生產這種聚烯烴的方法
本申請是1994年4月12日申請的美國專利申請08/226600號的部分繼續申請，該美國專利申請是1994年2月3日申請的美國專利申請08/192223號的部分繼續申請，該08/192223號美國專利申請是1991年7月23日申請的共同未決的07/734853號美國專利申請的部分繼續申請。在本說明書中參考引用所有這些專利申請的內容。
本發明涉及烯烴聚合。更準確地說，本發明涉及用金屬茂催化劑體系進行的烯烴聚合。更進一步準確地說，本發明涉及適合于生產有用的寬分子量分布的聚烯烴的金屬茂催化劑體系和適合于生產這種聚烯烴的方法。
許多金屬茂催化劑特有的性能之一是，它們能生產窄分子量分布的聚烯烴。雖然在一些應用中窄分子量分布有一些好處，但是，對于另外一些應用，往往需要寬分子量分布的聚烯烴產品。例如，雖然窄分子量分布的聚合物往往適用于注射模塑并且可能適用于纖維的生產，但是，人們往往發現另外一些應用，例如熱成型、擠塑、吹塑以及泡沫或薄膜的生產，最好用較寬分子量分布的聚合物進行。
過去已經有一些專利提出用金屬茂混合物生產寬分子量分布的聚合物。這些專利的例子包括美國專利4530914和美國專利4937299。雖然這兩篇專利至少提出用寬范圍的金屬茂混合物產生寬分子量分布，但是，這些專利的所有的實施例只涉及到使用未橋連的金屬茂。本申請人最近的研究已經發現，很多未橋連的金屬茂對氫的存在特別敏感。因此，在氫的存在下用來產生寬分子量分布時的未橋連的金屬茂的一些組合，所生產出的聚合物具有如此低的分子量，以致它們不適用于許多用途。
本發明的目的是提供一種混合的金屬茂催化劑體系，該體系在寬范圍的聚合條件下能產生寬分子量分布，上述聚合條件包括用于寬范圍的氫含量的情況下的聚合。特別優選的一些實施方案產生的聚合物產品的分子量分布大于8，甚至更優選大于30。
本發明的另一方面是提供能產生異乎尋常的共聚物的催化劑體系，在這些共聚物中，共聚單體的加入主要是加入在分子量分布的高分子量一端。
本發明的又一方面是提供能形成寬分子量分布的乙烯共聚物的催化劑體系，這些共聚物具有高的抗環境致裂性。
本發明提供的催化劑體系適用于制備寬分子量分布的聚烯烴，即，烯烴或烯烴混合物的Mw/Mn大于3。本發明的催化劑體系包括(1)至少第一種金屬茂和第二種不同的金屬茂，以及(2)適合于這些金屬茂的助催化劑；其特征在于，第一種金屬茂是含有芴基的橋連的金屬茂，第二種金屬茂是未橋連的金屬茂；其特征還在于，如果在相同的聚合條件下用作單一的金屬茂時，與第二種金屬茂相比，第一種金屬茂產生較高的分子量。
本發明還提供生產聚烯烴的方法，該方法包括，在適合的聚合條件下使至少一種烯烴與本發明的催化劑體系接觸。
本發明的另一個方面是通過用本發明的催化劑體系聚合烯烴所產生的聚合物。
本說明書中所用的術語“橋連的金屬茂”是指通過橋連結構連接其中的兩個環戊二烯基類基團的金屬茂。環戊二烯基類基團是指含有環成二烯基結構的有機基團，例如環戊二烯基、芴基、茚基、四氫茚基、苯并芴基、八氫芴基和它們的取代的變異。本發明中所用的橋連的金屬茂是含芴基的金屬茂。除了另外特別說明之外，芴基是通過芴基上的9位連接到橋上。這樣的含芴基的金屬茂包括通式(Z)—R’—(Z’)MeQk的化合物，其中R’是連接Z和Z’的有機基團，Z是取代或未取代的芴基，Z’是取代或未取代的芴基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的環戊二烯基、四氫茚基或八氫芴基。Z和Z’上的取代基通常可以選自不妨礙金屬茂所具有的所需活性的任何取代基。Me是選自元素周期表的IVB、VB或VIB族元素的過渡金屬元素。每個Q可以相同或不同，并且可以選自以下一價基團氫、鹵素、含有1—20個碳原子的烴基、含有1—20個碳原子的烷氧基、可被或不被達兩個含有1—20個碳原子的烴基取代的氨基、含有1—20個碳原子的含磷的烴基、含有1—20個碳原子的含硅的烴基、以及含有1—20個碳原子的含鋁的烴基。在比較優選的實施方案中，Z和Z’都與Me結合。這往往稱為夾層式連接。
橋連基團的一些例子包括烴基亞烷基、二價的二烴基鍺基、二價的二烴基甲硅烷基、二價的烴基膦基、二價的烴基胺基、以及二價的二烴基錫基。在美國專利5087677的第5欄第10—45行中還提供了另外一些例子。在美國專利4975403的第4欄第15—26行和美國專利5132381的第2欄第41—65行中還公開了其它一些例子。
在歐洲專利申請公開524624中公開了這樣的橋連的含芴基的金屬茂和制備它們的方法的許多列子。其中Me是鋯并且每個Q是鹽酸根的夾層式連接的橋連的含芴基的金屬茂的一些具體的例子包括1)1—(芴基)—1—(環戊二烯基)甲烷·二氯合鋯，2)1—(芴基)—1—(茚基)甲烷·二氯合鋯，3)，1—(2，7—二—叔丁基芴基)—1，1—(二甲基)—1—(環戊二烯基)甲烷·二氯合鋯，4)1—(2，7—二溴芴基)—1，1—(二甲基)—1—(環戊二烯基)甲烷·二氯合鋯，5)1—(2，7—二甲基芴基)—1，1—(二甲基)—1—(環戊二烯基)甲烷·二氯合鋯，6)1—(2，7—二苯基芴基)—1，1—(二甲基)—1—(環戊二烯基)甲烷·二氯合鋯，7)1—(2，7二苯基芴基)—1，1—(二苯基)—1—(環戊二烯基)甲烷·二氯合鋯，8)5—(芴基)—5—(環戊二烯基)—1—亞己基·二氯合鋯，9)1—(2，7—二叔丁基芴基)—1，1—(二苯基)—1—(環戊二烯基)甲烷·二氯合鋯，10)1—(芴基)—1—(環戊二烯基)—1—(正丁基)—1—(甲基)甲烷·二氯合鋯
11)1—(2，7—二氯芴基)—1，1—(二苯基)—1—(環戊二烯基)甲烷·二氯合鋯，12)1—(芴基)—1—(環戊二烯基)環戊烷·二氯合鋯，13)1—(芴基)—1—(環戊二烯基)—1—(3—環己烯基)甲烷·二氯合鋯，14)1—(芴基)—1—(2—烯丙基環戊二烯基)—1，1—(二甲基)甲烷·二氯合鋯，15)1—(2，7—二甲基乙烯基芴基)—1—(環戊二烯基)—1，1—(二甲基)甲烷·二氯合鋯，16)1—(芴基)—1—(2—三甲基甲硅烷基環戊二烯基)—1，1—(二甲基)甲烷·二氯合鋯，17)1—(芴基)—1—(環戊二烯基)—1—(對甲氧基苯基)甲烷·二氯合鋯，18)雙(1—甲基芴基)甲烷·二氯合鋯，19)1—(芴基)—1—(環戊二烯基)—1—(苯基)甲烷·二氯合鋯，20)7—(芴基)—2—(環戊二烯基)—(金剛烷基)·二氯合鋯，21)1—(2，7—二基芴基)—1—(環戊二烯基)—1，1—(二甲基)甲烷·二氯合鋯，22)1—(2—苯基芴基)—1，1—(二甲基)—1—(環戊二烯基)甲烷·二氯合鋯，23)1—(2，7—二甲氧基芴基)—1，1—(二苯基)—1—(環戊二烯基)甲烷·二氯合鋯，24)1—(2，7—二基芴基)—1—(環戊二烯基)環戊烷·二氯合鋯，25)1—(2，7—二苯基芴基)—1—(環戊二烯基)—1—(苯基)甲烷·二氯合鋯，26)1—(3，4—二甲基芴基)—1—(環戊二烯基)—1—(苯基)甲烷·二氯合鋯，27)1—(芴基)—2—(茚基)乙烷·二氯合鋯，還稱為1—(芴基)—2—(茚基)亞乙基·二氯合鋯，28)1—(4—甲基芴基)—2—(1—甲基芴基)乙烷·二氯合鋯，29)1—(芴基)—2—(環戊二烯基)乙烷·二氯合鋯，30)1—(芴基)—3—(環戊二烯基)丙烷·二氯合鋯，31)1—(芴基)—1—(環戊二烯基)—1，1—(二苯基)鍺基·二氯合鋯，32)1—(芴基)—1—(環戊二烯基)—1，1—(二甲基)亞甲硅烷基·二氯合鋯，33)1，1—雙(芴基)—1，1—(二甲基)亞甲硅基·二氯合鋯，有時還稱為雙(芴基)—二甲基甲硅烷基·二氯合鋯或者雙(芴基)(二甲基)硅烷·二氯合鋯，34)1—(芴基)—1—(環戊二烯基)—1—(甲基)鋁·二氯合鋯，35)雙(1—甲基芴基)—(二甲基)錫·二氯合鋯，36)雙(1—甲基芴基)—(二苯基)錫·二氯合鋯，37)雙(1—甲基芴基)—(二甲基)亞甲硅基·二氯合鋯，38)1，2—二(3，4—苯并芴基)乙烷·二氯合鋯，和39)1—(3，4—苯并芴基)—1—(環戊二烯基)—1，1—(二甲基)甲烷·二氯合鋯。
橋連的含芴基的金屬茂的其它一些例子包括歐洲專利申請公開574258中公開的那些，在本說明書中參考引用該篇文獻公開的內容。另外一些橋連的含芴基的金屬茂包括加拿大專利申請公開2069602中通式Ia的那些含芴基的金屬茂以及美國專利5281679中公開的那些，在本說明書中參考引用這兩篇文獻公開的內容。另外一些例子包括與美國專利5324800的第4欄第23—25行中公開的通式表示的那些相似的化合物，其中的那些金屬茂在至少一個(C5R’m)是含芴基的基團方面有差別。術語“橋連的金屬茂”還包括含有金屬茂的聚合物，這種聚合物是用歐洲專利申請公開586167中公開的那類方法，由具有可聚合的不飽和部分的、橋連的含芴基的金屬茂產生的，在本說明書中參考引用上述這篇專利文獻。一種特別優選的含金屬茂的聚合物是將5—(芴基)—5—(環戊二烯基)—1—亞己基·二氯合鋯與乙烯共聚所產生的聚合物。使用含有含金屬茂的聚合物的催化劑體系，也是在本發明的范圍內，這種聚合物是將具有可聚合的不飽和部分的、橋連的含芴基的金屬茂與具有可聚合的不飽和部分的、未橋連的金屬茂在另外的共聚單體例如乙烯的存在或不存在下共聚產生的。
本說明書中所用的術語“未橋連的金屬茂”是指不含有通過橋連結構相互連接的兩個環戊二烯基類基團的那些金屬茂。兩個環戊二烯基通過金屬茂的過渡金屬元素的結合，在本說明書中不被看做橋連結構。人們已經研究出了生產這樣的金屬茂的各種技術。在上述美國專利5324800和5281679以及歐洲專利申請公開524624中，公開了一些例子，在此參考引用這些專利文獻公開的內容。
所謂未橋連的鹵化鋯金屬茂的一些具體例子包括
1)(芴基)(環戊二烯基)·二氯合鋯，2)雙(正丁基環戊二烯基)·二氯合鋯，3)(9—甲基芴基)(環戊二烯基)·二氯合鋯，4)(1—丙—2—烯基茚基)(環戊二烯基)·二氯合鋯，5)(茚基)(五甲基環戊二烯基)·二氯合鋯，6)(芴基)(環戊二烯基)·二氯合鋯，7)(芴基)(五甲基環戊二烯基)·二氯合鋯，8)雙(叔丁基環戊二烯基)·二氯合鋯，9)雙(異戊基環戊二烯基)·二氯合鋯，10)雙(異丙基環戊二烯基)·二氯合鋯，11)雙(3，4—苯并芴基)·二氯合鋯，12)(3，4—苯并芴基)(環戊二烯基)·二氯合鋯，13)(2，36，7—二苯并芴基)(環戊二烯基)·二氯合鋯，14)(2，7—二甲基芴基)(五甲基環戊二烯基)·二氯合鋯，15)(2，7—二叔丁基芴基)(五甲基環戊二烯基)·二氯合鋯，16)雙(1—甲基芴基)·二氯合鋯，17)雙(甲基環戊二烯基)(2，7—二甲基芴基)·二氯合鋯，18)(9—苯基芴基)(環戊二烯基)·二氯合鋯，19)(9—環己基芴基)(環戊二烯基)·二氯合鋯，20)(9—異丙基芴基)(環戊二烯基)·二氯合鋯，21)雙(9—丙—2—烯基芴基)·二氯合鋯，22)(9—(3—環戊—1—烯基)芴基)(環戊二烯基)·二氯合鋯，23)雙(1—丁—3—烯基茚基)·二氯合鋯，24)雙(9—己—5—烯基芴基)·二氯合鋯，和
25)(9—叔丁基芴基)(環戊二烯基)·二氯合鋯。
通常，橋連的和未橋連的金屬茂的一些優選的特定組合包括1)(9—甲基芴基)(環戊二烯基)·二氯合鋯加雙(9—芴基)二甲基甲硅烷基·二氯合鋯，2)雙(正丁基環戊二烯基)·二氯合鋯加1，2—雙(9—芴基)乙烷·二氯合鋯，3)雙(正丁基環戊二烯基)·二氯合鋯加雙(9—芴基)二甲基甲硅烷基·二氯合鋯，4)(環戊二烯基)(芴基)·二氯合鋯加雙(9—芴基)二甲基甲硅烷基·二氯合鋯，5)(環戊二烯基)(芴基)·二氯合鋯加1—(環戊二烯基)—1—(9—芴基)甲烷·二氯合鋯，6)(環戊二烯基)(芴基)·二氯合鋯加1—(茚基)—2—(9—芴基)乙烷·二氯合鋯，7)(9—甲基芴基)(環戊二烯基)·二氯合鋯加1—(環戊二烯基)—1—(9—芴基)甲烷·二氯合鋯，8)(9—甲基芴基)(環戊二烯基)·二氯合鋯加1—(2，7—二苯基芴基)—1—(環戊二烯基)—1，1—二苯基甲烷·二氯合鋯，9)(環戊二烯基)(芴基)·二氯合鋯加1—(2，7—二苯基芴基)—1—(環戊二烯基)—1，1—(二苯基)(甲烷)·二氯合鋯，10)(9—甲基芴基)(環戊二烯基)·二氯合鋯加雙(9—芴基)(二苯基)甲硅烷基·二氯合鋯，11)雙(正丁基環戊二烯基)·二氯合鋯加1—(茚基)—2—(9—芴基)乙烷·二氯合鋯，和
12)(環戊二烯基)(芴基)·二氯合鋯加1—(茚基)—2—(9—芴基)乙烷·二氯合鋯。
隨想要的特定結果和特定的聚合條件(這些金屬茂將在該條件下被使用)而定，未橋連的金屬茂與橋連的金屬茂的摩爾比可以在很寬的范圍內變化。橋連的含芴基的金屬茂與未橋連的金屬茂的摩爾比典型地將是約1000/1至約1/1000，或者更典型地將是99/1至1/99。一般通過考慮催化劑的相對活性和確定希望由每種金屬茂提供的貢獻程度，來決定橋連的與未橋連的金屬茂的摩爾比。在一個特別優選的實施方案中，所選用的橋連的和未橋連的金屬茂與如果在沒有其他一種金屬茂的情況下使用時在同樣條件下它們的任何一種會產生的分子量分布相比，產生更寬的分子量分布。另外，在另一個優選實施方案中，所選擇的橋連的和未橋連的金屬茂能產生非常不同的重均分子量，結果當這兩種金屬茂一起使用時，將有明顯的雙峰分子量分布。
可以將所得到的橋連的含芴基的金屬茂與未橋連的金屬茂的組合與烯烴單體聚合的適合的助催化劑一起使用。
適合的助催化劑的例子通常包括過去已經與含過渡金屬元素的烯烴聚合催化劑一起使用過的那有機金屬助催化劑的任何一種。一些典型的例子包括元素周期表中IA、IIA和IIIB族中金屬的有機金屬化合物。這樣的化合物的例子有包含有機金屬鹵化物的化合物、有機金屬的氫化物、以及甚至金屬的氫化物。一些具體的例子包括三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基鋁的氯化物、二乙基鋁的氫化物等等。已知的助催化劑的其它一些例子包括例如美國專利5155080中公開的穩定的非配位抗衡陰離子技術的使用，例如使用三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽。另一個例子是例如由Zambelli等人在Macromolecules，22，2186(1989)中公開的，使用三甲基鋁和二甲基氟鋁的混合物。在這樣的方法中，可以將金屬茂或助催化劑在固體的不溶的載體上使用。
目前最優選的助催化劑是鋁氧烷。這樣的化合物包括具有以下通式的重復單元的那些化合物 其中R是一般含有1—5個碳原子的烷基。
鋁氧烷，有時還稱為聚(烴基鋁氧化物)，在這一技術領域中是眾所周知的，通常它是通過將烴基鋁化合物與水反應制成的。在美國專利3242099和4808561中公開了這種制備方法，在此參考引用這兩篇專利文獻。目前優選的鋁氧烷助催化劑是由三甲基鋁或三乙基鋁制備的，有時它們分別被稱為聚(甲基鋁氧化物)和聚(乙基鋁氧化物)。與三烷基鋁一起使用鋁氧烷，例如象美國專利4794096中公開的那樣，也是在本發明的范圍內，在此參考引用這篇專利文獻。
在某些情況下聚合將在其中催化劑和助催化劑都是可溶的均勻體系中進行，但是，在固體狀催化劑和/或助催化劑的存在下以淤漿、氣體或溶液相的聚合方式進行聚合，是在本發明的范圍內。
有機鋁氧助催化劑中的鋁與金屬茂中的過渡金屬元素的摩爾比通常約為1∶1至100000∶1，優選約為5∶1至15000∶1。作為一個一般的規則，聚合應該在對催化劑體系沒有不利影響的液體稀釋劑的存在下進行。這樣的液體稀釋劑的例子包括丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、甲苯、二甲苯等。聚合溫度可以在很寬的范圍內變化，一般應該約為-60℃至300℃，優選約為20℃至160℃。壓力一般應該約為1至500個大氣壓或者更大。
根據本發明產生的聚合物有很寬范圍的用途，根據各種聚合物的物理性能，對該領域技術熟練的那些人來說，這些用途是顯而易見的。
在一個特別優選的實施方案中，將金屬茂的混合物與固體的有機鋁氧烷共同使用，這種有機鋁氧烷在粒狀聚合條件下基本上不溶于聚合稀釋劑。在足以產生固體的條件下將有機鋁氧烷溶液與有機環硼氧烷接觸，可以制得這樣的固體鋁氧烷。制備不溶的有機鋁氧烷的另一種方法包括象美國專利4990640中所述的那樣，使有機鋁氧烷溶液與水或活性氫化合物接觸。
另一種方法包括象1993年6月22日申請的待批準的美國專利申請08/080899號中所述的那樣，使有機鋁氧烷與不含酸式氫的有機硼烷化合物接觸，現在該申請已被允許，在此參考引用該申請所述的內容。還有另一種方法包括象1993年7月1 4日申請的待批準的美國專利申請08/092143號中所述的那樣，使有機鋁氧烷與含有硼酸官能度(即，—BOH)的有機硼化合物接觸，在此參考引用該申請所述的內容。目前，制備固體的有機鋁氧助催化劑的優選方法包括，象1993年2月12日申請的共同未決的美國專利申請08/017207號中所述的那樣，使不是必須含有三烷基鋁的有機鋁氧烷的有機溶液與適合的有機環硼氧烷接觸，在此參考引用該申請所述的內容。
在該領域中各種環硼氧烷是已知的。在這里使用的術語“有機環硼氧烷”是指通式(RBO)的化合物，其中每個R是相同的或不同的不含羥基(HO—)或巰基(HS—)的有機基團。R基團可以包括象以下這些基團這樣的一些基團，這些基團是甲基、乙基、異丙基、叔丁基、2—乙基亞乙基、三正丁基甲基、鄰甲苯基、苯基、鄰三氟甲基苯基、鄰氯苯基、2，6—二甲基苯基、C2H5—S—CH2CH2CH2—、CH2＝CH—CH2—、α—萘基、β—萘基等等。R基團還可以是R’O—、R’S—、R’2N—、R’2P—和R’3Si—，其中每個R’都是烴基。每個R基團通常含有大約1—25個碳原子，比較典型地含有大約1—10個碳原子。特別優選的是烴基環硼氧烷和烴氧基環硼氧烷。烴基環硼氧烷的例子包括三甲基環硼氧烷、三乙基環硼氧烷、三正丙基環硼氧烷、三丁基環硼氧烷、三環己基環硼氧烷、三苯基環硼氧烷、甲基·二乙基環硼氧烷、二甲基·乙基環硼氧烷等等。目前優選的烴基環硼氧烷是三甲基環硼氧烷和三乙基環硼氧烷。術語“烴氧基環硼氧烷”是指通式((R’O)BO)的化合物，其中每個R’可以是相同的或不同的烴基，通常含有大約1—10個碳原子。目前優選的是三烷氧基環硼氧烷。三甲氧基環硼氧烷是一個例子。
可以以任何適合的方法進行環硼氧烷與鋁氧烷的反應。一種特別理想的方法簡單地包括在適合的液體稀釋劑中使這兩種反應劑接觸。一種優選的方法包括使鋁氧烷的烴溶液與環硼氧烷的烴溶液接觸。另一種方法包括，使鋁氧烷的烴溶液與反萃溶劑接觸，形成含有可溶的鋁氧烷和不溶的鋁氧烷微粒的淤漿，然后將形成的淤漿與環硼氧烷溶液接觸。在微粒狀稀釋劑的存在下進行環硼氧烷和鋁氧烷的反應，結果使不溶的產物沉積在微粒狀稀釋劑上，這也是在本發明的范圍內。典型的微粒狀稀釋劑應包括象二氧化硅、氧化鋁、磷酸鋁、二氧化硅一氧化鋁、二氧化鈦、高嶺土、煅制的二氧化硅等這樣的無機物。
制備本發明的微粒狀有機鋁氧組合物，然后將該組合物與三烷基鋁化合物，例如三甲基鋁或上述的這類其它化合物的溶液混合，然后將形成的淤漿與外加的上述那類環硼氧烷接觸，這也是在本發明的范圍內。我們認為這種方法可以提供一種進一步增加微粒狀鋁氧組合物的分子量的方法，這種組合物是最初使鋁氧烷與環硼氧烷接觸產生的。顯然，為了得到特定的用途所要求的想要的程度的分子量、粒徑、堆積密度或者其它特性，可以將這樣的方法重復數次。
隨想要的微粒狀產物而定，相對于鋁氧烷所用的環硼氧烷的量可以在很寬的范圍內變化。已經用于本發明中的反映出環硼氧烷與鋁氧烷的比值的方法包括，對鋁氧烷溶液中鋁氧的鋁的量使用計算的量。在此所用的術語“計算的鋁”是通過以下方法得到的值用真空除去已知體積的鋁氧烷溶液中的溶劑，稱取回收到的固體的重量，將每毫升固體的重量除以鋁氧單元 的平均分子量，對于甲基鋁氧烷來說該平均分子量為58，結果由此得出了要與環硼氧烷反應的每單位體積鋁氧烷溶液的鋁分子數的計算值。據推測在除去溶劑時除去了鋁氧烷溶液中任何游離三烴基鋁的相當大的部分。因此，我們不認為存在于真空提取后回收的固體中的任何三烴基鋁，對計算的鋁值有顯著的影響。通過用這種方法，得出環硼氧烷中硼與所用的鋁氧烷的鋁氧單元中計算的鋁的原子比范圍將是大約1/20至1/3，優選大約1/15至1/5，更優選大約1/7。如上所述，除了鋁氧單元以外，市售的鋁氧烷溶液通常還含有至少一些三烴基鋁。通常，三烴基鋁占溶液中鋁的重量的大約0.1—35％。通常，優選的是以環硼氧烷對三烴基鋁的摩爾比至少約為0.3334/1這樣的量，使用環硼氧烷。
本發明的混合的金屬茂催化劑體系對于含有2—10個碳原子的單不飽和的脂族α—烯烴的聚合是特別有用的。這樣的烯烴的例子包括乙烯、丙烯、丁烯—1、戊烯—1、3—甲基丁烯—1、己烯—1、4—甲基戊烯—1、3—乙基丁烯—1、庚烯—1、辛烯—1、癸烯—1、4，4—二甲基—1—戊烯、4，4—二乙基—1—己烯、3，4—二甲基—1—己烯等，以及它們的混合物。該催化劑體系對制備乙烯或丙烯的共聚物特別有用，該共聚物中較少的量通常為較高分子量烯烴的約20％摩爾或更少，更一般地約15％摩爾或更少，更典型地為低于約10％摩爾。
隨所用的微粒狀金屬茂和想要的產物而定，可以在很寬范圍的條件下進行聚合。可將金屬茂在該條件下用在烯烴聚合中的典型條件的例子包括，例如在美國專利3242099，4892851和4530914中公開的那些條件，在這里參考引用這些專利文獻。我們認為通常在現有技術中和基于任何過渡金屬元素的催化劑體系一起使用的任何一種聚合方法，都可以和本發明的含芴基的金屬茂共同使用。
通過閱讀以下的具體實施例，將進一步理解本發明、其目的和優點。
對聚合物和聚合的各種特性進行說明。在各種情況下測定聚合物的各種特性的例子包括以克/毫升為單位的密度(ASTMD1505—68)；以聚合物克數/10分鐘190℃為單位的高載荷熔體指數(ASTM D1238，條件E)；以聚合物克數/10分鐘190℃為單位的熔體指數(ASTMD1238，條件E)；由尺寸排阻色譜法測得的分子量，即，重均分子量在這里叫做Mw，數均分子量在這里叫做Mn；由Mw除以Mn求出的不均勻性指數。用能分析在聚烯烴如聚乙烯中看到的寬范圍的分子量的線性色譜柱，進行尺寸排阻色譜分析(SEC)。
實施例I制備和評價載體型的未橋連的金屬茂將承載在沉淀的固體狀有機鋁氧烷上的雙(正丁基環戊二烯基)·二氯合鋯用于以下聚合中。
通過使7.2磅甲基鋁氧烷(MAO)溶液與6加侖己烷在室溫下漿料化，將由Schering獲得的MAO以10％重量的MAO甲苯溶液沉淀。攪拌1小時后，在攪拌下在為期1小時的時間里滴加含有32克的〔(MeO)BO〕3的300毫升甲苯溶液到漿料中。然后過濾出由此產生的有機鋁氧固體并將其干燥。將該方法重復三次，并且合并所產生的固體。
在0℃，在攪拌的同時，使溶于二乙醚中的3克(24.6毫摩爾)正丁基環戊二烯與溶于己烷中的15.4毫升(24.6毫摩爾)正丁基鋰反應3小時，由此來制備雙(正丁基環戊二烯基)·二氯合鋯。然后在強烈攪拌下在20分鐘內分批加入2.86克(12.3毫摩爾)Zrcl4。在室溫下將形成的漿料攪拌2小時，然后在真空下除去二乙醚。用兩份100毫升的己烷萃取殘余物，然后過濾。將形成的棕色溶液冷卻至10℃。在放置過夜后，收集無色沉淀的金屬茂，并在真空下將其干燥。
然后在室溫下將60克(1.03毫摩爾)環硼氧烷沉淀的MAO和含0.835克(0.00207摩爾)雙(正丁基環戊二烯基)·二氯合鋯的100毫升己烷溶液在500毫升己烷中攪拌3小時。過濾和干燥由此產生的固體狀有機鋁氧載體型金屬茂。將用同樣的反應物和以同樣的比例產生的第一批產物與上述固體產物合并，將合并了的固體產物用作以下聚合中的催化劑體系。
然后對于乙烯的均聚評價制得的未橋連的金屬茂/固體的有機鋁氧催化劑體系。聚合是在一個1加侖的裝有攪拌器的高壓釜反應器中進行的。在環境壓力、逆流乙烯下，在該反應器中使大約0.0431克分子的金屬茂/固體鋁氧催化劑體系與2升異丁烷混合。還向反應器中充入己知量的氫氣，這個量是借助于從300立方厘米的壓力容器中壓力下降20磅/英寸2來確定的。將反應器升溫到約80℃的聚合溫度，并保持該溫度約30分鐘。反應器總壓約為450磅/英寸2表壓。然后使反應器放氣并除去異丁烷，回收干絨毛狀的聚合物。該聚合的產率為每小時每克分子金屬茂/固體鋁氧催化劑體系出產6719克分子聚合物。聚合物的熔體指數為2.5，剪切響應值，即高載荷熔體指數/熔體指數為36.5。用尺寸排阻色譜法測定分子量分布。重均分子量為79630，數均分子量為10220，不均勻性指數為7.8。分子量分布顯示出只有一個主峰。這個不均勻性指數符合用未橋連的金屬茂所常看到那種比較窄的分子量分布。
用未橋連的金屬茂/固體鋁氧催化劑體系進行相似的聚合。在這種情況中，所用的催化劑體系的量為0.0379克分子。加入的氫氣較少，即，從300厘米3壓力容器中壓力下降6.4磅/英寸2。反應溫度為90℃。在這種情況下，聚合進行約1小時。其它的聚合條件是上一段中所述的那些條件。聚合已經進行1小時后，除去異丁烷稀釋劑，回收并測定固體的聚合物。這次聚合的產率為每小時每克未橋連的金屬茂/固體鋁氧催化劑體系出產3720克分子的聚合物。聚合物的熔體指數為2.46，剪切響應值為24.4。重均分子量為83210，不均勻性指數為4.3。這個分子量分布也顯示出只有一個單峰，并且該分子量分布比上一次聚合產生的聚合物的分子量分布還要窄一些。
實施例II制備和評價橋連的催化劑溶液用歐洲專利申請公開524624中所概括敘述的那類方法制備橋連的金屬茂，1，2—雙(9—芴基)乙烷·二氯合鋯。然后將43毫克橋連的含芴基的金屬茂與從Ethyl Corporation得到的甲基鋁氧烷的49毫升10％重量的甲苯溶液混合，結果形成橋連的金屬茂/甲基鋁氧烷催化劑溶液，由此制備上述這種橋連金屬茂的溶液。
然后通過乙烯的均聚來評價制成的橋連的金屬茂/甲基鋁氧催化劑溶液。所用的條件與實施例I中所列的那些條件相似。具體地說，用2升異丁烷作為稀釋劑。使用由300厘米3容器的壓力下降來確定的10磅/英寸2的氫氣。用2毫升催化劑溶液和450磅/英寸2表壓的總壓進行聚合。在約90℃下開始聚合，在約1小時后使聚合終止。回收的聚合物總量為102克分子。聚合物的熔體指數為0，其高載荷熔體指數為1.1。這說明與實施例1中所用的未橋連的金屬茂相比，橋連的金屬茂產生分子量高得多的物質。
實施例III橋連的/未橋連的催化劑體系在這個實施例中，用實施例I的催化劑體系和實施例II的催化劑體系的混合物進行聚合。聚合涉及乙烯的均聚。在這種情況中加入的氫氣量是3 00厘米3容器中壓力下降25磅/英寸2。聚合溫度為約90℃。所用的實施例I的未橋連的催化劑體系的量為0.0392克分子。用18毫升甲苯稀釋約2毫升實施例II的催化劑體系，然后將2毫升這種稀釋過的催化劑體系與未橋連的催化劑體系混合。象前面的其它實施例所述的那樣回收和評價形成的聚合物。聚合物的熔體指數為4.46。剪切響應值為46.4。分子量分布說明了明顯的多種形式的分布，即，這是兩個不同的峰。重均分子量為264000，不均勻性指數為21。這種分子量分布清楚地說明了橋連的和未橋連的金屬茂兩者對聚合物產物所產生的影響。這進一步表明，橋連的金屬茂必然將較高的分子量成分引入到最終的產品聚合物中。
實施例IV用未橋連的金屬茂共聚用未橋連的金屬茂(9—甲基芴基)(環戊二烯基)·二氯合鋯進行一系列的共聚。可以象上述共同未決的美國專利申請08/226600所述的那樣，制備這種金屬茂。未橋連的金屬茂是與固體的有機鋁氧產物一起使用的，這種固體的有機鋁氧產物是通過將甲氧基環硼氧烷與甲基鋁氧烷的甲苯溶液反應而產生的。
將6加侖己烷加入到10加侖的裝有攪拌器的反應器中，制備固體的有機鋁氧助催化劑。然后加入7.3磅Ethyl Corporation的10％重量的MAO甲苯溶液。然后攪拌該混合物約1小時。將48.7克分子甲氧基環硼氧烷與300毫升甲苯混合，制備甲氧基環硼氧烷的甲苯溶液。在1小時時間里，緩慢地將這種溶液加入到攪拌的反應器中。然后攪拌該混合物約6小時。然后關掉攪拌器，倒掉上面的清液。然后將得到的固體與2加侖已烷混合和洗滌。在過濾器上收集固體，并將其真空干燥。
然后進行4次聚合反應，這些聚合反應都涉及乙烯與己烯的共聚，每次都是在90℃，在攪拌的1加侖高壓釜中進行，時間約1小時。在每次聚合中，將已知量的固體的環硼氧烷沉淀的甲基鋁氧烷加入到高壓釜中，然后加入1毫克未橋連的金屬茂的甲苯溶液。然后加入2升異丁烷。加入相當于從30厘米3容器壓力下降115磅/英寸2的已知量的氫氣。然后用乙烯使聚合容器加壓到450磅/英寸2表壓，并加入30克分子的己烯。在表I中總結了結果。
表I
<p>表I中有關活性的那一欄指的是每克總催化劑體系每小時所產生的聚乙烯的克數，這個總催化劑體系包括金屬茂和固體的環硼氧烷沉淀的甲基鋁氧烷這兩者。
這些結果說明，未橋連的金屬茂所產生的聚合物具有比較窄的分子量分布，即，不均勻性指數范圍為4.7—8.9。分子量分布只由一個可以識別出的窄的主峰組成。獲得高密度的聚合物說明，未橋連的金屬茂在引入共聚單體方面不是特別有效。
實施例V橋連的載體型催化劑體系在這種催化劑的制備中所用的金屬茂是雙(9—芴基)(二甲基)甲硅烷基·二氯合鋯。催化劑的制備包括，向反應器中加入含有30克的商品名為Cab—O—Sil L—90的煅制二氧化硅的800毫升己烷，用氮氣沖洗反應器，然后將6加侖己烷加到反應器中。然后向反應器中加入從Ethyl Corporation得到的7.2磅10％重量的甲基鋁氧烷甲苯溶液。將混合物攪拌1小時。將47.5克分子環硼氧烷溶于300毫升甲苯中，制備甲氧基環硼氧烷的甲苯溶液。然后向反應器中加入這種三甲氧基環硼氧烷溶液。將形成的漿料攪拌3小時。將形成的固體移至5加侖carboxy中，倒掉上面的液體。然后3加侖己烷將該固體洗滌幾次，將這些固體加到一個干凈的反應器中。然后加入0.5加侖己烷。將精細地磨碎的雙(芴基)(二甲基)甲硅烷基·二氯合鋯與300毫升己烷混合，制備橋連的金屬茂的漿料。然后將制成的這種漿料加到反應器中。將這種混合物攪拌4小時，再將它放置76小時。使反應器冷卻至10℃，然后加入乙烯到反應器中，使反應器壓力升至40磅/英寸2，將形成的混合物攪拌約1小時。然后回收形成的預聚合的固體催化劑，將其過濾和用真空進行干燥。制成的固體被認為是約25％重量的乙烯預聚物。
實施例VI評價橋連的載體型催化劑體系用實施例V中制備的固體的預聚合的橋連的催化劑體系進行一系列的聚合。在一些聚合中，在沒有任何未橋連的金屬茂的情況下使用固體的橋連的催化劑體系，在其它試驗的聚合中，還使用了實施例IV的未橋連的金屬茂的混合物。用與實施例IV中所述的同樣的方法進行聚合。在表II中提供了本實施例所涉及的變量和總結的結果。
表II
試驗5—6說明，與實施例IV的未橋連的催化劑體系所產生的產物相比，固體的預聚合的橋連的催化劑體系產生較高分子量的產物。另外，那些結果說明，就象大約0.92的密度所反映出的那樣，與未橋連的催化劑體系相比，在引入己烯方面固體的橋連的催化劑體系要有效得多。分子量分布比用實施例IV的未橋連的催化劑體系產生的聚合物的分子量分布寬，即，不均勻性指數的范圍為23—29。分子量分布的主峰位于高分子量末端，在分子量分布的低分子量末端有兩個稍微小一些的峰，其中最小的峰是在分子量分布的最低的分子量末端。
表II中記錄的活性是基于對于催化劑體系的固體的未橋連部分扣除預聚物的催化劑體系的總重量的活性。與只用橋連的催化劑體系產生的聚合物相比，用混合的催化劑體系制造的聚合物具有寬得多的分子量分布，即，不均勻性指數范圍為50—73。
試驗8—13中產生的聚合物顯示出具有兩個可識別的峰的多種形式的分子量分布，其中較大的峰是在低分子量末端。用混合的催化劑產生的聚合物的密度明顯地低于只用未橋連的催化劑產生的那些聚合物的密度，這說明有共聚單體引入。鑒于未橋連的成分的低催化劑引入效率，可以使大多數單體的引入發生在聚合物產物的較高的分子量部分。
用比上述那些批次含量高的氫氣進行試驗14—16，具體來說試驗14和16用大約兩倍的氫氣，試驗15用大約三倍的氫氣。此外，在這些批次中，在催化劑體系中用了較多的橋連的固體金屬茂。與試驗8—13中產生的聚合物相比，試驗14—16中產生的聚合物每個都具有稍微寬一些的分子量分布。此外，分子量以雙峰形式分布，其中最強的峰是在高分子量末端。測定試驗14—16產生的聚合物的抗環境致裂性〔條件B(10％Igepal)〕。所有這三種聚合物的抗環境致裂值都超過1000小時。這清楚地說明，本發明的聚合物具有特別好的抗環境致裂性。這個數據進一步說明，混合的金屬茂催化劑體系能產生適合于吹塑模塑、管材和高分子量薄膜用途的樹脂。
實施例VII為了比較混合的催化劑的效果，進行一系列的聚合，用未橋連的金屬茂雙(正丁基環戊二烯基)·二氯合鋯與橋連的金屬茂雙(芴基)(二甲基)甲硅烷基·二氯合鋯和雙(芴基)(二苯基)甲硅烷基·二氯合鋯制備上述混合的催化劑體系。
以每毫升含有0.2毫克雙(正丁基環戊二烯基)·二氯合鋯的己烷溶液的形式使用未橋連的金屬茂。在只用未橋連的金屬茂的對比批次中，將這種金屬茂與固體的有機鋁氧產物共同使用，這種固體的有機鋁氧產物是通過用甲氧基環硼氧烷沉淀甲基鋁氧烷產生的。
通過將金屬茂承載在與未橋連的金屬茂的對比試驗中被用作助催化劑的相同的固體鋁氧產物上形成一種產物，以這種產物的形式使用橋連的催化劑。
將6加侖己烷加到一個10加侖的搪瓷反應器中，然后加入7.25磅得自Ethyl Corporation的甲基鋁氧烷的10％重量的甲苯溶液，制備固體的有機鋁氧助催化劑。將這種混合物攪拌1小時，然后在攪拌下，在1小時的時間里加入含有32克甲氧基環硼氧烷的300毫升甲苯溶液。然后將形成的漿料攪拌6個小時。使形成的固體放置過夜。倒掉大約5加侖的上面的液體。然后在攪拌下用1加侖己烷洗滌固體1小時。然后倒掉大部分上面的液體。
評價各種催化劑在乙烯和己烯的共聚中的效力。聚合條件與實施例IV中所述的那些條件相似。
表III中概括了涉及到的變量和得到的結果。
表III
試驗17和18是在沒有任何本發明的橋連的金屬茂的情況下用未橋連的金屬茂進行的共聚。試驗19是用載附的橋連的金屬茂雙(芴基)(二苯基)甲硅烷基·二氯合鋯的助催化劑進行的。試驗20—22包括使用載體型橋連的金屬茂和未橋連的金屬茂這兩者。試驗23只用載附的橋連的金屬茂雙(芴基)(二甲基)甲硅烷基·二氯合鋯的助催化劑。試驗24和25使用載體型雙(芴基)(二甲基)甲硅烷基·二氯合鋯和未橋連的金屬茂的混合物。
對比試驗18和對比試驗23的比較顯示出，根據獲得的聚合物的密度的不同所反映出的情況，在引入共聚單體方面未橋連的金屬茂沒有橋連的金屬茂那樣有效。同樣，與未橋連的金屬茂相比，在引入共聚單體方面雙(芴基)二苯基·二氯合鋯是比較有效的。
對比試驗19與對比試驗23的比較顯示出，與(二甲基)甲硅烷基橋連的金屬茂相比，(二苯基)甲硅烷基·二氯合鋯產生較高分子量的聚合物。試驗18和20的比較說明，與只用未橋連的催化劑產生的聚合物相比，混合催化劑產生的聚合物具有稍微高一點的密度。我們還注意到，與只用未橋連的金屬茂產生的聚合物相比，本發明的試驗20—22產生的聚合物具有寬得多的分子量分布。分子量和密度的結果說明，未橋連的和橋連的金屬茂這兩者都影響聚合物的生產。
對比試驗19中產生的聚合物的分子量分布顯示出一個在分子量分布的高分子量末端的主峰和在低分子量末端的一個較小的峰。這個較小的峰低于四分之一的主峰高度。在本發明的試驗20中產生的聚合物的分子量分布顯示出一個峰，這說明低分子量聚合物數量明顯地增加，超過了對比試驗19中獲得的聚合物中存在的低分子量聚合物的數量。本發明的試驗21中產生的聚合物具有的分子量分布顯示出兩個峰，主峰是在高分子量末端，較小的峰在低分子量末端，較小的峰差不多有高分子量峰高度的一半那樣高。本發明的試驗22中產生的聚合物顯示出與本發明試驗21中得到的聚合物相似的分子量分布。但是，在這種情況中，在產生的聚合物的分子量方面兩個峰的區別是更容易識別的而且區別更大。
試驗23—25中產生的聚合物具有表現為一個主峰的分子量分布，但是，試驗24和25中產生的聚合物說明的未橋連的金屬茂產生的聚合物的分子量分布是在分子量分布的低分子量末端，比對比試驗23產生的聚合物更為顯著。
這些數據說明，取決于所用催化劑的特定比例、所用共聚單體的數量和所用氫氣的量，可以用本發明的混合催化劑生產具有很寬范圍性能的聚合物。
權利要求
1.一種生產分子量分布即Mw/Mn大于3的聚烯烴的方法，該方法包括在混合至少第一種和第二種金屬茂制備的催化劑體系的存在下，在適合的聚合條件下聚合一種烯烴或共聚至少兩種烯烴；其特征在于，上述第一種金屬茂是含芴基的橋連的金屬茂，上述第二種金屬茂是未橋連的金屬茂；其特征還在于，如果在相同的聚合條件下用作單一的金屬茂時，與第二種金屬茂相比，第一種金屬茂會產生較高的分子量。
2.權利要求1的方法，包括聚合至少一種通式為RCH＝CHR的烯烴，其中每個R可以相同或不同，并且選自氫和含有1—14個碳原子的烷基，或者兩個R通過一些原子使它們連接在一起形成環。
3.權利要求2的方法，其中所述的第一種金屬茂是通式為(Z)—R’—(Z’)MeQK的含芴基的橋連的金屬茂，其中R’是連接Z和Z’的有機基團，Z是取代或未取代的芴基，Z’是取代或未取代的芴基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的環戊二烯基、八氫芴基或四氫茚基，在Z和Z’上的上述取代基選自含有1—10個碳原子的烴基或烴氧基，Me是選自Ti、Zr和Hf的過渡金屬元素，每個Q選自氫、含有1—10個碳原子的烷芳基、含有1—10個碳原子的烷氧基、含有6—10個碳原子的芳基、含有6—10個碳原子的芳氧基、含有2—10個碳原子的鏈烯基、含有7—40個碳原子的芳烷基、含有8—40個碳原子的烷芳基和鹵素，K是足以滿足Me的化合價的一個數。
4.權利要求3的方法，其中R’是含有1—10個碳原子的烴基亞烷基。
5.權利要求3的方法，其中R’是其中每個烴基取代基都含1—10個碳原子的二烴基亞甲硅基。
6.權利要求2的方法，其中所述的催化劑體系的金屬茂基本上由上述第一種和第二種金屬茂組成。
7.權利要求6的方法，其中所述的第一種和第二種金屬茂是含鋯的金屬茂。
8.權利要求7的方法，其中所述的第一種金屬茂選自1，2—雙(芴基)乙烷·二氯合鋯、雙(芴基)二甲基甲硅烷基·二氯合鋯、雙(芴基)二苯基甲硅烷基二氯合鋯、芴基亞甲基環戊二烯基·二氯合鋯和(茚基)亞乙基(芴基)·二氯合鋯。
9.權利要求8的方法，其中所述的第二種金屬茂選自環戊二烯基芴基·二氯合鋯、雙(正丁基環戊二烯基)·二氯合鋯、茚基五甲基環戊二烯基·二氯合鋯、9—甲基芴基環戊二烯基·二氯合鋯和雙(9—甲基芴基)·二氯合鋯。
10.權利要求7的方法，其中所述的第一種金屬茂是雙(芴基)乙烷·二氯合鋯。
11.權利要求10的方法，其中所述的第二種金屬茂是雙(正丁基環戊二烯基)·二氯合鋯。
12.權利要求11的方法，其中乙烯被均聚。
13.權利要求11的方法，其中的聚合是在氫氣的存在下進行。
14.權利要求7的方法，其中所述的第一種金屬茂是雙(芴基)二甲基甲硅烷基·二氯合鋯。
15.權利要求14的方法，其中將乙烯與至少一種含有4—10個碳原子的α—烯烴共聚。
16.權利要求15的方法，其中將乙烯與己烯共聚。
17.權利要求16的方法，其中所述的第二種金屬茂是9—甲基芴基環戊二烯基·二氯合鋯。
18.權利要求17的方法，其中聚合是在氫氣的存在下進行。
19.權利要求16的方法，其中所述的第二種金屬茂是雙(正丁基環戊二烯基)·二氯合鋯。
20.權利要求19的方法，其中聚合是在氫氣的存在下進行。
21.權利要求7的方法，其中所述的第一種金屬茂是雙(芴基)二苯基甲硅烷基·二氯合鋯。
22.權利要求7的方法，其中所述的第一種金屬茂是(茚基)亞乙基(芴基)·二氯合鋯。
23.權利要求22的方法，其中將乙烯與至少一種含有4—10個碳原子的α—烯烴共聚。
24.權利要求23的方法，其中聚合是在氫氣的存在下進行。
25.權利要求7的方法，其中所述的第一種金屬茂只含有一個使芴基與這種橋連金屬茂的橋連配位體的其它環戊二烯基類基團分開的原子。
26.權利要求2的方法，其中將乙烯與至少一種含有4—10個碳原子的α—烯烴共聚，其中所述的第一種金屬茂在引入共聚單體方面比所述的第二種金屬茂更有效。
27.權利要求26的方法，其中在相同的聚合條件下所述的第一種金屬茂由于氫氣所引起的聚合物分子量方面的變化比所述的第二種金屬茂小，而且其中所述的聚合是在氫氣的存在下進行的。
28.權利要求27的方法，其中所述的第一種和第二種金屬茂都是鋯金屬茂。
29.權利要求28的方法，其中所述的第二種金屬茂不含芴基。
30.權利要求27的方法，其中所述的第一種金屬茂選自雙(芴基)乙烷·二氯合鋯、雙(芴基)二甲基甲硅烷基·二氯合鋯、雙(芴基)二苯基甲硅烷基·二氯合鋯、芴基亞甲基環戊二烯基·二氯合鋯和茚基亞乙基芴基·二氯合鋯。
31.權利要求30的方法，其中所述的第二種金屬茂選自環戊二烯基芴基·二氯合鋯、雙(正丁基環戊二烯基)·二氯合鋯、9—甲基芴基環戊二烯基二氯合鋯和雙(9—甲基芴基)·二氯合鋯。
32.權利要求31的方法，其中將乙烯與至少一種含有4—20個碳原子的α—烯烴共聚。
33.權利要求32的方法，該方法是在微粒形式的聚合條件下進行的。
34.權利要求33的方法，其中將至少一種所述的金屬茂沉積在一種固體上。
35.權利要求34的方法，其中將至少一種所述的金屬茂沉積在一種固體狀的烷基鋁氧烷上，這種烷基鋁氧烷在聚合條件下基本上不溶于聚合介質中。
36.權利要求35的方法，其中聚合是在連續的環形(loop)反應器中進行的。
37.權利要求2的方法，其中產生乙烯和高級α—烯烴的共聚物，在該共聚物中，與引入到共聚物分子量部分的較低的一半相比，有較多的共聚單體引入到共聚物分子量部分的較高的一半中。
38.權利要求1的方法，其中所述的催化劑體系是通過將上述第一種金屬茂承載在一種固體狀的烷基鋁氧烷上，然后將這種載體型金屬茂與上述第二種金屬茂混合而制備的，上述固體狀烷基鋁氧烷在反應條件下基本上不溶于聚合介質。
39.權利要求38的方法，其中所述的固體狀烷基鋁氧烷是通過在足以產生適于用作金屬茂的助催化劑的固體的條件下，使烷基鋁氧烷溶液與有機環硼氧烷接觸而制備的。
40.權利要求7的方法，其中所述的第二種金屬茂包括含芴基的金屬茂。
41.權利要求40的方法，其中所述的第二種金屬茂包括選自含有9—無環烷基芴基的那些金屬茂，其中芴基上的9—無環烷基取代基有1—6個碳原子。
42.用權利要求37的方法產生的共聚物。
43.用權利要求39的方法生產的乙烯和己烯的共聚物。
44.用權利要求1的方法生產的聚合物。
45.用權利要求7的方法生產的共聚物。
46.用權利要求7的方法生產的乙烯和己烯的共聚物。
47.用權利要求16的方法生產的乙烯和己烯的共聚物。
48.用權利要求17的方法生產的乙烯和己烯的共聚物。
49.用權利要求19的方法生產的乙烯和己烯的共聚物。
50.用權利要求24的方法生產的乙烯和己烯的共聚物。
51.一種催化劑體系，它適合于用一種烯烴或一些烯烴的混合物制備分子量分布即Mw/Mn的大于3的聚烯烴，該催化劑體系包括(1)至少第一種和第二種不同的金屬茂，以及(2)適合于這些金屬茂的助催化劑；其特征在于，第一種金屬茂是含有芴基的橋連的金屬茂，第二種金屬茂是未橋連的金屬茂；其特征還在于，如果在相同的聚合條件下用作單一的金屬茂時，與第二種金屬茂相比，第一種金屬茂產生較高的分子量。
52.權利要求51的催化劑體系，其中在同樣的聚合條件下，在引入共聚單體方面上述第一種金屬茂比上述第二種金屬茂更有效。
53.權利要求52的催化劑體系，其中在相同的聚合條件下上述第一種金屬茂由于氫氣所引起的聚合物分子量方面的變化比上述第二種金屬茂小。
54.權利要求51的催化劑，其中所述的催化劑體系是通過將上述第一種金屬茂承載在一種固體狀的烷基鋁氧烷上，然后將這種載體型金屬茂與上述第二種金屬茂混合而制備的，上述固體狀烷基鋁氧烷在聚合條件下基本上不溶于聚合介質。
55.權利要求54的催化劑體系，其中所述的固體狀烷基鋁氧烷是通過在足以產生適于用作金屬茂的助催化劑的固體的條件下，使烷基鋁氧烷溶液與有機環硼氧烷接觸而制備的。
56.權利要求55的催化劑體系，其中所述的第一種金屬茂是通式為(Z)—R’—(Z’)MeQk的含芴基的橋連的金屬茂，其中R’是連接Z和Z’的有機基團，Z是取代或未取代的芴基，Z’是取代或未取代的芴基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的環戊二烯基、八氫芴基或四氫茚基，在Z和Z’上的上述取代基選自含有1—10個碳原子的烴基或烴氧基，Me是選自Ti、Me、Zr和Hf的過渡金屬元素，每個Q選自氫、含有1—10個碳原子的烷其基、含有1—10個碳原子的烷氧基、含有6—10個碳原子的芳基、含有6—10個碳原子的芳氧基、含有2—10個碳原子的鏈烯基、含有7—40個碳原子的芳烷基、含有8—40個碳原子的烷芳基和鹵素，K是足以滿足Me的化合價的一個數。
57.權利要求58的催化劑體系，其中所述的催化劑體系的金屬茂基本上由上述第一種和第二種金屬茂組成，并且所述的這些金屬茂是含鋯的金屬茂。
58.權利要求57的催化劑體系，其中所述的第一種金屬茂選自1，2—雙(芴基)乙烷·二氯合鋯、雙(芴基)(二甲基)甲硅烷基·二氯合鋯、雙(芴基)(二苯基)甲硅烷基·二氯合鋯、(芴基)亞甲基(環戊二烯基)·二氯合鋯以及(茚基)亞乙基(芴基)·二氯合鋯，其中所述的第二種金屬茂選自(環戊二烯基)(芴基)·二氯合鋯、雙(正丁基環戊二烯基)·二氯合鋯、(茚基)(五甲基環戊二烯基)·二氯合鋯、(9—甲基芴基)(環戊二烯基)·二氯合鋯以及雙(9—甲基芴基)·二氯合鋯。
全文摘要
一種包括未橋連的含芴基的金屬茂、未橋連的金屬茂和適合的助催化劑的催化劑體系，以及用這樣的催化劑體系生產烯烴聚合物的用途。還有用這些方法生產的新的烯烴聚合物。
文檔編號B01J31/22GK1123287SQ9511689
公開日1996年5月29日 申請日期1995年9月12日 優先權日1994年9月13日
發明者M·B·維爾徹, R·L·吉爾茲, S·J·帕拉卡爾, T·M·普逖約翰 申請人:菲利浦石油公司