由不飽和脂肪酸和/或其衍生物制備一元和二元羧酸的方法

專利名稱：由不飽和脂肪酸和/或其衍生物制備一元和二元羧酸的方法
技術領域：
本發明涉及用不飽和脂肪酸及其衍生物制備羧酸的方法。
更確切的說，本發明涉及制備以酸或脂形式的不飽和脂肪酸，尤其是甘油三酯一元官能團和二元官能團脂肪族羧酸的方法。
已發表了一些由不飽和脂肪酸進行羧酸制備的方法。
一個較老的方法在US—A—2773095中有所描述。即用稀硝酸在一定壓力下對不飽和脂肪酸進行氧化處理。將油酸氧化可得到壬酸和壬二酸。然而，根據US—A—2773095，反應的選擇性不好，原因在于有過度氧化發生，因而生成的一元和二元羧酸減少。
此外，US—2865937提出了由不飽和脂肪酸尤其是油酸制備一元和二元羧酸的另一類方法，即通過臭氧分解使不飽和脂肪酸斷鏈，而若進行氧化分解。這類制法的主要缺點在于臭氧的使用使得成本過高。
FR—A2101729中描述了另一類制備方法，成本也較高。其中的實施例子提到先將油酸用過氧化氫氧化，再用硫酸水解，用溶劑分離，而后，再在金屬陽離子的存在下用過羧酸進行另一個氧化步驟，我們注意到該法不僅步驟繁多，而且反應物的成本較高。
上述方法或是選擇性差，或是不經濟，故很難用于工業規模的生產。因此，上述方法難以令人滿意。
本發明的目的就提出一個能克服上述缺點的方法。
本發明現已開發出了用不飽和脂肪酸和/或其衍生物制備一元和二元羧酸的方法，該方法使本發明的目標得以實現，其特征在于該方法包括如下步驟一在一種金屬氧化物或一種羧酸(亦可以是羧酸與鈣基催化劑的混合物)作用下，將不飽和脂肪酸(可以是酸和/或酯)用過氧化氫氧化，—在釩基催化劑及任意選用的助催化劑作用下，將前一步驟的反應混合物與硝酸反應，而后，—進行一元和二元羧酸的回收。
本發明方法的第一個步驟為原料控制氧化，這樣可限制過氧化氫的消耗，因而第一步驟獲得雙鍵氧化為環氧橋和/或兩個鄰位的羥基能團的中間產物。
第一步驟的中間產物不需要分離，緊接著用硝酸進行斷鏈和水解，即可生成所期望的一元和二元羧酸。
由于生成上述羧酸的反應選擇性好，使得本發明方法尤為優越。
此外，本發明方法的反應物成本完全適合于工業應用。
最后，本發明方法的另一重要優勢在于其原料不僅可以是諸如油酸的不飽和脂肪酸，亦可以是甘油三酯類的不飽和脂肪酸，因而可以直接由含有甘油三酯的油或脂肪制備一元和二元羧酸。
本發明方法可使得油得到有益的應用，特別是可在市場上大量習到的菜仔油和葵花籽油。
本發明的方法可適用于任何至少含有一個雙鏈的脂肪酸。
適用的脂肪酸可用式(I)表示 其中—n等于1，2或3.
—R1代表含有4到40個碳原子的線性或支鏈的鏈烯基或鏈二烯基，—R2代表如下涵義若n＝1，R2指氫原子或含有1到6個碳原子且任意帶有1個或多個羥基的烷基，若n＝2，R2指亞烷基或亞鏈烯基，其中最好含有1至6個碳原子，可任意帶有一個或更多個羥基，若n＝3，R2指含有3個碳原子的烷基。
式(I)所代表的化合物中，R1最好為含有6～22個碳原子的鏈烯基，其中還要有1至5個雙鍵，最好有1到3個雙鍵，R2最好為當n＝1時，R2為氫原子或含有1到4個碳原子且任意帶有1到2個羥基的烷基；當n＝2時R2為任意帶有一個羥基的亞丁基或亞丙基；當n＝3時，R2為1，2，3—丙三基。
上述不飽和脂肪酸的例子有僅含有一個雙鍵的不飽和脂肪酸如5—十二碳烯酸，9—十四碳烯酸，9—一十六碳烯酸，油酸，6—十八碳烯酸，十九碳烯酸，順式9—二十碳烯酸，和順式13—二十二碳烯酸，以及含有兩個雙鍵的不飽和脂肪酸；如9，12—十八碳烯酸；還有含有三個雙鍵的不飽和脂肪酸如亞麻酸；含有4個以上雙鍵的不飽脂肪酸如生紅酸，stearodonic acid、甘碳四烯酸，和chypanodonic acid，含有一個羥基的不飽和脂肪酸如12—羥基—9—十八烯酸；以及上述物質的混合物。
其中，更優選用以下脂肪酸；9—一十六烯酸，油酸、6—一十八烯酸，順式13—二十二烯酸，9，12—十2八碳二烯酸，亞麻酸和12—羥基—9—十八烯酸。
脂肪酸的天然資源為油和脂肪事實上，本發明的特殊優點就在于它可以采用天然油和脂肪即甘油酯來進行一元和二元羧酸制備。天然油脂含有通常混有飽和脂肪酸的脂肪酸甘三油酯混合物。
可提出一些動物油脂資源，有抹香鯨油，海豚油，鯨油，海豹油，沙丁魚油，鯡魚油，角鮫油，鱈魚肝油，牛腳油油和牛，豬，馬和羊的脂肪(動物脂)。
植物油資源的一些例子有菜籽油，葵花籽油，花生油，橄欖油胡桃油，玉米油，豆油，亞麻仁油，麻油，葡萄籽油，橄子油，棕櫚油，棉籽油，巴巴蘇油，希蒙德木油，芝麻油和蓖麻籽油。
本發明方法優選用的油有菜籽油，葵花籽油，豆油，亞麻仁和蓖麻籽油。
本發明方法亦可由上述酸對應的酯開始，生產一元和二元羧酸，尤其是上述酸的甲基，乙基和丙基酯。特別值得一提的是油最好是菜籽油和甲醇解產物。
下文對本發明的描述將采用“不飽和脂肪酸”一詞.該詞既指嚴格意義上的不飽和脂肪酸，(混合態或非混合態的)，亦指不飽和脂肪酸脂或甘油三酯。
依照本發明的方法，采用過氧化氫進行不飽和物的氧化。
依照本發明，所用的過氧化氫為其水溶液。
過氧化氫水溶液的濃度通常至少要達到20Wt％，最好在20～70Wt％。
所用的過氧化氫量是起始反應物中要被氧化的雙鍵數目的函數。通常過氧化氫量與化學計量量相等或過量0～50％，最好稍過量1—20％。
本發明方法的第一個步驟可按照各種可變化的形式進行，其不同之處在于用來與過氧化氫混合的物質不同。
本發明方法的一個實施方案包括將一種羧酸加到過氧化氫中，使得過酸就地生成。
可能會采用的羧酸可以是一元羧酸或多元羧酸。這些羧酸化合物應無不飽和度。
最好這些羧酸化合物符合下列通式(II)R3—COOH(II)式(II)中R3指含有1到22個碳原子的烴基，可以是線性的或支鏈的飽和非環型脂肪族烴基，亦可以是單環或多環的飽和環型脂肪族烴基。
上述R3基團還可帶有另一個COOH團，也可帶有其它取代基，如烷氧基或鹵素，只要這些取代基對反應沒有影響即可。
R3更優選為含1到22個碳原子的直鏈或支鏈烷基或含5到7個碳原子的環烷基。易用于本發明方法的羧酸例子有諸如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戍酸和己酸的脂肪族一元羧酸，諸如丁二酸，己酸的脂肪族二元羧酸，諸如環己酸和環庚酸的環型脂肪族羧酸。
在上述羧酸中，最好采用飽和的脂肪族羧酸，最好是甲酸和乙酸。
若所采用的羧酸能從本發明方法的過程中形成的產物中回收；則更為有利。尤其值得一提的是壬酸，壬二酸和十八酸(硬脂酸)。
直接使用過羧酸而不是就地制備過羧酸，或是使用某種羧酸的母體化合物，該母體化合物在氧化反應條件下會轉化為該羧酸，這兩種情形均不超出本發明的范圍。
所用的羧酸量可在較寬的范圍內變化，其變化范圍可由催化劑量到化學計量的量。
更確切的說，過氧化氫與羧酸的摩爾比為10～500％，最好是10～40％。
按照本發明，亦可采用另一種改進形式，即在羧酸和一種含釕(Ru)催化劑的作用下，進行不飽和脂肪酸的氧化。
任何釕化合物均可用作催化劑。
易用作本發明催化劑的化合物的一些例子如下氯化釕(三價)，氯化釕(四價)，五氟化釕，氧化釕(二價)，氧化釕(四價)含氨氯氧化釕Ru2(OH)2cl4.TNH3.5H2O和乙酸釕。
最好選用氯化釕(三價釕)作為含釕催化劑。
所用的含釕催化劑的量，若用過氧化氫與催化劑之比來表示，在1～35％較有利，最好為3～10％。
本發明方法中第一步控制氧化的另一可供選擇的實施方案為在含有元素周期表的VIa族金屬元素的催化劑作用下，用過氧化氫氧化不飽和脂肪酸。
關于VIa族元素的定義，參見發表于dela Socie′t′e Chimiquede France，No.1(1966)平冊中的元素周期最好選用含鎢(W)催化劑或含鉬(Mo)催化劑分類。
催化劑最好選自鎢酸，磷鎢酸，鉬酸，磷鉬酸。
催化劑最好是酸型的。可以直接應用上述化合物，亦可以先由與上述化合物對應的氧化物或鹽就地生成上述化化合物。
特別值得一提的含鉬催化劑的例子有—金屬鉬的鹵化物，如六氟化鉬，三、四或五氯化鉬，及二、三、四溴化鉬，—金屬鉬的氫氧化物Mo(OH)3，MoO(OH)3或Mo2O3.3H2O，—金屬鉬的氧化物，如二氧化鉬，三氧化鉬，五氧化鉬或三氧化二鉬，—金屬鉬的鹵氧化物，如MoOF2或MoOCl2，MoOCl3，MoOCl4.MoOCl5，氯氧鉬酸及MoOBr2，—偏磷酸鉬，—磷鉬酸銨，—鉬酸銨。
關于含鎢催化劑，尤其值得推薦的有—金屬鎢的鹵化物，例如六氟化鎢，二、四、五或六氯化鎢及二、五或六溴化鎢，—金屬鎢的氧化物如二氧化鎢，三氧化鎢，五氧化鎢或三氧化二鎢，—金屬鎢的鹵氧化物，例如四氟氧鎢，二氯氧鎢、四氯氧鎢、二溴氧鎢、和四溴氧鎢，—偏磷酸鎢，—鎢酸銨，—磷鎢酸銨。
含鎢或含鉬催化劑的量，若以過氧化氫與催化劑之比表示，在1％到35％較有利，最好在3％到10％。
當上述化合物中加入少量強酸時，即可生成酸型催化劑。
在本發明中強酸是指其在水中的PKa值小于—0.1且最好小于—1.0的酸。Pka定義為以水為溶劑時，酸/堿對的陽離子離解常數。
尤其值得提出的強酸是含氧酸，無論其是否含鹵素，例如硝酸，硫酸，焦硫酸，磷酸，多磷酸，高氯酸，鹵代磺酸如氟磺酸，氯磺酸或三氟代甲基磺酸，甲基磺酸，乙基磺酸，乙二磺酸，苯磺酸，苯二磺酸，甲苯磺酸，萘磺酸和萘二磺酸。
上述強酸中尤其優選硝酸，硫酸及磷酸。
所用的強酸量，若以強酸與過氧化氫的重量比表示，在1～50％較有利最好在5～20％。
第一個氧化步驟的溫度在30℃至100℃之間為好，最好在60℃至100℃之間。
本發明的方法通常在常壓下進行，但也可以在高于或低于常壓的條件下進行。
從實用的觀點看，本發明方法易于實現。可將各反應物加入，不必遵守任何進料順序，只是在反應混合物加入過氧化氫時，最好逐步的連續添加。該反應混合物含有初始反應作用物，必要的話否定還含有羧酸和催化劑。
反應結束時，生成的中間產物含有一個環氧橋和/或兩個鄰位羥基，這是將不飽和脂肪酸中的雙鍵氧化物的結果。
按本發明方法，不必將中間產物分離，接著直接用硝酸進行斷鏈和氧化水解。
可采用任何濃度的硝酸水溶液。硝酸濃度可在30％～100％，最好在40％～60％。
硝酸要大量過量。硝酸量應是初始反應底物重量的2～50倍，以4～10倍為好。
最好采用一種能產生NO+的物質來引發硝酸氧化。可采用二氧化氮NO2，三氧化氮N2O3，過氧化氮N2O4或氧化氮NO。當上述引發劑在反應條件下為氣體時，使其鼓泡通過反應混合物。
也可使用亞硝酸、還可使用硫酸亞硝酰酯或亞硝基硫酸，或者是亞硝酸鹽(最好是堿金屬鹽，尤其是鈉鹽)。
引發硝酸氧化的物質量可在較大范圍內變化。以硝酸重量的0—5％為好，最好在0—1％。
如上所述，可用含釩催化劑進行硝酸氧化。
可采用下列化合物之一作催化劑；—釩的鹵化物，如三、四或五氟化釩，二、三或四氯化釩或三溴化釩，—釩的氧化物，如一氧化釩、二氧化釩、三氧化二釩或五氧化釩，—釩的鹵氧化物，尤其是VOF2或VOF3，VOcl、VOcl2、VOcl3，和VOBr、VOBr2或VOBr2或VOBr3—硫酸釩.
—硫酸氧釩，
正、偏、焦釩酸的堿金屬鹽或銨鹽—乙酰丙酮氧釩。
不必僅局限于上述化合物，亦可用含釩復鹽化合物。
在上述化合物中，最好選釩酸銨作催化劑。
所用的含釩催化劑量若表示為催化劑(按HVO3量表示)與硝酸重量比，可在0.001％至1％，最好在0.02％至0.5％。
如上所述，在含釩催化劑作用下進行硝酸氧化時，可加入金屬助催化劑，可以起到加速反應的作用。
可采用含有元素周期表的VIIa和VIII族金屬的助催化劑，推薦采用錳、鐵、鎳、鈣和鈷催化劑。
可用作助催化劑的一些化合物有上述金屬的氧化物，氫氧化物，硝酸鹽，鹵化物，鹵氧化物，磷酸鹽，焦磷酸鹽，碳酸鹽，羧酸鹽，和乙醇化物。
優選使用下列鹽硝酸鐵(二價)，硝酸鐵(三價)，硝酸鎳(二價)，硝酸鈷(二價)，硝酸鈷(三價)，乙酸鈷(二價)，碳酸錳(二價)及氯化釕(三價)。
助催化劑的量，按催化劑與硝酸的重量比表示，為0.001％至1％，最好是0.02％至0.5％。
本發明的一個實施方案是在氧氣和含氧氣的氣體作用下進行硝酸氧化。
這樣在整個反應過程中，硝酸可由亞硝酸再生。
該氣體可以是純氧氣或含氧氣體，如空氣。若用純氧氣，可將其以一主流率(例如，0.1—50升/小時)泡狀通過反應混合物。
考慮到所選擇的其它反應參數和條件氧氣量并非關鍵參數，只要確保進料氣和可能出現在反應區的氣相均不在爆炸組成范圍內即可，氧氣量可過量于與要被氧化的反應物相對應的反應化學計量量，亦可少于該化學計量量。
氧氣量通常按要被氧氣的雙鍵數的多少來確定。當初始反應物為不飽和脂肪酸時，為化學計量量的1～2倍，當原料為油或脂肪時，是化學計量量的5～8倍。
氧氣或反應空氣的壓力為1～10bar。
本發明的方法可在常壓下進行。
在本發明的第二步驟，反應溫度可以是40～100℃，在60～90℃則更好。
如前所述，該反應在常壓下進行是很有利的。
本發明易于實施。
按本發明的一個優選的方法，可將催化劑和任選的助催化劑放入硝酸溶液中，而后投入來自前一步驟的反應混合物。
其次再將含氧料流泡狀通過反應混合物。
反應結束時，反應混合物為兩相的。
含水相含有硝酸、各種催化劑、助催化劑和羧酸，其中羧酸主要是飽和的二元羧酸。
有機相主要含有反應中形成的或最初就有的飽和一元脂肪酸，以及未反應的不飽和脂肪酸。
本發明初始反應物可能含有飽和脂肪酸，尤其是采用油和脂肪作原料時。應注意到本發明具有的使這些飽和脂肪酸分解的優點。
可選用加熱靜置的方法進行含水相與有機相的分離。
用水對有批相進行一次或多次洗滌以回收殘留在有機相的任何飽和二元羧酸脂肪酸。水洗的洗液可與由有機/含水兩相分離出來的含水相相混合。
將含有飽和二元羧酸脂肪酸的含水相冷卻至室溫。
所述的羧酸結晶出來，而后用傳統的固/液分離方法，(優選過濾)回收。
分離后可任選進行一次或多次水洗操作。
此外，對有機相進行蒸餾以回收有機溶劑。
接著用傳統的液/液分離方法(最好是蒸餾)從有機相分離出一元羧酸。
最好將含有硝酸，催化劑和助催化劑的含水相蒸發，除去過量水使硝酸濃度足夠高后再循環。
本發明方法非常適合于油酸，菜籽油和葵花油制備壬酸和壬二酸。
下文給出了本發明具體實施例。
下述實施例是對本發明的說明而不是對本發明范圍的限制。
下述實施例中的產率定義如下壬二酸選擇性CY 壬酸選擇性CY 實施例1
在本實施例中“油酸的”葵花籽油在甲酸和硫酸的存在下進行氧化斷鏈。
將828毫克“油酸的”葵花籽油投入帶攪拌的反應器，反應器上裝有冷凝器和測溫探針。
該葵花籽油的脂肪酸組成如下十六烷酸4.6％十八烷酸4.8％油酸77.8％亞油酸 12.8％在反應器中，再加入30％的過氧化氫水溶液413毫克，四即3.64毫摩爾，以及5克甲酸和250毫克96％的硫酸。
將反應混合物溫度保持在45℃持續2小時，升至80℃持續4小時。
以硝酸為主體的反應混合物，其組成為49％的硝酸水溶液13.2毫升，偏釩酸銨106毫克及50毫克亞硝酸鈉，將其加入前一步驟的反應混合物中，在75℃持續反應6小時。
反應結束后將反應混合物冷卻。
而后加入濃度為36％的氫氧化鈉水溶液，將PH值調至2.4。
反應混合物調至500毫升，可由毛細管電泳分析確定其組成。
獲得的分析如下壬酸236毫克辛酸42毫克庚酸11毫克壬二酸 117毫克辛二酸13毫克庚二酸12毫克壬二酸選擇性為82％。
壬酸選擇性為82％。
實施例2在本實施例中“油酸的”菜籽油在甲酸和硫酸的存在下進行氧化斷鏈。
將830毫克“油酸的”菜籽油投入帶有攪拌的反應器，反應器上裝有冷凝器和測溫探針。
該菜籽油的脂肪酸組成是十六烷酸 3.2％十八烷酸 2％油酸 86.8％亞油酸 2.3％亞麻酸 4.2％順9—二十碳烯酸1.5％在反應器中，再加入30％的過氧化氫水溶液430毫克，即3.79毫摩爾，并加入5克甲酸和250毫克96％的硫酸。
將反應混合物保持在45℃持續反應2小時，而后升至80℃持續反應4小時。
以硝酸為主體的反應混合物，其組成為49％的硝酸水溶液13.2毫升，偏釩酸銨106毫克及50毫克亞硝酸鈉，將其加入前一步驟結束后的反應混合物中，保持在75℃反應6小時，再保持在90℃反應2小時。
反應結束后將反應物冷卻。
然后加入濃度為36％的氫氧化鈉水溶液，將PH值調至2.4。
將反應混合物調至500毫升，可用毛細管電泳分析其組成。
獲得的產物如下壬酸 244毫克辛酸 45毫克庚酸 13毫克壬二酸212毫克辛二酸24毫克庚二酸18毫克壬二酸選擇性為82％，壬酸選擇性為79％。實施例3在本實施例中油酸在甲酸和硫酸的存在下進行氧化斷鏈。
將867毫克油酸(3.07毫摩爾)和5克甲酸加入一個50毫升的三頸圓底燒瓶中，燒瓶裝有機械攪拌器，溫度計和回流裝置。
再將797毫克(7毫摩爾)30％的過氧化氫水溶液加入，并將反應物升溫至40℃反應2小時。
含有39克49％硝酸溶液，222毫克偏釩酸銨及100毫克亞硝酸鈉直接加入反應混合物。將反應混合物保持在60℃反應6小時。
將反應物冷卻，用36％的氫氧化鈉水溶液中和至PH＝2.3，再稀釋至1升并進行毛細管電泳分析。
獲得的產物如下壬酸 247毫克辛酸15毫克庚酸11毫克壬二酸 284毫克辛二酸 24毫克庚二酸 4毫克壬酸選擇性為90％。
壬二酸選擇性為90％。實施例4在本實施例中，在甲酸的存在下，進行順13—二十二烯酸芥酸的氧化斷鏈。
將1.21克芥酸(3.57毫摩爾)，0.36克甲酸和0.8克30％的過氧化氫水溶液(7.05毫摩爾)放入反應器中，反應器裝有攪拌器一個冷凝器和一個測溫探針。將反應混合物加熱到80℃反應7小時。
在反應混合物中直接加入13.4克55％的硝酸水溶液，70毫克亞硫酸鈉和133毫克偏釩酸銨。使反應物在61℃下反應5小時30分。
而后，將反應混合物冷卻，用36％的氫氧化鈉溶液中和至PH＝2.3。將反應混合物酯化，用氣相色譜進行分析。
結果如下十三烷二酸二甲基酯 465毫克十二雙酸二甲基酯109毫克辛二酸二甲基酯 1毫克壬酸甲基酯 291毫克辛酸甲基酯 52毫克庚酸甲基酯2毫克十三烷二酸選擇性為80％。
壬酸選擇性為83％。實施例5在本實施例中，6—十八碳烯酸(巖芹酸)在甲酸的存在下進行氧化斷鏈。
將0.99克巖芹酸(3.51毫摩爾)、0.3克甲酸和0.8克30％的過氧化氫溶液(7.05毫摩爾)放入反應器中，反應器裝有攪拌器，一個冷凝器，一個測溫探針。將反應混合物加熱到80℃反應7小時。
在反應混合物中直接加入13.4克55％的硝酸水溶液，70毫克亞硝酸鈉和133毫克偏釩酸銨，將反應混合物保持在61℃反應5小時30分。將反應混合物冷卻，用36％的氫氧化鈉水溶液中和至PH＝2.3，將反應混合物酯化，用氣相色譜進行分析。
獲得的產物如下乙二酸二甲基酯287毫克戊二酸二甲基酯40毫克月桂酸甲基酯 400毫克十一烷酸甲基酯65毫克癸酸甲基酯4毫克乙二酸選擇性為80％。
月桂酸選擇性為78％。實施例6在本實施例中，油酸甲基酯在甲酸存在下進行氧化斷鏈。
將1.049克油酸甲基酯(3.54毫摩爾)、0.36克甲酸及0.8克30％的過氧化氫水溶液(7.05毫摩爾)放入帶攪拌的反應器，反應器裝有一個冷凝器，一個測溫探針，將反應混合物加熱到80℃反應7小時。
在反應混合物中直接加入13.4克55％的硝酸水溶液，70毫克亞硝酸鈉和133毫克偏釩酸銨。將反應混合物保持在61℃反應5小時31分。再將反應混合物冷卻，用36％的氫氧化鈉水溶液中和至PH＝2.3。將反應混合物酯化，可用氣相色譜進行分析。
獲得的產物如下壬二酸二甲基酯495毫克辛二酸二甲基酯51毫克庚二酸二甲基酯4毫克壬酸甲基酯384毫克辛酸甲基酯39毫克庚酸甲基酯5毫克壬二酸選擇性為89％。
壬酸選擇性為89％。實施例7在本例中油酸僅在過氧化氫存在下進行氧化斷鏈。
將1.01克油酸(3.59毫摩爾)和0.8克30％的過氧化氫(7.05毫摩爾)放入反應器，反應器裝有攪拌器，一個冷凝器和一個測溫探針。反應混合物被加熱到80℃反應7小時。
直接向反應混合物中加入13.4克55％的硝酸水溶液，70毫克亞硝酸鈉和133毫克偏釩酸銨。
將反應混合物保持在61℃反應5小時。而后將反應混合物冷卻，并用36％的氫氧化鈉水溶液中和至PH＝2.3。將反應混合物酯化，可用氣相色譜進行分析。
獲得的產物如下壬二酸二甲基酯76毫克辛二酸二甲基酯45毫克庚二酸二甲基酯8毫克乙二酸二甲基酯24毫克壬酸甲基酯119毫克辛酸甲基酯41毫克庚酸甲基酯6毫克壬二酸選擇性為50％。
壬酸選擇性為68％。實施例8在本實施例油酸在硫酸存在時進行氧化斷鏈。
將1.01克油酸(3.59毫摩爾)，0.12克98％的硫酸和0.8克30％的過氧化氫(7.05毫摩爾)放入帶攪拌的反應器，反應器裝有一個冷凝器和一個測溫電極；將反應混合物加熱到80℃持續反應7小時。直接在上述反應混合物中加入13.4克55％的硝酸，70毫克亞硝酸鈉，133毫克偏釩酸銨。將反應混合物保持在61℃持續反應5小時。將反應混合物冷卻，用36％的氫氧化鈉水溶液中和至PH＝2.3、將反應混合物酯化，可用氣相色譜進行分析。
分析結果如下壬二酸二甲基酯316毫克辛二酸二甲基酯136毫克庚二酸二甲基酯13毫克乙二酸二甲基酯6毫克壬酸甲基酯238毫克辛酸甲基酯91毫克庚酸甲基酯7毫克壬二酸的選擇性為71％。壬酸的選擇性為60％。實施例9在本實施例中，油酸在正鎢酸存在下進行氧化斷鏈。
將1.0克油酸(3.54毫摩爾)，0.206克正鎢酸和0.8克30％的過氧化氫(7.05毫摩爾)放入帶有攪拌器的反應器，反應裝有一個冷凝器和一個測溫探針；而后將反應物加熱到80℃反應5小時。
直接在反應混合物中加入13.4克55％的硝酸，70毫克亞硝酸鈉及133毫克偏釩酸銨，將反應混合物保持在61℃反應6小時。
將反應混合物冷卻，再用36％的氫氧化鈉水溶液中和至PH＝2.3，反應混合物酯化，可用氣相色譜分析各產物含量。
分析結果如下壬二酸二甲基酯544毫克辛二酸二甲基酯82毫克庚二酸二甲基酯8毫克乙二酸二甲基酯5毫克壬酸甲基酯416毫克辛酸甲基酯58毫克庚酸甲基酯4毫克壬二酸選擇性為84％。
壬酸選擇性為86％。
權利要求
1.由不飽和脂肪酸和/或其衍生物制備一元和二元羧酸的方法，其特征在于該方法包括如下步驟一在金屬氧化物或羧酸(也可以是與釕(Ru)催化劑混合的羧酸)存在下，用過氧化氫氧化不飽和脂肪酸，可以是酸和/或酯，—在釩(V)及任意選用的助催化劑作用下，將前一步驟生成的反應混合物與硝酸反應，而后—進行一元和二元羧酸回收。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于其初始反應物至少含有一種帶有至少一個雙鍵的脂肪酸。
3.按照權利要求2的方法，其特征在于其中不飽和脂肪酸符合式(I) 其中—n是數1，2，3，—R1指含4至40碳原子的線性或支鏈的鏈烯基或鏈二烯基，—R2的涵義如下若n＝1，R2指氫原子或含有1至6個碳原子且任意帶有1個或多個羥基的烷基，若n＝2，R2指亞烷基或亞鏈烯基，其中優選含有，到6個碳原子，可任意帶有一個或多個羥基，若n＝3，R2指含有3個碳子的烷基。
4.按照權利要求1至3之一的方法，其特征在于其中符合式(I)的不飽和脂肪酸中的R1指含有6至22個碳原了的鏈烯基，且含有1至5個最好是1至3個雙鍵，R2指n＝1時，R2為氫原子或含1到4個碳原子且任意帶有1到2個羥基的烷基；n＝2時，R2為任意帶有一個羥基的亞丁基或亞丙基；當n＝3時，R2為1，2，3—三基。
5.按照權利要求1到4之一的方法，其特征在于初始反應物選自下列物質一僅含一個雙鍵的不飽和脂肪酸，例如5—十二碳烯酸、9—十四碳烯酸、9—十六碳烯酸、油酸、6-十八碳烯酸、十九碳烯酸、順9—二十碳烯酸和順13—二十二碳烯酸，含兩個雙鍵的不飽和脂肪酸，如亞油酸，含三個雙鍵的不飽和脂肪酸，如亞麻酸，含四個以上雙鍵的不飽和脂肪酸，如生紅酸，stearodonic acid、廿碳四烯酸和Chypanodonic acid含有一個羥基的不飽和脂肪酸如12—羥基—9—十八碳烯酸，以及上述物質的混合物，一來源于動物的油及脂肪，如抹香鯨油，海豚油，鯨油，海豹油，沙丁魚油，鯡魚油、角鮫油、鱈魚肝油、牛腳油和牛、豬、馬、羊的脂肪(動物脂)。一來源于植物的油，如菜籽油、葵花籽油、花生油、橄欖油、胡桃油、玉米油、豆油、亞麻仁油、麻油、葡萄籽油、椰子油、棕櫚油、棉籽油、巴巴蘇油、希蒙德木油、芝麻油、及蓖麻籽油，一上述肪脂酸對應的脂，尤其是其甲基、乙基和丙基酯，特值得一提的是油，最好是菜籽油的甲基酯。
6.按照權利要求1至5中之一的方法，其特征在于初始反應物為9—十六烯酸、油酸、6—十八碳烯酸、順13—二十二烯酸、9.12一十八碳二烯酸(亞油酸)、亞麻酸、12—羥基—9—十八碳烯酸，(蓖麻油酸)、菜籽油、葵花籽油、豆油、亞麻仁油、蓖麻籽油，最好是油酸、菜籽油，葵花籽油和豆油。
7.按照權利要求1至6之一的方法，其特征在于所有的過氧化氫量等于化學計量或過量0～50％，最好過量1～20％。
8.按照權利要求1至7之一的方法，其特征在于過氧化氫與一種羧酸混在一起使用。
9.按照權利要求8的方法，其特征在于其中的羧酸符合下列通式(II)。R3—COOH(II)式(II)中，R3代表含1到22個碳原子的烴基，可以是線性的或支鏈的飽和非環型脂肪族烴基，亦可以是單環或多環的飽和環型脂肪族烴基。
10.按照權利要求8或9，其特征在于其中的羧酸為飽和的脂肪族羧酸，可優選用甲酸或乙酸或在反應過程中形成的酸，如壬酸、壬二酸和辛二酸。
11.按照權利要求8到10之一的方法.其特征在于所用羧酸量用過氧化氫與羧酸的摩爾比表示在10～50％，最好在10～40％。
12.按照權利要求8至11之一的方法，其特征在于加入釕基催化劑。
13.按照權利要求8至12之一的方法，其特征在于鈣催化劑選自下列物質氯化釕(三價)、氯化釕(四價、五氟化釕、氧化釕(二價)、氧化釕(四價)，含氨氯氧化釕Ru2(OH)2Cl4.7NH3.5H2O和乙酸釕。
14.按照權利要求12或13的方法，其特征在于釕基催化劑的量若表示為過氧化氫與催化劑的重量比，則其值在1～35％，最好在3～10％。
15.按照權利要求1至7中之一的方法，其特征在于將一種元素周期表VIa族中某種金屬元素的催化劑與過氧化氫混合使用，可優選的催化劑是含鎢催化劑和/或含鉬催化劑。
16.按照權利要求1至7之一以及權利要求15的方法，其特征在于催化劑選自鎢酸，磷鎢酸、鉬酸、磷鉬酸，或這些物質的母體化合物。
17.按照權利要求1至7之一，權利要求15和16的方法，其特征在于含鎢和/或含鉬催化劑的量，若表示為過氧化氫與催化劑的重量比，其值在1～35％，最好在3～10％。
18.按照權利要求16或17的方法，其特征在于加入一種強酸，最好是硝酸，硫酸或磷酸。
19.按照權利要求1至18之一的方法，其特征在于第一個氧化步驟的溫度在30～100℃，最好在60～100℃。
20.按照權利要求1至19之一的方法，其特征在于第二步驟所用的硝酸量為初始反應物重量的2～50倍，最好是4—10倍。
21.按照權利要求20的方法，其特征在于加入一種NO+的供體物質，可選自二氧化氮NO2、三氧化氮N2O3、過氧化氮N2O4、氧化氮NO、亞硝酸、硫酸亞硝酰酯或亞硝基硫酸，或者是亞硝酸鹽，最好是堿金屬物，尤其是鈉鹽。
22.按照權利要求20或21，其特征在于釩催化劑可選自下列物質—釩的鹵化物，如三、四或五氟化釩、二、三或四氯化釩或三溴化釩。—釩的氧化物，如一氧化釩，二氧化釩、三氧化二釩或五氧化釩。—釩的鹵氧化物，如VOF2或VOF3、VOCl、VOCl2、VOCl3和VOBr、VOBr2或VOBr3。—硫酸釩。—硫酸氧釩。—正、偏、焦釩酸的堿金屬鹽或銨鹽。—乙酰丙酮氧釩。
23.按照權利要求20至22之一的方法，其特征在于所用的釩催化劑量，若表示為催化劑(按HVO3表示)與硝酸重量比，其值可在0.001～1％，最好在0.02～0.5％。
24.按照權利要求20至23之一的方法，其特征在于加入含有元素同期表中VIIa族和VIII族種金屬的助催化劑，以錳、鐵、鎳、釕和/或鈷催化劑為好。
25.按照權利要求20至24之一的方法，其特征在于在氧氣或含氧氣體存在下進行硝酸氧化。
26.按照權利要求25的方法，其特征在于氧氣的用量在初始反應物為不飽和脂肪酸時，為化學計量量的1～2倍，在原料為油或脂肪時，為化學計量量的5～8倍。
27.按照權利要求20至26之一的方法，其特征在于在第二個步驟的反應溫度為40～100℃，最好在60～90℃。
28.根據權利要求1到27的方法，其特征在于生成了兩相混合物，含水相含有飽和的二元脂肪酸、硝酸、催化劑及助催化劑，有機相主要含有在反應過程中生成的或最初就有的飽和一元脂肪酸以及未反應的不飽和脂肪酸，將其中的飽和一元和二元羧酸脂肪酸分離出來。
全文摘要
本發明涉及用不飽和脂肪酸及其衍生物制備羧酸的方法。本發明方法的特征在于它包括如下步驟-在一種金屬氧化物或一種羧酸(亦可以是與一種任選的釕(Ru)基催化劑混合的羧酸)存在下，用過氧化氫氧化不飽和脂肪酸(可以是酸和/或酯)。-在釩基催化劑及任意選用的助催化劑作用下，將前一步驟生成的反應混合物與硝酸反應，而后，-進行一元和二元羧酸回收。本發明方法尤其適用于用不飽和脂肪酸(如油酸)或油和脂肪制備飽和的一元和二元羧酸。
文檔編號B01J27/19GK1127246SQ95116280
公開日1996年7月24日 申請日期1995年9月14日 優先權日1994年9月16日
發明者E·多-桑托斯, P·米蒂維爾 申請人:羅納·布朗克化學公司