專利名稱：一種淤漿床反應由甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇用催化劑的再生方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑的再生方法，更具體地說，涉及一種用于淤漿床反應由甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇用催化劑的再生方法。
利用甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇可以采用Reppe法滴流床、懸浮床和淤漿床等工藝。由于淤漿床工藝具有合成反應速度快、壓力低、操作安全、催化劑更換方便等優點，目前已成為合成1，4-丁炔二醇的主要方法之一。
淤漿床法合成1，4-丁炔二醇大多使用銅鉍催化劑。此類催化劑中的主要組份氧化銅，與甲醛和乙炔反應生成炔銅絡合物，對甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇起催化作用，而其中的氧化鉍組分的主要作用則是抑制反應過程中產生的乙炔聚合副反應。上述催化劑在生產過程中由于受到原料中雜質、操作條件和副產物乙炔聚合物的影響，其催化性能會逐漸降低。為了保持高的催化活性和穩定的生產，必須定期更換或隨時補加催化劑，因此會產生大量的廢催化劑，這種廢催化劑中含有大量的很不穩定的，遇熱、磨擦或撞擊發生分解爆炸的炔銅化合物，給處理和回收利用催化劑帶來很大的困難。
通常是將含炔銅的廢催化劑采取地下深埋的方法進行處理，此種方法不僅造成了大量的有色金屬銅和鉍的浪費，而且也會對環境造成比較嚴重的污染。
許多專家學者都在尋找切實可行的回收方法，來解決廢炔銅催化劑的出路問題。例如冶煉法，主要是回收催化劑中的金屬銅和鉍，但該方法危險性較大，而且技術比較復雜，實際應用難度較大。又例如酸解法，是利用強酸和炔銅化合物作用生成鹽后，再重新制備新的催化劑，但此法回收過程長，消耗大量的強酸，而且回收費用很高。迄今為止，還未看到有將這種廢催化劑再生，重新使用的技術。
美國專利US4,311,611公布了一種氧化法回收催化劑的方法，該催化劑是一種含有鐵、銻、銅、鈷、鎳、鎂等金屬的氧化物，主要用于烴的氧化、氨氧化和氧化脫氫等工藝上。此法是利用H2O2作為氧化劑，與廢催化劑作用，然后再經過濾、干燥、煅燒等步驟，使廢催化劑得到再生。但此專利中并未給出本發明所述含有易爆炔銅化合物的廢銅鉍催化劑的再生方法。
本發明的目的就是為了克服上述現有技術中存在的缺陷，提出一種用于淤漿床反應由甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇用催化劑的再生方法。
本發明人經過多年研究，提出了一種用于淤漿床反應由甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇廢銅鉍催化劑的再生方法。
本發明的目的是按照以下流程來實現的將廢催化劑和強氧化劑在液相中進行氧化反應，然后進行固液分離，將得到的固體物質進行水洗以除去水溶性雜質，干燥后得到黑色粉末固體，即是銅和鉍的氧化物，也即是得到再生的用于合成1，4-丁炔二醇的催化劑。
用于淤漿床反應由甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇反應的催化劑為氧化銅和氧化鉍的混合物，銅和鉍之間的重量比為100∶1～100∶40，一般無載體存在。用于淤漿床反應后，催化劑中的氧化銅與甲醛和乙炔反應生成炔銅絡合物，對合成1，4-丁炔二醇反應起催化作用。在上述方法中，失活催化劑中的炔銅絡合物與強氧化劑反應生成氧化銅，使催化劑得到了再生。
氧化反應是整個再生過程的關鍵，它的好壞直接影響催化劑的性能，其主要是氧化劑的性能、氧化劑用量、反應溫度和反應時間的影響。
上述的廢催化劑為由甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇用于淤漿床反應后失活的催化劑。
上述的強氧化劑可以選自過氧化氫，高氯酸，高氯酸鹽，氯酸，氯酸鹽，次氯酸，次氯酸鹽中的一種或它們的混合物；較好為次氯酸鹽；最佳為次氯酸的鈉鹽。其中廢催化劑與次氯酸鈉(以Cl計)物料重量之比在1∶0.5～1∶5.0范圍之內；1∶2.0～1∶4.5較為合適；1∶3.0～1∶4.0為最好。
上述的次氯酸的鈉鹽為1～13.5％的水溶液，其中加入一定量的氫氧化鈉，使溶液呈堿性，有利于氧化反應，氫氧化鈉的加入量為溶液的0.1～20％，較好為1～15％，最好為2～3％。
上述的氧化反應分兩步進行，第一步反應溫度為30℃～90℃，反應時間10～50分鐘，最好為20～30分鐘；第二步反應溫度為100℃～108℃，反應時間為20～60分鐘，最好為30～40分鐘。其中第一步反應溫度由滴加氧化劑的速度來進行控制。
本發明具有以下優點(1)在本發明中由于氧化反應是在液相中進行，所以解決了處理易分解、爆炸的炔銅催化劑的安全問題；
(2)本發明所使用的強氧化劑簡單易得，產品回收率高，處理過程簡單、方便。
(3)本發明再生所得的催化劑具有與原催化劑相同的催化性能，降低了淤漿床法合成1，4-丁炔二醇的生產成本，減少了對環境的污染。
實施例實例1將含銅42.16％和鉍5.85％的廢催化劑55.0克，放入一個3000毫升的燒杯內，在攪拌的情況下向燒杯內滴加2280.0克(含[Cl]12.41％，NaOH2.64％)的次氯酸鈉溶液，在溫度為50～70℃下，20分鐘內加完；在攪拌下于100～108℃煮沸30分鐘，冷卻后分出固體進行水洗，烘干后得到黑色固體催化劑(氧化態)31.9337克，其中銅70.986％，鉍9.9％，以金屬計回收率為97.83％。
實例2在帶有攪拌和冷凝器的500毫升玻璃三口瓶中，加入含銅42.3％和鉍6.3％的廢催化劑10.0克，在50～60℃滴加400.0克(含[Cl]12.41％，NaOH2.64％)的次氯酸鈉溶液，20分鐘內加完；在攪拌下于107℃繼續反應30分鐘，測定反應產物中炔銅絡合物的含量為0，溶液中銅損失為0.41％。在同樣條件下，只將加料時的溫度改為90～95℃，溶液中銅損失為0.27％。
實例3與例2相同的條件，只改變配料比(炔銅/[Cl])為1∶2.48和1∶4.96，前者有炔銅存在和酸不溶物，溶液中銅損失為0.68％，而后者無炔銅存在和酸不溶物，溶液中銅損失為0.34％。
實例4與例2相同的條件，配料比(炔銅/[Cl])為1∶4.96，改變次氯酸鈉濃度，次氯酸鈉[Cl]分別為12.41％和5.76％，反應后無炔銅存在和酸不溶物，溶液中銅損失分別為0.34％和0.48％。
實例5與例2相同的條件，配料比(炔銅/[Cl])為1∶4.96，改變次氯酸鈉溶液中NaOH的含量分別為0.28％，0.78％和3.84％，反應后無炔銅存在和酸不溶物，溶液中銅損失分別為0.48％，0.34％和0.12％。
實例6將實例1所得的再生催化劑用于甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇的淤漿床反應，反應條件為90℃、常壓下，反應7小時，原料甲醛溶液/催化劑為9∶1(重量比)，甲醛溶液的濃度為35.84wt％。反應結果為甲醛的轉化率88.52％，時空收率14.42g/g.d，選擇性97.42％。
實例7將新催化劑用于甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇的淤漿床反應，反應條件同實例6，反應結果為甲醛的轉化率90.0％，時空收率14.22g/g.d，選擇性96.60％。
由實例6和實例7的試驗數據的比較可以看出，利用再生的催化劑用于甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇的淤漿床反應，可得到與新催化劑相同的反應結果。
權利要求
1.一種淤漿床反應合成1，4-丁炔二醇所用的催化劑的再生方法，其特征在于，它包括以下幾個步驟(1)將廢催化劑與強氧化劑在液相中進行氧化反應；(2)將反應得到的混合物進行固液分離，得到固體物；(3)將步驟(2)所得的固體物進行水洗，干燥后得到再生的用于合成1，4-丁炔二醇的催化劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的強氧化劑可以選自過氧化氫，高氯酸，高氯酸鹽，氯酸，氯酸鹽，次氯酸，次氯酸鹽中的一種或它們的混合物。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化反應分兩步進行，第一步反應溫度為30℃～90℃，反應時間為10～50分鐘；第二步反應溫度為100℃～108℃，反應時間為20～60分鐘。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的強氧化劑是次氯酸的鈉鹽。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述的次氯酸的鈉鹽為1～13.5％的水溶液，其中含有0.1～20％的氫氧化鈉。
6.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述的次氯酸的鈉鹽的水溶液中含有1～15％的氫氧化鈉。
7.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述的次氯酸的鈉鹽的水溶液中含有2～3％的氫氧化鈉。
8.根據權利要求4～7之一所述的方法，其特征在于，所述的廢催化劑與次氯酸鈉[Cl]物料重量之比為1∶0.5～1∶5.0。
9，根據權利要求4～7之一所述的方法，其特征在于，所述的廢催化劑與次氯酸鈉[Cl]物料重量之比為1∶2.0～1∶4.5。
10，根據權利要求4～7之一所述的方法，其特征在于，所述的廢催化劑與次氯酸鈉[Cl]物料重量之比為1∶3.0～1∶4.0。
全文摘要
本發明涉及一種用于淤漿床反應由甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇用催化劑的再生方法，其是將廢催化劑和強氧化劑在液相中進行氧化反應，然后進行分離、干燥后得到再生的催化劑，該方法解決了處理易分解、爆炸的炔銅催化劑的安全問題，處理過程簡單、方便、產品回收率高，再生所得的催化劑具有與原催化劑相同的催化性能，降低了淤漿床法合成1，4-丁炔二醇的生產成本，減少了對環境的污染。
文檔編號B01J23/90GK1132114SQ95116599
公開日1996年10月2日 申請日期1995年10月27日 優先權日1995年10月27日
發明者王榮華, 張文 申請人:化學工業部北京化工研究院