專利名稱：一種高效甲烷氧化偶聯催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及甲烷氧化偶聯技術，特別提供一種Sm-Li/MgO高效甲烷氧化偶聯催化劑及其制備方法。
甲烷氧化偶聯反應過程，由于可以把目前利用率不高，但儲量卻極為豐富的天然氣(主要成份為甲烷，占90％以上)直接轉化為石油化工的主要原料乙烯而成為全世界關注的課題，從八十年代至今對催化劑，反應工藝，反應機理等方面做了大量的研究工作，尤其催化劑方面的工作，更為廣泛深入[J.S.Lee and S.T.Oyama，Catal，Rev.Sci.Eng，30(2)249-280(1988)]，已報導的催化劑體系大約可分成四類，①可還原的金屬氧化物體系，如Mn，Sn，Pb，Bi等金屬的氧化物[G.E.Keller and M.M.Bhasin，J.catal.73(1982)9]，該類催化劑的特點是反應過程中，金屬的價態會發生變化，經歷氧化還原過程。大部分這類催化劑不夠穩定，甲烷氧化偶聯反應溫度較高(1073K左右)，在如此高溫下容易流失。堿土氧化物體系，雖然堿土氧化物比較穩定，然而該系列催化劑通常采用堿金屬化合物進行調變，[T.Tto，J-X.wang，C.H.Lin and J.H.Lunsford，J.Am.Chem.Soc，107 5062-5068(1985)]如Li/MgO，以抑制甲烷的深度氧化，提高C2烴的選擇性，而堿金屬化合物也易流失，影響了催化劑的穩定性。③稀土氧化物體系，該體系催化劑熱穩定性好，C2烴選擇性也不錯，如Sm2O3[K.Otsuka，K.Jinno and A.Morikawa.Chem.Letter 499(1985)]，C2烴選擇性達90％，稀土氧化物通常與堿土金屬氧化物搭配調變，以提高其活性和選擇性，如La-Ba和La-ThO2催化劑，都是較好的甲烷氧化偶聯催化劑，然而該類催化劑La2O3含量一般為10-20％(質量)，相對比較起來價格偏高，Ba鹽也相對較貴且有毒，ThO2具有一定放射性，④具有固定結構的復合氧化物體系，ABO2型[KOtswka etal.觸媒29(2)46(1987)]和ABO3型[H.Tmaiet，J.catal，106(2)394(1987)]，其活性相是LiNiO2和LaAlO3，該類催化劑一般需在高溫(1173K以上)下制備。
本發明的目的是提供一種原料易得，無毒無害，且制備過程簡單，易重復的催化劑及其制備方法。
本發明提供了一種高效甲烷氧化偶聯催化劑，其特征在于催化劑組成為(重量百分比)稀土氧化物 Sm2O31-2堿金屬鹽Li2CO34-10堿土金屬氧化物 MgO 89-95本發明催化劑可采用兩種方法制備①一般的浸漬法用氨水沉淀Mg(NO3)3溶液，在沉淀過程中，加入定量的研細的LiCO3粉末，沉淀靜置過夜，濾餅100-120℃干燥一晝液，773-973K焙燒4-6小時之后，浸入定量的Sm(NO3)3溶液，再于100-120℃干燥一晝液，1073-1173焙燒6-8小時，粉碎，過篩備用。這種方法步驟較多，制備周期較長，一般需4-6天時間，②固相混磨焙燒法采用商業MgO，加入定量Li2CO3，Sm2O3，研磨2-4小時，打片成型后于1073-1173K焙燒6-8小時，粉碎過篩備用，該方法工藝過程簡單，制備周期短，1-2天即可。
本發明催化劑在反應溫度為1023-1073K，甲烷空速10000小時-1，CH4/O2＝3-4(mol)，無稀釋氣體存在的條件下，甲烷轉化率可達25-28％，C2烴選擇性達60-70％，C2烴收率達16-18％。
本發明的催化劑組份比較少，只有三種元素，制備過程簡單，不需太高的焙燒溫度(1173K以下)，易重復，原料比較便宜，稀土用量低，無毒，無害無放射性，又有較好的性能。下面能過實施例詳述本發明。
實施例反應條件(除特殊標明外)反應溫度1023-1073K甲烷空速10000小時-1CH4/O2＝3-4(mol)，無稀釋氣體存在催化劑量0.5-1.0ml，(約0.5-1.0g)
固定床連續供料反應器①浸漬法實驗或催化劑編號催化劑組成C％ S％ Y％(甲烷轉化率)(C2烴選擇性)(C2烴收率)930401 Sm2O32(wt)％-Li5(wt)％/MgO24.870.917.6930329 Sm2O32(wt)％-Li5(wt)％/MgO25.966.417.2930824-②Sm2O32(wt)％-Li10(wt)％/MgO 27.167.718.411-13(20ml) Sm2O32(wt)％-Li10(wt)％/MgO 24.967.916.92-9(100ml) Sm2O32(wt)％-Li10(wt)％/MgO 25.264.916.4②固相混磨焙燒法930106-③Sm2O32(wt)％-Li5(wt)％/MgO26.367.117.1930428 Sm2O32(wt)％-Li5(wt)％/MgO25.767.217.3930602 Sm2O32(wt)％-Li10(wt)％/MgO 26.768.218.3比較例1J.H.Lunsford制備的Li/MgO催化劑，在相近的反應溫度，甲烷空速低得多，且有惰性稀釋氣體存在條件下，獲C＝20-25％，S＝50-55％，Y＝10-14％的結果，與其比較Sm-Li/MgO催化劑活性和選擇性皆有較大提高。比較例2Otsuka用純Sm2O3制備的催化劑，獲S＝90％的好結果，然而，甲烷轉化率只有約10％，Sm-Li/MgO催化劑轉化率提高幅度較大。比較例3國內因″八.五″攻關任務的要求，一般采用的實驗條件為反應溫度1073K左右，甲烷空速10000小時-1，CH4/O2＝3-5(mol)，無稀釋氣體存在，常壓流(連續)動固定床。該條件是比較苛刻的，在此條件下，國內的催化劑可達到C＝24-28％，S＝60-70％，Y＝16-18％，與國際先進水平相當，可見Sm-Li/MgO催化劑性能也達到了世界先進水平。
權利要求
1.一種高效甲烷氧化偶聯催化劑，其特征在于催化劑組成為(重量百分比)稀土氧化物 Sm2O31-2堿金屬鹽Li2CO34-10堿土金屬氧化物 MgO 89-95
2.一種權利要求1所述高效甲烷氧化偶聯催化劑的制備方法，其特征在于制備過程如下用氨水沉淀Mg(NO3)3溶液，在沉淀過程中，加入定量的研細的LiCO3粉未，沉淀靜置過夜，濾餅100-120℃干燥一晝液，773-973K焙燒4-6小時之后，浸入定量的Sm(NO3)3溶液，再于100-120℃干燥一晝液，1073-1173焙燒5-8小時，粉碎，過篩得產品。
3.一種權利要求1所述高效甲烷氧化偶聯催化劑的制備方法，其特征在于制備過程如下采用商業MgO，加入定量Li2CO3，Sm2O3，研磨2-4小時，打片成型后于1073-1173K焙燒6-8小時，粉碎過篩得產品。
全文摘要
一種高效甲烷氧化偶聯催化劑，其特征在于催化劑組成為(重量百分比)稀土氧化物Sm
文檔編號B01J23/10GK1145824SQ95112008
公開日1997年3月26日 申請日期1995年9月20日 優先權日1995年9月20日
發明者徐桂芬, 王學林, 謝茂松 申請人:中國科學院大連化學物理研究所