專利名稱：正構烷烴脫氫催化劑的再生的制作方法
技術領域：
本發明是一種正構烷烴脫氫催化劑的完全再生方法。具體地說，是關于一種適用于nC10～nC16正構烷烴脫氫生成相應的正構單烯烴的負載型含鉑催化劑的再生方法。
正構烷烴脫氫催化劑是一種以貴金屬鉑的主催化元素，一種或多種助催化元素負載在耐高溫無機氧化物載體上制成的催化劑。在脫氫反應的過程中由于催化劑表面的積碳及負載金屬的燒結而逐漸失去活性，因而需要進行再生。
US3,875,049專利中提供了一種鉑重整催化劑的再生方法，即是在含氧氣體中加入適量的氯，在這樣的氣氛下對失活催化劑進行熱處理，既補充了催化劑上流失的氯，又使燒結的鉑金屬顆粒再分散。該再生方法能使再生催化劑的活性、選擇性和穩定性恢復至接近新催化劑的水平。
然而對于正構烷烴脫氫催化劑而言，特別是以生產生物降解性好的直鏈烷基苯為目的的，從C10～C16正構烷烴脫氫生成相應的正構單烯烴所用的負載型含鉑催化劑而言，為了提高其反應的選擇性，抑制裂解及異構化反應，要求催化劑中不得有氯，在再生過程中當然亦不允許使用氯。因此，能夠成功地應用于重整催化劑的再生方法卻難以應用于這類含鉑催化劑。
對于無鹵素的，像烷烴脫氫一類的催化劑，GB1257282專利中披露的再生方法是將失活催化劑先在低于550℃的含氧氣體中熱處理，然后在低于500℃的含氫氣氛中還原，如此多次重復處理可以使金屬分散度接近新催化劑。但盡管如此，該方法卻不能使催化劑的催化性能，特別是催化劑的穩定性恢復到新鮮催化劑的水平。
本申請人在CN1015513.B中曾披露了一種用于C10～C16正構烷烴脫氫生成單烯烴的非酸性負載型鉑催化劑的再生方法。按照該方法，失活催化劑首先要用含氧氮氣分三個階段處理150～300℃、含氧量小于0.1％(體)、處理1～6小時；330～420℃、含氧量0.3～1.0％(體)、處理10～30小時；460～520℃、用干燥空氣處理2～10小時。熱處理后的催化劑用由氯鉑酸或硝酸鈷、鈉或鋰鹽、鹽酸和乙醇組成的混合液浸漬0.5～1小時。然后經干燥、在400～550℃、氣時空速500～2000時-1的空氣中焙燒1～8小時后，用含水蒸汽20～30％(體)的空氣脫氯，最后再用含水量小于20PPM、300～520℃、氣時空速500～2000時-1的氫氣還原1～10小時。雖然按照該方法再生后的催化劑的活性能夠達到新鮮催化劑的水平，但在失活催化劑熱處理階段不但要配制低氧含量的氮氣，而且熱處理所花時間長達13～46小時，這給工業生產帶來不便。
本發明的目的是提供一種用于正構烷烴脫氫生成相應正構單烯烴的負載型含鉑催化劑的、較現有技術省時得多的、使失活催化劑能夠完全再生的方法。
本發明提供的再生方法是失活催化劑在旋轉窯內依次在200～350℃、350～500℃、500～550℃下用熱空氣分別處理0.5～2小時，然后用由氯鉑酸、氯化亞錫、氯化鈉、鹽酸和乙醇組成的混合液浸漬0.5～1小時后干燥、焙燒、還原。
所說浸漬用的混合液中氯化鈉可用氯化鋰或氯化鉀代替，混合液中各組份的含量(按催化劑重量計)為鉑0.01～0.15％，錫0.01～0.50％，鈉或鋰或鉀0.01～0.50％，鹽酸1～10％。
所說的干燥是在60～120℃下進行2～4小時。
所說的焙燒是在480～500℃、氣時空速500～2000小時-1的條件下依次在干燥空氣中進行4～8小時；在同樣條件下、在含水蒸汽20～30％(體積百分數)的空氣中進行2～6小時。
所說的還原是在300～550℃、氣時空速500～2000小時-1的條件下用水含量小于20ppm的氫氣還原1～10小時。
本發明提供的再生方法不但能使失活催化劑得以完全再生，而且再生后的催化劑的催化性能超過原新鮮催化劑的水平。和現有技術相比，雖然本發明提供的再生方法所需時間大為縮短，但再生效果并不亞于現有技術。
下面將通過實施例是對本發明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發明。
實施例中使用了兩種在工業運轉條件下失活的負載型含鉑催化劑A和B。失活劑A的活性組份為鉑-錫-銦-鋰，其載體為γ-Al2O3。失活劑B的活性組份為鉑-錫-鋰，其載體為γ-Al2O3。
實施例一失活催化劑的再生將失活催化劑A在旋轉窯內依次在200～350℃、350～500℃、500～550℃下用熱空氣分別處理70～80分鐘。
用4.0毫升含鉑12.5毫克/毫升的氯鉑酸、1.88毫升含錫40mg/ml的氯化亞錫水溶液、2毫升含鈉25毫克/毫升的氯化鈉水溶液、14.8毫升15％(重)鹽酸以及62毫升無水乙醇混合均勻制成浸漬液。
取50克經熱處理后的失活劑A在上述浸漬液內浸漬45分鐘，然后在90±10℃干燥3小時，再在480～500℃、氣時空速1200時-1的條件下依次用干燥空氣焙燒6小時、再用含水蒸汽20～30％(體)的空氣焙燒4小時，最后用氣時空速1200時-1的干燥氫氣(含水量小于20ppm)在450℃條件下還原4小時，得到再生催化劑記作再生劑C。
實施例二失活催化劑的再生將失活劑B按照實施例1中所述方法進行再生，所不同的是焙燒是在氣時空速1800時-1的條件下用干燥空氣焙燒4小時、在含水蒸汽空氣中焙燒2小時還原是在300℃、氣時空速1800時-1的條件進行6小時，得到的再生催化劑記作再生劑D。
實施例三失活催化劑的再生將失活劑A按照實施例1中所述方法進行再生，所不同的是浸漬液中的氯化鈉為氯化鋰所代替，鉑、錫和鋰的含量分別占催化劑重量的0.1％、0.15％、0.1％；焙燒是在氣時空速1500時-1的條件下用干燥空氣焙燒8小時、在含水蒸汽空氣中焙燒6小時還原是在550℃、氣時空速1500時-1的條件進行2小時，得到的再生催化劑記作再生劑E。
實施例四失活催化劑的再生將失活劑A按照實施例1中所述方法進行再生，所不同的是浸漬液中鉑、錫和鈉的含量分別占催化劑重量的0.05％、0.15％和0.10％，得到的再生催化劑記作再生劑F。
對比例按照CN1015513.B中所述方法再生失活的催化劑將失活劑A依次在250℃下用含氧量0.1％(體)、氣時空速1000時-1的氮氣處理4小時；在380℃下用含氧量0.7％(體)、氣時空速900時-1的氮氣處理20小時；在490℃用氣時空速1200時-1的干燥空氣處理6小時。
將熱處理后的失活劑按照實施例1中所述的方法進行浸漬、干燥、焙燒、還原，得到的再生催化劑記作再生劑G。
實施例五再生后催化劑的反應性能評價將新鮮劑以及用本發明提供的方法再生后的催化劑C、D、E、和F在相同的條件下分別在小型反應器上進行催化反應性能的評價。催化劑樣品裝置為5毫升、反應原料為C10～C13的混合正構烷烴，液時空速為20時-1、氫/烴摩爾比為5.0、床層溫度為480℃、壓力為0.1兆帕(表壓)。脫氫反應產物用色譜進行分析后計算其轉化率。評價結果列于表1。
為比較起見，將比較例中現有技術再生出的樣品G在與上述相同的條件下進行評價，結果也一并列于表1。
從表1數據可以看出用本發明提供方法再生的催化劑的催化反應性能優于新鮮劑。雖然本發明提供的再生方法所需時間較現有技術大為縮短，但再生效果并不亞于現有技術。
表-1再生催化劑催化反應性能評價數據表
權利要求
1.一種無鹵素負載型含鉑催化劑的再生方法，其特征在于失活催化劑經熱空氣處理后用含鉑溶液浸漬，然后干燥、焙燒、還原。
2.根據權利要求1所述的方法，其中熱空氣處理是在旋轉窯內進行的。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中熱空氣處理是依次在200～350℃、350～500℃、500～550℃的空氣中分別處理0.5～2小時。
4.根據權利要求1所述的方法，其中浸漬液由氯鉑酸、氯化亞錫、氯化鈉、鹽酸和乙醇組成的混合液浸漬0.5～1小時。
5.根據權利要求4所述的方法，其中混合液中的氯化鈉可用氯化鋰或氯化鉀代替。
6.根據權利要求4或5所述的方法，其中混合液中各組份的含量(按催化劑重量計)為鉑0.01～0.15％、錫0.01～0.50％、鈉或鋰或鉀0.01～0.50％、鹽酸1～10％。
7.根據權利要求1所述的方法，其中干燥是在60～120℃下進行2～4小時。
8.根據權利要求1所述的方法，其中焙燒是在480～500℃，氣時空速500～2000小時-1的條件下依次在干燥空氣中進行4～8小時、在含20～30％(體積百分數)水蒸汽的空氣中進行2～6小時。
9.根據權利要求1所述的方法，其中還原是在300～550℃、氣時空速500～2000小時-1的條件下用含水量小于20ppm的氫氣還原1～10小時。
全文摘要
一種無鹵素負載型含鉑催化劑的再生方法，是將失活催化劑在旋轉窯內用熱空氣在不同條件下分三個階段處理，然后用含鉑溶液浸漬、干燥、焙燒、還原。該方法能在較短時間內使失活催化劑完全再生。
文檔編號B01J38/00GK1141218SQ95111129
公開日1997年1月29日 申請日期1995年7月25日 優先權日1995年7月25日
發明者吳沛成, 孫勇, 楊維英, 馬永福 申請人:中國石油金陵石化公司烷基苯廠