專利名稱：去除氣體中的二氧化碳的方法
技術領域：
本發明涉及去除，例如燃燒廢氣等氣體中所含的CO2(二氧化碳)的方法，更詳細地說，是涉及使用含有特定胺化合物的水溶液，有效地去除大氣壓下的燃燒廢氣等氣體中的CO2方法。
迄今，對天然氣、合成氣等化學工廠制造的各種產生氣體，燃燒廢氣等氣體(處理對象氣體)中所含的酸性氣體，特別是CO2的回收·去除方法進行了研究，并提出各種方法。如果以燃燒廢氣為例，使燃燒廢氣中的CO2與鏈烷醇胺水溶液接觸后除去并回收的方法，以及將回收的CO2不是排放至大氣而是貯存的方法，進行了銳意的研究。
近年，作為地球溫暖化現象的原因之一，指出因CO2導致的溫室效應，為了保護地球環境，在國際上，尋找其對策成為當務之急。作為CO2的發生源，在燃燒礦物燃燒的所有人類活動領域中，對抑制其排出的要求更趨強烈。隨之，以使用大量礦物燃料的火力發電站等動力發生設備為對象，對使鍋爐的燃燒廢氣與鏈烷醇胺水溶液等接觸，除去并回收燃燒廢氣中的CO2的方法，以及回收的CO2不排至大氣而是貯存的方法進行了銳意的研究。
作為鏈烷醇胺，可列舉單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N—甲基二乙醇胺(MDEA)、二異丙醇胺、二甘醇胺，通常最好用單乙醇胺(MEA)。此外，對第2級及第3級受阻胺(ヒング—ト”アミシ)水溶液的使用也進行了研究。
然而，即使將以MEA為代表的上述鏈烷醇胺水溶液用作吸收·除去氣體中的CO2的吸收劑，參照規定濃度的胺水溶液的規定量所相當的CO2的吸收量、規定濃度的胺水溶液的每單位摩爾胺所相當的CO2吸收量、規定濃度內的CO2的吸收速度，以及吸收后的鏈烷醇胺水溶液再生所需要的熱能等，也未必能滿足需要。
可是，使用胺化合物從各種混合氣體中分離出酸性氣體的技術多為公知的。
特開昭53—100180號公報中公開了，(1)是環的一部分，而且含有與仲碳原子或叔碳原子鍵合的至少1個仲氨基或者與叔碳原子鍵合的伯氨基的空間位阻胺至少為50摩爾％，和叔氨基醇至少約10摩爾％組成的胺混合物以及，(2)使通常氣體狀的混合物，與作為對酸性氣體進行物理吸收的吸收劑的上述胺混合物用溶劑組成的胺溶劑液體吸收劑接觸的酸性氣體去除法。作為空間位阻胺，可例示2—哌啶乙醇[2—(2—羥乙基)—哌啶]及3—氨基—3—甲基—1—丁醇等；作為溶劑，可例示含水可高達25重量％的亞砜；作為處理氣體，可例示該公報11頁左上欄的具有高濃度二氧化碳及硫化氫、例如35％CO2及10～12％H2S的通常氣體狀的混合物，在實施例中使用了有CO2的氣體。
特開昭61—71819號公報中敘述了含有空間位阻胺及亞砜等非水溶劑的酸性氣體噴淋滌氣用組合物。而且在該公報中，對CO2的吸收，使用反應式來說明空間位阻胺的有利性。
在Chemical Engineering Science，41卷、4期、997～1003頁上公開了作為受阻(ヒング—ト”)胺的2—氨基—2—甲基—1—丙醇(AMP)水溶液對二氧化碳的吸收行為。作為被吸收的氣體，使用大氣壓的CO2及CO2和氮的混合物。
Chemical Engineering Science、41卷、2期、405～408頁上記述了，在常溫附近，AMP之類的受阻(ヒング—ト”)胺和MEA之類的直鏈胺的水溶液對CO2和H2S的吸收速度。
美國專利3,622,267號說明書中公開了使用含有甲基二乙醇胺及單乙基單乙醇胺的水性混合物，精制原油等部分氧化氣體等合成氣體中所含的高分壓的CO2，例如含40個大氣壓的30％CO2的合成氣體的技術。
德國公開專利1,542,415號公報中公開了為了提高CO2、H2S、COS的吸收速度而在物理或化學吸收劑中添加一烷基鏈烷醇胺等。德國公開專利1,904,428號公報中公開了，為了提高甲基二乙醇胺的吸收速度而添加一甲基乙醇胺的技術。
美國專利4,336,233號說明書中公開了，在天然氣，合成氣、氣體化煤氣精制時將哌嗪的0.81～1.3摩爾/l水溶液用作洗滌液，而且哌嗪與甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、一甲基乙醇胺等溶劑一起做成水溶液用作洗滌液的技術。
同樣在特開昭52—63171號公報中公開了，在第三級鏈烷醇胺、一烷基鏈烷醇胺等中作為促進劑添加哌嗪或羥乙基哌嗪等哌嗪衍生物的CO2吸收劑。
然而，實際上作為一烷基鏈烷醇胺，并沒有對一甲基氨基乙醇胺和哌嗪的組合進行過試驗。而且公開的方法不是以合成氣體作為對象。關于大氣壓下的燃燒廢氣中的CO2的去除，也沒有任何記載。
如上所述，強烈希望能從各種氣體中有效去除CO2的方法。特別是，用含有一定濃度的CO2吸收劑(胺化合物)的水溶液處理氣體時，吸收劑單位摩爾所相當的CO2的吸收量、單位體積的水溶液所相當的CO2的吸收量及吸收速度大的吸收劑等方面的選擇是面臨的大課題。進而，還希望有CO2吸收后，分離出CO2使吸收液再生時需要的熱能少的吸收劑。
不同場合，使用一種胺化合物，則想滿足全部希望的條件是很困難的。如果發現能滿足幾個條件的化合物，通過與其它的胺化合物混合等則有可能接近優選的條件。因此，如果加大吸收劑單位摩爾所相應的CO2吸收量，則吸收速度還有余地通過別的途徑進行改善。
本發明，根據使用的吸收劑類型，由四個方面組成。首先說明本發明的第1方面。
本發明的第1方面是關于除去氣體中的CO2時所用的吸收劑，以特定胺化合物的水溶液對CO2吸收量大這一點為基礎。也就是，按照本發明的第1個方面，是提供一種除去氣體中CO2的方法，其特征在于，使含有下述通式[1]所示胺化合物的水溶液與氣體接觸。
R1NHC(CH3)2CH2OH[1](式中，R1是碳數為1～4的低級烷基。)按照本發明的第1方面，是提供使用R1為異丙基的胺化合物去除上述氣體中CO2的方法，使用濃度為15～65重量％范圍的通式[1]所示胺化合物的水溶液去除上述氣體中CO2的方法以及氣體是大氣壓下的燃燒廢氣的上述氣體中的CO2的去除方法。
本發明第1方面中所用的通式(1)表示的胺化合物中，作為R1的碳數為1～4的低級烷基，可例示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基。特別是碳數為1～3的烷基，從化合物容易制造，CO2的吸收量、水溶性諸方面來看都是有利的。
作為通式[1]表示的胺化合物的具體例，可列舉2—甲基氨基—2—甲基—1—丙醇、2—乙基氨基—2—甲基—1—丙醇、2—丙基氨基—2—甲基—1—丙醇、2—異丙基氨基—2—甲基—1—丙醇、2—正丁基氨基—2—甲基—1—丙醇、2—異丁基氨基—2—甲基—1—丙醇、2—仲丁基氨基—2—甲基—1—丙醇、2—叔丁基氨基—2—甲基—1—丙醇；其中優選2—異丙基氨基—2—甲基—1—丙醇。
通式[1]所表示的胺化合物，除可各自單獨使用外，還可兩種以上混合使用。
本發明第1方面中與氣體接觸時所用的上述胺化合物水溶液(以下也稱吸收液)的濃度通常為15～65重量％，優選30～35重量％。與氣體接觸時吸收液的溫度通常在30～70℃的范圍。
本發明第1方面中所用的吸收液中，根據需要還可添加的防腐劑，防劣化劑等。進而，為了增加吸收液對CO2的吸收量和吸收速度等的吸收能力，在通式[1]示出的胺化合物中還可混合1種或2種以上其它的胺化合物。作為其它的胺化合，例如可列舉2—甲基氨基乙醇，2—乙基氨基乙醇、2—異丙基氨基乙醇、2—正丁基氨基乙醇、哌嗪、2—甲基哌嗪、2，5—二甲基哌嗪、哌啶、2—哌啶乙醇等。使用這些其他的胺化合物時，只要它們能與通式[1]的胺化合物一起可溶于水中就行，這些其它的胺化合物的單獨濃度通常為1.5～50重量％范圍，優選5～40重量％范圍。
本發明第1方面中的處理對象氣體，可列舉天然氣、合成氣等化學工廠中制造的各種工業氣體，燃燒廢氣等，尤其適用于大氣壓下的氣體、特別是大氣壓下的燃燒廢氣。所謂大氣壓下，包括為了供給氣體使鼓風機作用的程度的大氣壓附近的壓力范圍。
按照本發明第1方面，由于使處理對象氣體與作為吸收液的通式[1]表示的胺化合物水溶液接觸，因而，與以前使用MEA水溶液等的情況相比較，則可增加每單位摩爾吸收劑化合物的CO2吸收量。通式[1]表示的胺化合物，如果由分子結構判斷，與MEA和AMP相比較，則胺基的受阻(ヒング—ト”)性增加，可推測吸收后的吸收液加熱的再生熱能減少，綜合來看，可期待CO2回收能小的流程。
以下說明本發明的第2個方面。
本發明的第2個方面是關于除去燃燒廢氣中的CO2時所用的吸收液，和基于使用同時含有特定胺化合物和哌嗪系化合物的水溶液特別有效。
即按照本發明的第2方面，則可提供一種去除燃燒廢氣中CO2的方法，其特征在于，使含有下述通式表示的胺化合物[2]和，選自哌嗪、2—甲基哌嗪，2，3—二甲基哌嗪、2，5—二甲基哌嗪的哌嗪系化合物[3]的水溶液，與大氣壓下的燃燒廢氣接觸。
R2CHR3NHCH2CH2OH[2](式中，R2表示氫原子或碳數為1～4的低級烷基，R3表示氫原子或甲基。)按照本發明的第2方面，上述哌嗪系化合物[3]是2—甲基哌嗪，胺化合物[2]是2—(正丁基氨基)乙醇。
按照本發明的第2方面，可提供除去上述燃燒廢氣中CO2的方法，其特征在于，上述水溶液中胺化合物[2]的濃度為15～65重量％范圍，哌嗪系化合物[3]的濃度為1.5～65重量％而且是在30℃時可溶于胺化合物[2]的水溶液的范圍內，而且化合物[2]和[3]的總計濃度為70重量％以下。
本發明的第2個方面，是借助含有特定胺化合物[2]和哌嗪化合物[3]的水溶液去除燃燒廢氣中的CO2的方法，由于使用含有兩種化合物的水溶液作為吸收液，因而可發揮單獨使用各化合物時所得不到的優良吸收性能。
本發明第2方面中所用的上述通式表示的胺化合物[2]中，作為R2表示的碳數為1～4的低級烷基，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基；優選甲基、乙基、正丙基、正丁基，尤其優選正丙基。而且R3是氫或甲基，優選氫。
以前，作為上述通式表示的胺化合物[2]，可例示2—(甲基氨基)乙醇、2—(乙基氨基)乙醇[EAE]、2—(正丙基氨基)乙醇，2—(正丁基氨基)乙醇[n-BAE]、2—(正戊基氨基)乙醇、2(異丙基氨基)乙醇、2(仲丁基氨基)乙醇、2—(異丁基氨基)乙醇等，尤其優選2—(正丁基氨基)乙醇[n-BAE]。這些胺化合物[2]，也可2種以上混合作用。
本發明第2方面中與燃燒廢氣接觸時所用的上述胺化合物[2]和哌嗪化合物[3]的水溶液(以下也稱吸收液)的濃度，通常胺化合物[2]的濃度為15～65重量％范圍，優選30～50重量％范圍。
另一方面，作為哌嗪系化合物[3]的濃度，通常是在1.5～65重量％范圍。哌嗪系化合物[3]在吸收液中的濃度，只要無妨礙以高濃度為好，但根據哌嗪系化合物的種類而不同，溶解度小不能達到高濃度的化合物，例如哌嗪。因此，考慮整個吸收工序中吸收液所采用的下限溫度，在上述濃度范圍內，而且在30℃時胺化合物[2]的水溶液中是可溶的范圍內使用。
從這一觀點考慮，對水的溶解性較小的上述哌嗪的情況下，使用范圍以1.5～15重量％為好；其它的派嗪系化合物時最好為10～40重量％，優選在20～35重量％的范圍內使用。但是，胺化合物[2]和哌嗪系化合物[3]兩者的合計濃度如果變高，則粘度上升，因此兩者的合計使用濃度最好在70重量％以下。
在本發明的第2個方面中，與燃燒廢氣接觸時的吸收液溫度通常在30～70℃范圍內。而且本發明的第2方面所用的吸收液中，根據需要還可添加防腐劑、防劣化劑。
此處所說的大氣壓下，包括為供給燃燒廢氣而使鼓風機作用程度的大氣壓附近的壓力范圍。
通過本發明的第二方面，由于處理大氣壓下的燃燒廢氣，因而與使用以前所用的胺吸收液相比較，可以綜合地達到CO2吸收能力的提高。
以下說明本發明的第3個方面。
將以MEA為代表的鏈烷醇胺水溶液，或者受阻(ヒング—ド)胺類或胺類的混合物水溶液作為燃燒廢氣中CO2的吸收液使用時，胺水溶液中每單位摩爾胺的CO2吸收量、規定濃度時CO2的吸收速度，進而吸收后的鏈烷醇胺水溶液再生所需要的熱能等，都不一定能滿足要求。
一般，第2級受阻(ヒング—ド)胺/和第3級受阻(ヒング—ド)胺，與MEA相比，CO2的吸收量和再生熱能方面是優良的，但有必要進一步改善吸收速度、提高吸收效率時，每單位摩爾吸收劑的CO2吸收量的增加、胺水溶液的高濃度化而引起的每單位體積水溶液的CO2吸收量的增加等都是有待解決的大問題。進而，CO2吸收后、分離CO2、使吸收液再生時所需要的熱能更少的吸收劑是人們所希望的。
本發明的第3個方面是關于去除燃燒廢氣中的CO2時所用的吸收液，和基于使用仲胺和叔胺為規定濃度以上的混合水溶液特別有效。
即按照本發明的第3個方面，可提供一種去除燃燒廢氣中CO2的方法，其特征在于，使大氣壓下的燃燒廢氣和胺水溶液接觸從而去除燃燒廢氣中的CO2的方法中，作為上述胺水溶液，使用仲胺和叔胺各自濃度范圍為10～45重量％的胺混合水溶液。
按照本發明的第3個方面，可提供一種去除燃燒廢氣中CO2的方法，其特征在于，胺混合水溶液中的叔胺濃度是，在相同吸收條件下使用叔胺的單獨水溶液時成為每單位體積水溶液的最大CO2吸收量時的叔胺濃度的約10重量％范圍內。
按照本發明的第3個方面，可提供一種去除燃燒廢氣中CO2的方法，其中，胺混合水溶液中的胺的合計濃度為70重量％以下。
按照本發明的第3個方面，可提供一種去除燃燒廢氣中CO2的方法，其中，作為上述胺水溶液，使用選自2—甲基氨基乙醇、2—乙基氨基乙醇、2—異丙基氨基乙醇、2—正丁基氨基乙醇、哌嗪、2—甲基哌嗪、2，5—二甲基哌嗪及2—哌啶基乙醇中的仲胺，以及選自2—二甲基氨基乙醇、2—二乙基氨基乙醇、3—二甲基氨基—1—丙醇、4—二甲基氨基—1—丁醇、2—二甲基氨基—2—甲基—1—丙醇、N—乙基—N—甲基乙醇胺中的叔胺的混合水溶液。
按照本發明的第3個方面，可提供一種去除燃燒廢氣中CO2的方法，其中，仲胺及叔胺都具有1個醇性羥基。
按照本發明的第3個方面，可提供一種去除燃燒廢氣中CO2的方法，其中，作為上述胺水溶液，使用選自2—甲基氨基乙醇、2—乙基氨基乙醇、2—異丙基氨基乙醇、2—正丁基氨基乙醇、哌嗪、2—甲基哌嗪、2，5—二甲基哌嗪及2—哌啶基乙醇中的仲胺，以及選自N—甲基二乙醇胺、N—乙基二乙醇胺、N—叔丁基二乙醇胺及N—甲基二異丙醇胺中的叔胺的混合水溶液。
按照本發明的第3個方面，可提供一種去除燃燒廢氣中CO2的方法，其中，使用選自2—甲基氨基乙醇、2—乙基氨基乙醇、2—異丙基氨基乙醇、2—正丁基氨基乙醇中的仲胺。
本發明的第3個方面中，使用將仲胺和叔胺各自按10～45重量％范圍混合而成的水溶液作為吸收液。叔胺盡管每單位摩爾的CO2吸收量大但吸收速度小，通過并用仲胺則可促進吸收速度，比各自單獨使用時，在吸收速度方面是很有利的。
此外，CO2的吸收，是在普通吸收塔中通過氣液對流接觸的方式進行，用再生塔利用水蒸汽汽提進行CO2的分離、吸收液的再生。此時，一定溫度吸收液中的胺每單位摩爾的CO2飽吸收量(X軸)和氣體中的CO2分壓(Y軸)的關系，即平衡曲線，在吸收塔及再生塔的兩處溫度、CO2分壓條件下，可獲得各自關于胺的曲線，但相對于該平衡曲線表示實際操作條件的操作線，可以設定離開平衡曲線但與之平行，從容易設置理論吸收級數來看，這是有利的。
叔胺的平衡曲線比仲胺的平衡曲線的傾斜度小，因此盡管吸收能力大，但與操作線的關系上來看，與仲胺相比，是不利的。
然而，通過將兩種胺混合，可使混合胺水溶液的平衡曲線在仲胺和叔胺之間移動，因此容易設定吸收操作條件，這是有利的。
根據本發明者們的發現，當吸收燃燒廢氣這類CO2分壓小的氣體中的CO2時，用叔胺水溶液時，如果加大水溶液中的叔胺濃度，則有一個CO2的吸收量達到最大的濃度(最大CO2吸收濃度)，如果超過此濃度則吸收量下降。此時的胺濃度根據胺的種類而異，但大約為30重量％。
與此不同，用仲胺時，隨著濃度增加CO2的吸收量增大。關于吸收液的濃度，從粘度的增加、氣液接觸性、流動性等方面來看自然有上限，因此將叔胺濃度設定在最大CO2吸收濃度附近，按照達到上述上限的范圍將仲胺添加到其中，通過使兩種胺的混合來謀求濃度上升，因此可最大限度地發揮兩者的吸收能力，這是有利的。
本發明的第3方面中用作CO2吸收劑的仲胺及叔胺，既可以是在分子內都沒有醇性羥基的，也可以是有的。兩者都可以是非環狀的，也可以是環狀的，但作為叔胺，最好是非環狀的。
本發明的第3個方面，作為優選的仲胺，可例示2—甲基氨基乙醇、2—乙基氨基乙醇、2—異丙基氨基乙醇、2—正丁基氨基乙醇等非環狀胺，以及哌嗪、2—甲基哌嗪(MP)、2，5—二甲基哌嗪及2—哌啶基乙醇等環狀胺。仲胺除可單獨使用外，還可2種以上混合使用。
作為優選的叔胺，可例示2—二甲基氨基乙醇、2—二乙基氨基乙醇、3—二甲基氨基—1—丙醇、4—二甲基氨基—1—丁醇、2—二甲基氨基—2—甲基—1—丙醇、N—乙基—N—甲基乙醇胺等具有1個醇性羥基的。
作為具有2個醇性羥基的，可例示N—甲基二乙醇胺、N—乙基二乙醇胺、N—叔丁基二乙醇胺及N—甲基二異丙醇胺。使用具有2個醇性羥基的情況下，最好將作為配合的仲胺濃度提高到例如15重量％以上再使用，更優選的是提高到30重量％以上使用。
上述叔胺除可單獨使用外，還可2種以上混合使用。
本發明的第3個方面中，與燃燒廢氣接觸所用的上述仲胺和叔胺的混合水溶液(以下也稱吸收液)的濃度，各自的胺為10—45重量％范圍。
特別是叔胺的濃度范圍，最好是其叔胺的最大CO2吸收濃度的±10重量％，更優選為最大CO2吸收濃度的±5重量％。因此，作為叔胺的優選濃度范圍，大約為20～40重量％。
另一方面，仲胺，如上所述，通常隨著濃度升高其飽和吸收量也變大，因此濃度以高為好，但和叔胺的合計濃度為70重量％以下，從氣液接觸性、流動性觀點來看是有利的。特別是，作為仲胺的優選濃度范圍，約為15—20重量％。
在本發明的第3方面中，燃燒廢氣接觸時的吸收液溫度，通常為30—70℃的范圍。
本發明的第3方面所用的吸收液中，可根據需要添加附腐劑、防劣化劑等。
此處說的大氣壓下，包括為供給燃燒廢氣而使鼓風機等作用程度的大氣壓附近的壓力范圍。
按照本發明的第3方面，由于處理大氣壓下的燃燒廢氣，與采用以前使用的胺吸收液情況相比，可提高CO2的吸收能力。
以下說明本發明的第4方面。
本發明的第4方面是關于去除燃燒廢氣中的CO2時所用的吸收劑，和基于使用特定的哌嗪衍生物特別有效。
即，本發明的第4方面涉及使下述通式[4]表示的哌嗪衍生物的水溶液和大氣壓下的燃燒廢氣接觸，從而除去上述燃燒廢氣中的CO2的方法。 (式中，R4是低級烷基，R5是氫原子或低級烷基)。
本發明的第4方面涉及哌嗪衍生物是2—甲基哌嗪的去除上述燃燒廢氣中的CO2的方法。進而，本發明還涉及水溶液濃度為15～65重量％的去除上述燃燒廢氣中CO2的方法。以下說明本發明的第4方面。
本發明的第4方面中所用的通式[4]表示的哌嗪衍生物中，作為R4和R5代表的各低級烷基，可以例示碳原子數為1～3的甲基、乙基、丙基等，優選甲基。作為具體化合物，可例示2—甲基哌嗪、2—乙基哌嗪、2—丙基哌嗪、2，5—二甲基哌嗪、2—甲基—5—甲基哌嗪、2，5—二乙基哌嗪等。其中，優選2—甲基哌嗪、2，5—二甲基哌嗪。通式[4]表示的哌嗪衍生物除可各自單獨使用外，也可2種以上混合使用。
本發明的第4方面中，與燃燒廢氣接觸時所用的上述哌嗪衍生物的水溶液(以下也稱為吸收液)的濃度，通常為15—65重量％，優選30～50重量％。與燃燒廢氣接觸時的吸收液溫度通常為30～70℃范圍。本發明第4方面所用的吸收液中，還可根據需要添加防腐劑，防劣化劑。此處所說的大氣壓下，包括為供給燃燒廢氣使鼓風機作用程度的大氣壓附近的壓力范圍。
按照本發明的第4方面的方法，由于在大氣壓下的燃燒廢氣中使用哌嗪衍生物的水溶液作為吸收液，因此，與采用以前使用的MEA水溶液的情況相比較，可以提高對CO2的吸收能力。
圖1是作為本發明的適用例，去除燃燒廢氣中CO2的流程一例的說明圖。
圖2是本發明實施例中使用的小型試驗裝置的概略說明圖。
以下根據以燃燒廢氣作為處理對象氣體的情況為例，說明本發明。
按照本發明去除燃燒廢氣中的CO2的方法中可以采用的流程沒有特別的限制，但就其一例，按圖1進行說明。圖1中僅示出主要設備，附屬設備省略。
圖1中，1是脫CO2塔，2是下部充填部分，3是上部充填部分或托盤，4是脫CO2塔燃燒廢氣供給口，5是脫CO2燃燒廢氣排出口，6是吸收液供給口，7是噴嘴、8是根據需要設置的燃燒廢氣冷卻器，9是噴嘴，10是充填部分，11是加濕冷卻水循環泵、12是補給水供給管線，13是吸收CO2的吸收液排出泵，14是熱交換器，15是吸收液再生(以下也稱“再生”)塔、16是噴嘴，17是下部充填部分，18是再生加熱器(重沸器)、19是上部充填部分、20是回流水泵、21是CO2分離器、22是回收CO2排出管線、23是再生塔回流冷卻器、24是噴嘴、25是再生塔回流水供給管線，26是燃燒廢氣供給鼓風機、27是冷卻器、28是再生塔回流水供給口。
圖1中，燃燒廢氣由燃燒廢氣供給鼓風機26鼓入燃燒廢氣冷卻器28，在充填部10與來自噴嘴9的加濕冷水接觸，被加濕冷卻，通過脫CO2塔燃燒廢氣供給口4導入脫CO2塔1。與燃燒廢氣接觸過的加濕冷卻水流到燃燒廢氣冷卻器8的下部，由泵11泵向噴嘴9循環使用。加濕冷卻水因用于加濕冷卻燃燒廢氣而逐漸減少，因此由補給水供給管線12補充。由加濕冷卻狀態再進一步冷卻燃燒廢氣時，還可在加濕冷卻循環泵11和噴嘴9之間設置熱交換器，將加濕冷卻水冷卻后再供入燃燒廢氣冷卻器8。
進入脫CO2塔1的燃燒廢氣，在下部充填部2與由噴嘴7供給的一定濃度的吸收液對流接觸，燃燒廢氣中的CO2被吸收液吸收去除，脫CO2燃燒廢氣流向充填部3。供入脫CO2塔1的吸收液吸收CO2，由于這種吸收而產生反應熱，因而溫度通常比供給液供給口6的溫度高，吸收了CO2的吸收液，由吸收液排出泵13送至熱交換器14被加熱，并導入吸收液再生塔15。再生過的吸收液的溫度調節由熱交換器14或根據需要由設在熱交換器14和吸收液供給口6之間的冷卻器27進行。
再生塔15中，由再生加熱器18加熱，在下部充填部17中吸收液被再生，通過熱交換器14及根據需要通過設在熱交換器14和吸收液供給口6之間的冷卻器27冷卻后返回脫CO2塔1。在吸收液再生塔15的上部，從吸收液分離出來的CO2與由噴嘴24供給的回流水接觸，通過再生塔回流冷卻器23冷卻，在CO2分離器21中伴隨CO2的水蒸汽與冷凝的回流水分離，由回收CO2排出管線22導入CO2回收工序。回流水的一部分經回流水泵20，通過噴嘴24回流至再生塔15，另一部分經過再生塔回流水供給管線25供給脫CO2塔1的再生塔回流供給口28。該再生塔回流水中含有微量的吸收液，因此在脫CO2塔1的上部充填部3中與廢氣接觸，對廢氣中所含的微量CO2的去除作出貢獻。
以下根據本發明例和比較例、參考例，具體說明本發明，但本發明并不受這些例子的限制。
實施例1，比較例1～2以下用小規模吸收試驗調查本發明的第1方面中采用的通式[1]表示的胺化合物的CO2吸收能力，由此具體說明本發明的第1個方面。
在恒溫槽內設置的玻璃制反應容器中，放入通式[1]中R1是異丙基的2—異丙基氨基—2—甲基—1—丙醇[IPAMP]的30重量％水溶液50ml。于40℃溫度攪拌下，將CO2氣體在大氣壓下以1升/分鐘的流速，按照容易發生氣泡的方式通過過濾器后與吸收液接觸1小時。1小時后，用CO2分析計(全有機碳計)測定吸收液中所含的CO2，求出吸收量(摩爾CO2/摩爾吸收劑)。此外，作為比較例1和2，用MEA水溶液及AMP水溶液進行同樣的吸收試驗。其結果示于表1中表1
從表1可清楚地看出，本發明第1方面中使用的胺化合物之一即2—異丙基氨基—2—甲基—1—丙醇(IPAMP)的水溶液用作CO2氣體的吸收液，因此，與使用MEA水溶液或AMP水溶液的情況相比較，每摩爾的CO2吸收量更優秀。
實施例2—4、比較例3～6為了確認本發明第2方面的去除燃燒廢氣中CO2方法的效果，使用圖2中概略示出的小型試驗裝置。
在圖2中，試驗氣體201以0.98Nm3/h的流速導入高為1500mm、內徑為50mm、充填高度為1000mm的不銹鋼制吸收塔202的下部。試驗氣體的組成調整為CO210％，N287％、O23％。在吸收塔202的上部有噴嘴203，再生并循環的吸收液被噴霧。設在吸收塔中央部位和充填部204中，充填長為6mm的狄克遜填料，在其周圍設有溫水夾套205，并備有用于將吸收溫度保持在60℃的溫水循環泵206、溫水罐207。在吸收塔202的上部設置有吸收塔冷凝器208，吸收處理氣體在此處被冷卻后，用吸收處理氣體分析器209分析后排出。在吸收塔下部設有吸收液抽吸泵210，吸收液經預熱器211預熱并將溫度控制在110℃后，導入再生塔212的上部。再生塔212是不銹鋼制，高為1500mm內徑為25mm，中央部位的充填高度為160mm，充填與吸收塔相同的充填物。在充填部，與吸收塔一樣，備有將溫度保持一定的溫水夾套213。從再生塔212的充填塔的上部流下的富含CO2吸收液，在下部的再沸加熱器(電熱)214中加熱(再沸器的溫度控制在110℃)后由產生的蒸汽汽提，就成貧中收液。這種貧吸收液，流徑再生吸收液冷卻器215、再生吸收液抽吸泵216、再生吸收液罐217、再生吸收液循環泵218、再生吸收液預熱器219后、以2.8升/h的流速流入吸收塔上部循環使用。貧吸收液的一部分由吸收液循環泵220回流至再生塔入口。在再生塔上部設有再生塔冷凝器221。從吸收液游離出的CO2中，用冷凝器221，冷凝分離出水蒸汽。然后，該CO2氣體用圖中未示出的紅外線式CO2氣體計(堀場制作所制VIA 510)進行分析，經過再生塔氣體洗滌器222后排出。
在上述小型試驗裝置及吸收·再生條件下，使用含有表2所示化合物的吸收液，進行吸收·再生試驗，求出表2示出的吸收塔入口氣體(試驗氣體)和出口氣體(吸收處理氣體)中的CO2濃度、再沸器的輸入熱量(用KW單位表示)、富吸收液和貧吸收液中的CO2濃度(用島津制作所制“全有機碳計”TOC—5000)、再生熱量。表2示出其結果。
改變再沸器的輸入熱量進行試驗，求出體系內穩定時的再沸器輸入熱量和每單位時間的CO2回收量。其結果一并示于表3中。由于表2中的再生熱量包括裝置的放熱，表3中是除去裝置放熱后的值。
表2
*1由廢氣中的CO2濃度計算出廢氣基準，包括裝置放熱的值表3
*2由廢氣中的CO2濃度計算出廢氣基準，除去裝置放熱的值從表2和表3可清楚地看出，由于按照本發明的第2個方面使用了胺化合物[2]和哌嗪系化合物[3]的混合吸收液，與以前使用MEA水溶液的情況或單獨使用胺化合物[2]或哌嗪系化合物[3]的情況相比較，大大地改善了吸收能力，再生能量，因而極為有利。
以下用本發明第3方面的實例具體說明本發明。
參考例1～3參考例是用于求出在一般條件下，最佳胺濃度的實驗例。
設置在恒溫槽內的玻璃制反應中裝入作為吸收液的如表4所示改變濃度的叔胺水溶液50ml。于溫度40℃攪拌下，將試驗氣體在大氣壓下以1升/分鐘的流速，按照易于產生氣泡的方式通過過濾器后通入吸收液中。作為試驗氣體，使用具有CO210摩爾％、0～3摩爾％、N287摩爾％組成的40℃的模擬燃燒廢氣。
繼續通入試驗氣體，當出入氣體的CO2濃度不相等時，用CO2分析計(全有機碳計)測定吸收液中含的CO2、求出CO2的飽和吸收量(Nm3CO2/m3吸收液，摩爾CO2/胺摩爾吸收劑)。將其結果示于表4中。
表4
<p>從表4結果可清楚地看出，本發明的第3方面中所使用的叔胺本身的CO2吸收能力，任何情況下其濃度在30重量％左右時具有最大的CO2吸收濃度。
參考例4—18參考例4—18是用于調查在一般條件下，濃度為30重量％的各種仲胺及叔胺的CO2吸收量的實施例。
操作過程與參考例1相同，對表5中示出的腫胺及叔胺，進行濃度為30重量％時的CO2吸收試驗。
表5
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實施例5～9，比較例7～10為了確認本發明第3方面之去除燃燒廢氣中CO2方法的效果，使用圖2示出的小型試驗裝置。
在上述小型試驗裝置及吸收·再生條件下，使用表6示出的吸收液進行吸收·再生試驗，求出表6列出的吸收塔入口氣體(試驗氣體)和出口氣體(吸收處理氣體)中的CO2濃度、再沸器的輸入熱量(用KW單位表示)、富吸收液和貧吸收液中的CO2濃度(島津制作所制“全有機碳計”TOC—5000)、再生熱量。結果示于表6中。
表6
*廢氣基準包括熱損失從表6可清楚地看出，由于按照本發明的第3個方面使用仲胺和叔胺的混合吸收液，大大地改善了吸收能力、再生能量，因而是極有利的。
以下以本發明的第4個方面為例具體說明。
實施例10，比較例11設置在恒溫槽內的玻璃制反應容器中裝入2—甲基哌嗪的30重量％水溶液50ml。于溫度40℃攪拌下，將試驗氣體在大氣壓下以1升/分鐘的流速，按照易于產生氣泡的方式通過過濾器后通入吸收液中。作為試驗氣體，使用具有CO210摩爾％、O23摩爾、N287摩爾％組成的40℃的模擬燃燒廢氣。
繼續通入試驗氣體，當出入氣體的CO2濃度不相等時，用CO2分析計(全有機碳計)測定吸收液中所含的CO2，并測定吸收液的CO2飽和吸收量(Nm3CO2/m3溶液，摩爾CO2/摩爾吸收液)的同時，以達到飽和時的平均吸收速度作為目標，求出90％飽和吸收時所需要的時間及其間的平均吸收速度。
還求出吸收試驗初期時反應容器出口的氣體中CO2濃度(初期出口氣體CO2濃度)。該出口CO2初期濃度越小，吸收液的CO2吸收濃度越大。進而追蹤初期的出口CO2濃度，從而求出初期的吸收速度，與后期MEA水溶液的情況相比較(初期吸收速度比)。
作為比較例11，用MEA水溶液進行試驗。其結果示于表7中。
可以確認，由于將完成吸收的混合溶液進行加熱，因而吸收液可以設有任何妨礙地進行再生。
表7
從表7可清楚地看出，由于按照本發明的第4個方面使用哌嗪衍生物的水溶液作為燃燒廢氣的吸收液，與使用MEA水溶液的情況相比較，每摩爾的飽和吸收量更優秀。
實施例11、比較例12為了調查使吸收液再生時所需要的熱能，測定實施例10和比較例11中所用的吸收液(濃度30重量％)和CO2的反應熱(吸收發熱量)。將200g吸收液放入絕熱試驗器中，用磁性攪拌器(スタ—ラ)攪拌，放置直至吸收液的溫度達到穩定。然后，以約200cc/分的速度將純CO2吹入試驗器內，連續記錄試驗器入口和出口的CO2流量、吸收液的溫度。當試驗器出口的CO2流量急劇增加時，結束試驗。
由被吸收液吸收的CO2摩爾數(摩爾負荷)、從CO2吹入開始的上升溫度求出吸收液吸收1摩爾CO2時的反應熱量(Kcal/摩爾)，與吸收CO2的摩爾區間的差別。試驗器的熱容量是將200g水放入試驗器中，以30V、0.3A，在規定時間內對加熱器通電，從上升溫度求得。試驗的溫度范圍為20～80℃，測定時的室溫為20～25℃。其結果示于表8中。
表8
從表8可清楚地看出，按照本發明的第4方面，2—甲基哌嗪吸收液和CO2的反應熱，與MEA吸收液的情況相比較，吸收CO2摩爾數大的區間變小，由此可知，再生時所需要的能量比MEA時更小，這是有利的。
權利要求
1.去除含CO2的氣體中的CO2的方法，其特征在于，使含有下述通式[1]表示的胺化合物的水溶液與含CO2的氣體接觸，R1NHC(CH3)2CH2OH[1](式中、R1是碳數為1～4的低級烷基。)
2.權利要求1的方法，其中，使用R1是異丙基的胺化合物。
3.權利要求1的方法，其中，使用濃度為15～65重量％范圍的通式[1]表示的胺化合物的水溶液。
4.權利要求1～3中任一項所述的方法，其中，含CO2的氣體是大氣壓下燃燒廢氣。
5.去除燃燒廢氣中的CO2的方法，其特征在于，使含有下述通式表示的化合物[2]和，選自哌嗪、2—甲基哌嗪、2，3—二甲基哌嗪、2，5—二甲基哌嗪中的哌嗪系化合物[3]的水溶液與大氣壓下的燃燒廢氣接觸，R2CHR3NHCH2CH2OH[2](式中，R2表示氫原子或碳數為1～4的低級烷基，R3表示氫原子或甲基)。
6.權利要求5的方法，其中，所述哌嗪系化合物[3]是2—甲基哌嗪，胺化合物[2]是2—(正丁基氨基)乙醇。
7.權利要求5或6中任一項所述的方法，其特征在于，所述水溶液中的胺化合物[2]的濃度為15～65重量％，哌嗪系化合物[3]的濃度為1.5～65重量％并在30℃的胺化合物[2]的水溶液中是可溶的范圍內，而且化合物[2]和[3]的合計濃度為70重量％以下。
8.去除燃燒廢氣中的CO2的方法，其特征在于，使大氣壓下的燃燒廢氣與胺水溶液接觸從而去除燃燒廢氣中的CO2的方法中，作為所述胺水溶液，使用仲胺及叔胺的各自濃度在10～45重量％范圍內的胺混合水溶液。
9.權利要求8的方法，其特征在于，所述胺混合水溶液中的叔胺的濃度，是相同吸收條件下使用叔胺的單獨水溶液時每單位體積水溶液為最大CO2吸收量時的叔胺濃度的±10重量％的范圍內。
10.權利要求8的方法，其特征在于，所述胺混合水溶液中的胺的合計濃度，是在70重量％以下。
11.權利要求8～10中任一項所述的方法，其特征在于，作為所述胺水溶液，使用選自2—甲基氨基乙醇、2—乙基氨基乙醇、2—異丙基氨基乙醇、2—正丁基氨基乙醇、哌嗪、2—甲基哌嗪、2，5—二甲基哌嗪及2—哌啶基乙醇中的仲胺，以及選自2—二甲基氨基乙醇、2—二乙基氨基乙醇、3—二甲基氨基—1—丁醇、4—二甲基氨基—1—丁醇2—二甲基氨基—2—甲基—1—丙醇、N—乙基—N—甲基乙醇胺中的叔胺的混合水溶液。
12.權利要求8的方法，其特征在于，所述仲胺及叔胺都具有1個醇性羥基。
13.權利要求8～10中任一項所述的方法，其特征在于，作為所述胺水溶液，使用選自2—甲基氨基乙醇、2—乙基氨基乙醇、2—異丙基氨基乙醇、2—正丁基氨基乙醇、哌嗪、2—甲基哌嗪、2，5—二甲基哌嗪及2—哌啶基乙醇中的仲胺，以及選自N—甲基二乙醇胺、N—乙基二乙醇胺、N—叔丁基二丁醇胺及N—甲基二異丙醇胺中的叔胺的混合水溶液。
14.權利要求8～10中任一項所述的方法，其特征在于，使用選自2—甲基氨基乙醇、2—乙基氨基乙醇、2—異丙基氨基乙醇、2—正丁基氨基乙醇中的仲胺。
15.去除燃燒廢氣中的CO2的方法，其特征在于，使下述通式[4]表示的哌嗪衍生物的水溶液和大氣壓下的燃燒廢氣接觸， (式中，R4是低級烷基，R5是氫原子或低級烷基)。
16.權利要求15的方法，其特征在于，哌嗪衍生物是2—甲基哌嗪。
17.權利要求15或16所述的方法，其特征在于，水溶液的濃度范圍為15—65重量％
全文摘要
本發明涉及去除燃燒廢氣等含CO
文檔編號B01D53/62GK1127156SQ9511509
公開日1996年7月24日 申請日期1995年8月17日 優先權日1994年10月6日
發明者鈴木仁美, 早川敦, 三村富雄, 下條繁, 嶋吉淑進, 飯島正樹, 光岡薰明, 巖木貴 申請人:關西電力株式會社, 三菱重工業株式會社