專利名稱：胺化合物的制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及在鋯，銅，鎳催化劑存在下，在升溫和升壓條件下，用含氮化合物和氫催化胺化氨基醇的方法。所用鋯，銅，鎳催化劑的活性組合物含有鉬的含氧化合物。
DE-A-1953263公開了在含鈷，鎳和銅的催化劑存在下，由相應的醇氫化胺化制備胺。在這些催化劑中，鋁或二氧化硅用作支持物質。這些催化劑在高溫和高壓下能夠很好的轉化。如果反應在低溫和低壓下進行，轉化率和選擇性都明顯降低。
EP-A-254335公開了在氧化鋁或二氧化硅載體上的No-Co-Ru催化劑。在醇的氫化胺化中所用的這種催化劑的活性組合物另外含有鹵化物。在200℃和55巴下，這類催化劑至多只給出61％的產率。
US-A-4151204公開一類制備氨基醇的催化劑。這類催化劑含有金屬如鈷，鎳或銅，最好是鎳或鈷，和基于鎳或鈷可以摩爾比為0.005∶1至0.2∶1摻或不摻少量的鋯。較高的鋯含量會導致副反應如產物的分解。
EP-A-382049公開了一類催化劑和醇的氫化胺化方法。這些催化劑的活性組合物含有含氧的鋯，銅，鈷和鎳化合物，具有良好的活性和選擇性，但其使用壽命有待改進。
本發明的目的是要克服所說的缺點。
我們已發現，在80-250℃和1-400巴壓力下，在鋯，銅，鎳催化劑存在下，用氫從氨基醇和選自氨和伯和仲胺的含氮化合物制備二胺的新的、改進的方法達到了這一目的，其中的催化活性組合物含有20-85％重量的含氧鋯化合物(以ZrO2計算)，1-30％重量的含氧銅化合物(以CuO計算)，30-70％重量的含氧鎳化合物(以NiO計算)，0.1-5％重量的含氧鉬化合物(以MoO3計算)，和0-10％重量的含氧鋁和/或錳化合物(以Al2O3和MnO2計算)。優選制備通式I的二胺 (I)，式中R1，R2，R3，R4是C1-C20烷基，C3-C12環烷基，芳基，C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基或一起為(CH2)n-X-(CH2)m，R1，R2也可以是氫，R5是氫，C1-C20烷基，C3-C12環烷基，芳基，C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，X是氧，CH2或N-R5，Y是C2-C12亞烷基鏈，可以是未取代的或被C1-C4烷基單取代至五元取代，n，m是整數1-4，方法是通式II的氨基醇， (II)，和通式III的含氮化合物反應， (III)，其中R1，R2，R3，R4，R5，X，Y，n和m的定義同上。
適合的氨基醇是所有的伯和仲脂肪族氨基醇。脂肪族氨基醇可以是直鏈，支鏈或環狀的。仲氨基醇和伯氨基醇一樣被胺化。對可胺化的氨基醇中的碳原子數沒有限制。氨基醇也可以帶有在氫化胺化條件下為惰性的取代基。
優選的可胺化的氨基醇例如是N，N-二甲基氨基乙醇，N，N-二乙基氨基乙醇，N，N-二正丙基氨基乙醇，N，N-二異丙基氨基乙醇，N，N-二正丁基氨基乙醇，N，N-二異丁基氨基乙醇，N，N-二仲丁基氨基乙醇，N，N-二叔丁基氨基乙醇，N，N-二甲基氨基丙醇，N，N-二乙基氨基丙醇，N，N-二正丙基氨基丙醇，N，N-二異丙基氨基丙醇，N，N-二正丁基氨基丙醇，N，N-二異丁基氨基丙醇，N，N-二仲丁基氨基丙醇，N，N-二叔丁基氨基丙醇，二甲氨基戊-4-醇和二乙氨基戊-4-醇。
在氨基醇的氫化胺化中適合的胺化劑是氨或伯或仲脂肪族或環脂族胺。
如果氨用作胺化劑，醇羥基首先被轉化成游離氨基(-NH2)。形成的伯胺可以與另外的醇反應得到相應的仲胺和仲胺可以再與醇反應給出相應的對稱的第三胺。根據反應混合物和所用的反應條件即壓力，溫度和反應時間的組合，這一方法可用于制備希望的伯、仲或叔胺。
就象氨一樣，伯或仲胺可以用作胺化劑。
優選使用的胺化劑例如是如下的單烷基胺和二烷基胺甲胺，二甲胺，乙胺，二乙胺，丙胺，二異丙胺，丁胺，戊胺，己胺和環己胺。
基于準備胺化的醇羥基，胺化劑可以用化學計算量的。不過，最好使用過量的胺化劑，一般地，每摩爾要胺化的醇羥基過量5摩爾以上。每摩爾要胺化的醇羥基，一般地，氨用量特殊地摩爾過量1.5-250倍，較好是5-100倍，特別好是10-50倍。氨和伯或仲胺的較高過量都是可能的。
每摩爾醇，氫氣的進料一般為5-400標準升的量，較好是50-200標準升的量。
反應一般在沒有另外溶劑下進行。在高分子量起始化合物的反應中，由于室溫下粘度高或為固體，使用在反應條件下為惰性的溶劑是有益的，例如四氫呋喃，二噁烷，N-甲基吡咯烷酮或乙二醇二甲醚。
反應通常在80-250℃下進行，較好為120-230℃，特別好為130-200℃。一般地，反應在1-400巴壓力下進行，不過，較好壓力是10-250巴，特別好是30-200巴。
使用高溫和高的總壓是可能的。反應器中的總壓由給定溫度下，胺化劑，醇組分和生成的反應產物以及所用任何溶劑的分壓之和構成，它由氫氣增壓至所要求的反應壓力而方便地設定。
為了本方法的選擇性，在反應器中混合催化劑的各成分與惰性填充成分，即“稀釋”催化劑成分是有益的。在這些催化劑制劑中填充成分的比例以體積份計可以是20-80，較好為30-60和最好為40-50份。
實際上，在要求的溫度和壓力下，隨著向通常固定在固定床反應器中，最好是外部加熱的催化劑進料醇和胺化劑的同時反應即進行。每升催化劑每小時通過催化劑的醇的空間速度一般為0.02-3升，較好為0.05-2升和特別好為0.1-1.6升。最好在原料供給反應器之前，加熱反應劑至反應溫度。
反應器可以按或者向上流動方式或者向下流動方式運行，即反應劑可以或者從底部向上通過反應器或者從頂部向下通過反應器。該方法可以或者分批或者連續進行，這是不言而喻的。在兩種情況下，過量胺化劑都可與氫一起循環。如果反應中轉化不完全，未反應的原料可同樣再循環至反應區。
反應器經減壓而排放出產物后，除去過量的胺化劑和氫，所得胺化產物經蒸餾，液體提取或結晶而提純。過量的胺化劑和氫再循環回反應區。任何未反應的或反應不完全的醇成分同樣再循環回反應區。
反應過程中生成的水，對于轉化程度，反應速度，選擇性和催化劑壽命，一般來說無不利影響，因此，只需在反應產物的蒸餾階段從反應產物中除去。
一般地，本發明的催化劑以無載體催化劑使用，與載體上的催化劑不同，它完全由催化活性組合物組成。無載體催化劑可以在磨碎、與成型助劑混合、成型和加熱處理后，以成型催化劑例如球形、柱形、環形和螺旋形，將催化活性的、磨碎的組合物引入反應容器或配置催化活性組合物于反應器中而使用。
本發明的催化劑的催化活性組合物不僅含有鋯的含氧化合物，而且含有鎳、銅和鉬的含氧化合物。
關于本發明由催化劑的催化活性物質，除非另有說明，這里催化劑的催化活性物質是指催化劑中的催化活性成分鋯、鎳、銅和鉬之總和，在催化劑經熱處理之后和用氫還原之前，在每種情形下都計為ZrO2，NiO，CuO或MoO3。
一般地，本發明的催化劑中氧化鋯的含量為20-85％重量，最好為25-60％重量。
一般地，催化活性組合物中其它組分鎳、銅和鉬的總量為15-80％重量，較好為30-70％重量，特別好為50-70％重量。
優選的催化劑的催化活性組合物含有20-85％重量，最好為25-60％重量的含氧鋯化合物；1-30％重量，最好為10-25％重量的含氧銅化合物；30-70％重量，較好為40-70％重量，特別好為45-60％重量的含氧鎳化合物；0.1-5％重量，最好為0.5-3.5％重量的含氧鉬化合物和0-10％重量的含氧鋁和/或錳化合物。
各種各樣的方法可用于制備無載體催化劑。例如，通過混合磨碎的組分鋯、鈷、鎳和銅的氫氧化物、碳酸鹽、氧化物和/或其它鹽與水的混合物，然后，擠壓和熱處理所得組合物而得到無載體催化劑。
不過，沉淀法一般用于制備本發明的催化劑。例如，在缺乏可溶性的含氧鋯化合物漿液存在下，借助無機堿從含有鈷、鎳和銅組分的鹽水溶液中共沉淀鈷、鎳和銅組分，然后，洗滌、干燥和鍛燒所得沉淀來制備催化劑。可以使用的缺乏可溶性的含氧鋯化合物例如是，二氧化鋯，水合氧化鋯，磷酸鋯，硼酸鋯和硅酸鋯。缺乏可溶性的鋯化合物的漿液可以通過在激烈攪拌下懸浮這些化合物的細粉而制得。依靠無機堿從鋯鹽水溶液中沉淀缺乏可溶性的鋯化合物可方便地得到該漿液。
本發明的催化劑優選通過其所有組分的共沉淀來制備。為此，在攪拌下加熱含催化劑組分的鹽水溶液，并加無機堿特別是如碳酸鈉，氫氧化鈉，碳酸鉀或氫氧化鉀的堿金屬堿。直至沉淀完全。所用鹽的類型一般不嚴格，因為該過程主要取決于鹽的水溶性，好的水溶性有利于制備較高濃度的鹽溶液。在選擇各個組分的鹽時，所選的鹽應有不干擾的陰離子，既不引起不要求的沉淀也不形成妨礙或阻止沉淀的復合物，這是不言而喻的。
具有特別有益性質的本發明的催化劑，通過在沉淀設備中加無機堿水溶液，從鋯鹽水溶液中分別地沉淀催化劑的鋯組分而制得。這樣得到的水合氧化鋯，最好是新沉淀的并可能有催化劑的鋯組分的殘余物，與其它催化活性組分一起在共沉淀中沉淀于其上。一般地，在催化活性組合物中沉淀的鋯總量為10-80％重量，較好為30-70％重量和特別好為40-60％重量。
在這些沉淀反應中所得的沉淀一般是化學上非均勻的和尤其含有氧化物，水合氧化物，氫氧化物，碳酸鹽和有關金屬的不溶的和堿性溶劑的混合物。經老化，沉淀的可濾性可以改進，即，沉淀后放置一段時間，如果需要，可同時保持加熱或同時在空氣中通過。
這些沉淀方法所得的沉淀可用常規方法加工成本發明的催化劑。洗滌后，它們一般在80-200℃下，最好在100-150℃干燥，然后鍛燒。鍛燒一般在300-800℃，較好在400-600℃，特別好在450-550℃下進行。
鍛燒后，催化劑被精整，或者磨成所需顆粒尺寸，或者在磨碎后使其與成型助劑如石墨或硬脂酸混合，用壓片機壓成壓制塊并加熱處理所得的壓制塊。加熱處理溫度一般相當于鍛燒時的溫度。
以此方法制得的催化劑含有以其含氧化合物的混合物形式存在的催化活性金屬，特別是氧化物和混合氧化物。
這樣制得的催化劑被原樣貯存和如果必要以原樣運輸。在作為氫化胺化催化劑使用前，它們通常被預先還原。不過，它們也可以不預先還原而使用，在這種情形下，它們由反應器中的氫氣在氫化胺化條件下還原。為了預先還原，一般地，催化劑首先在150-200℃下暴露于氮氣/氫氣氣氛中12-20小時，接著，在氫氣氛中于200-300℃處理最多24小時。在預還原中，催化劑中的含氧金屬化合物還原成相應的金屬，以致，這些金屬與各種含氧化合物一起存在于催化劑的活性形式中。
在通式I、II和III中，取代基R1，R2，R3，R4，R5，X，Y和指數m和n彼此獨立地定義如下R1，R2，R3，R4，R5為C1-C20烷基，優選為C1-C8烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，仲戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，正己基，異己基，仲己基，正庚基，異庚基，正辛基，異辛基，2-乙基己基，特別優先C1-C4烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基；C3-C12環烷基，優選C3-C8環烷基如環丙基，環丁基，環戊基，環己基，環庚基和環辛基，特別優先的是環戊基，環己基和環辛基；芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基和9-蒽基，優選苯基，1-萘基和2-萘基，特別優選苯基；C7-C20烷芳基，優選C7-C12烷苯基如2-甲基苯基，3-甲基苯基，4-甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，5-二甲基苯基，2，6-二甲基苯基，3，4-二甲基苯基，3，5-二甲基苯基，2，3，4-三甲基苯基，2，3，5-三甲基苯基，2，3，6-三甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2-乙基苯基，3-乙基苯基，4-乙基苯基，2-正丙基苯基，3-正丙基苯基和4-正丙基苯基；C7-C20芳烷基，優選C7-C12苯基烷基如芐基，1-苯乙基，2-苯乙基，1-苯基丙基，2-苯基丙基，3-苯基丙基，1-苯基丁基，2-苯基丁基，3-苯基丁基和4-苯基丁基，特別優選芐基，1-苯基乙基和2-苯基乙基；R1和R2一起為-(CH2)n-(CH2)m-；R1，R2，R5為氫；X為氧，-CH2或N-R5；Y為C2-C12鏈烯基，可以是未取代的或由C1-C4烷基單取代的至五取代的，例如(CH2)2，(CH2)3，(CH2)4，(CH2)5，(CH2)6，(CH2)7，(CH2)8，(CH2)9，(CH2)10，(CH2)11，(CH2)12，CH(CH3)CH2，CH2CH(CH3)CH2，CH2CH2CH(CH3)和CH2CH2CH2CH(CH3)，優選C2-C8鏈烯基，它可以是未取代的或由甲基或乙基單取代的至三取代的，例如(CH2)2，(CH2)3，(CH2)4，(CH2)5，(CH2)6，(CH2)7，(CH2)8，CH(CH3)CH2，CH2CH(CH3)CH2，CH2CH2CH(CH3)和CH2CH2CH2CH(CH3)，特別優選C2-C6鏈烯基，它可以是未取代的或由甲基單取代至三取代的，例如(CH2)2，(CH2)3，(CH2)4，(CH2)5，(CH2)6，CH(CH3)CH2，CH2CH(CH3)CH2，CH2CH2CH(CH3)和CH2CH2CH2CH(CH3)；n和m為1-4的整數，優選1-3的整數，特別優選1或2；本發明可制得的二胺特別適合于在燃料添加劑(US-A-3，275,554；DE-A-2125039和DE-A-3611230)，表面活性劑，藥品和農作物保護劑和硫化加速劑生產中的中間體。
實例催化劑的制備催化劑A的制備含4.48％ NiO，1.52％ CuO和2.82％ ZrO2的硝酸鎳，硝酸銅和乙酸鋯的水溶液，通過在70℃下攪拌的容器中混合穩流的該溶液與20％碳酸鈉水溶液來沉淀，在此方法中，用玻璃電極測定pH值保持于7.0。
所得懸浮液過濾后，濾餅用去離子水洗至濾液的導電系數為約20μS。在濾餅仍然濕的時候，使其與足夠的鉬酸銨混合以便得到要求低的氧化物的混合物。在150℃的干燥爐中或噴霧干燥器中干燥濾餅。所得氫氧化物-碳酸鹽混合物在500℃下熱處理4小時。
所得催化劑的組成為50％重量NiO，17％重量CuO，1.5％重量MoO3和31.5％重量ZrO2。催化劑粉末與3％重量的石墨混合并成型為6×3mm的片。這些片有0.20ml/g的多孔性(通過水吸附測定)和3500N/cm2的硬度。
實例11-二乙胺基戊-4-醇的胺化連續運轉的高壓反應器中注入700ml催化劑A。為了使二乙胺基戊-4-醇胺化，設定下表所示的反應條件。表中也報告了粗產物的分析結果(壓力恒定于200巴)。</p
空間速度千克醇/升催化劑·小時**)
結果表明，在適當的條件下可以得到＞90％的選擇性。直至催化劑顯示已無分裂跡象后從反應器中移除催化劑為止，實驗總共要進行150天。
實例21-二乙胺基戊-4-醇胺化的放大實驗連續運轉的高壓反應器注入60升催化劑(A型)并在200巴和155-157℃下，以向上流方式供料15升/小時二乙胺基戊醇和40升氨(相當于1∶20摩爾比)。從反應器排放出的物質表明，在80％轉化率下，所要產物的選擇性為91％。
權利要求
1.在80-250℃和1-400巴壓力下，在鋯、銅、鎳催化劑存在下，用氫從氨基醇和選自氨和伯胺和仲胺的含氮化合物制備二胺的方法，其中催化活性組合物含有20-85％重量以ZrO計算的含氧鋯化合物，1-30％重量以CuO計算的含氧銅化合物，30-70％重量以NiO計算的含氧鎳化合物，0.1-5％重量以MoO計算的含氧鉬化合物和0-10％重量以Al2O3和MnO2分別計算的鋁和/或錳的含氧化合物。
2.制備通式I的二胺的方法， (I)，其中R1，R2，R3，R4是C1-C20烷基，C3-C12環烷基，芳基，C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基或者一起為(CH2)n-X-(CH2)m，R1，R2也可以是氫R5是氫，C1-C20烷基，C3-C12環烷基，芳基，C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，X是氧，CH或N-R5，Y是C2-C12鏈烯基，它可以是未取代的或是由C1-C4烷基單取代至五取代的，n，m為1-4的整數，該方法包括通式為II的氨基醇， (II)，和通式為III的含氮化合物， (III)，其中R1，R2，R3，R4，R5，X，Y和指數n和m的定義同上，在80-250℃和1-400巴壓力下，在鋯，銅，鎳催化劑存在下與氫反應，其中催化活性組合物含有20-85％重量以ZrO2計算的含氧鋯化合物，1-30％重量以CuO計算的含氧銅化合物，30-70％重量以NiO計算的含氧鎳化合物，0.1-5％重量以MoO3計算的含氧鉬化合物和0-10％重量以Al2O3和MnO2分別計算的鋁和/或錳的含氧化合物。
3.在權利要求1的鋯，銅，鎳催化劑存在下，用氫從氨基醇和含氮化合物制備二胺的方法，其中催化活性組合物含有40-70％重量以NiO計算的鎳的含氧化合物。
4.在權利要求1的鋯，銅，鎳催化劑存在下，用氫從氨基醇和含氮化合物制備二胺的方法，其中催化活性組合物含有45-60％重量以NiO計算的鎳的含氧化合物。
5.在權利要求1的鋯，銅，鎳催化劑存在下，用氫從氨基醇和含氮化合物制備二胺的方法，其中催化活性組合物含有0.5-3.5％重量以MoO3計算的鉬的含氧化合物。
6.在權利要求1的鋯，銅，鎳催化劑存在下，用氫從氨基醇和含氮化合物制備二胺的方法，其中催化活性組合物含有25-60％重量以ZrO2計算的鋯的含氧化合物。
7.在權利要求1的鋯，銅，鎳催化劑存在下，用氫從氨基醇和含氮化合物制備二胺的方法，其中催化活性組合物含有10-25％重量以CuO計算的銅的含氧化合物。
8.在權利要求1的鋯，銅，鎳催化劑存在下，用氫從氨基醇和含氮化合物制備二胺的方法，其中反應在120-230℃下進行。
9.在權利要求1的鋯，銅，鎳催化劑存在下，用氫從氨基醇和含氮化合物制備二胺的方法，其中反應在10-250巴壓力下進行。
10.在權利要求1的鋯，銅，鎳催化劑存在下，用氫從氨基醇和含氮化合物制備二胺的方法，其中反應在30-220巴壓力下進行。
全文摘要
一種在80-250℃和1-400巴壓力下，在鋯、銅、鎳催化劑存在下，用氫從氨基醇和選自氨和伯胺和仲胺的含氮化合物制備二胺的方法，其中催化活性組合物含有20-85％重量以ZrO
文檔編號B01J37/03GK1128750SQ95109829
公開日1996年8月14日 申請日期1995年8月19日 優先權日1994年8月19日
發明者R·貝克, V·門格, W·賴夫, A·漢尼 申請人:Basf公司