分子篩層及其制造方法

專利名稱：分子篩層及其制造方法
技術領域：
本發明涉及分子篩，更具體講涉及結晶分子篩，還涉及含這些分子篩的層。更具體地講，本發明涉及層，尤其是支承在載體上的層，該層含有一種結晶分子篩的顆粒。
分子篩在物理、物理化學及化學工藝中有許多用途，最合適作為選擇性吸附劑，完成混合物中各組分的分離，以及用作催化劑。在這些應用中，通常要求分子篩材料中的結晶學確定的孔結構是開放的，另一個先決條件就是，通過煅燒(一般來講)，將在制造分子篩的過程中使用過的任何結構定向劑或模板劑除去。
已知許多材料可以作為分子篩，其中沸石形成了眾所周知的一類。下面將給出適合在本發明中使用的沸石及其它材料的實例。
當分子篩用作吸附劑或催化劑時，它們通常是粒狀。這種顆粒可以完全由分子篩構成，或者是粘合劑或載體與分子篩的復合物，其中后者(分子篩)在顆粒的整個體積內分布。在任何情況下，顆粒通常包括一種非分子篩的孔結構，它可改進物質通過顆粒的移動。
載體可以是連續的，例如是板狀的，或者可以是不連續的，例如是粒狀的。分子篩晶體可以是這樣一種尺寸，即盡管載體的孔由晶體所占居，其孔仍然是通孔。任選地，分子篩可以占居這些孔到這一程度，使得這些孔有效地封閉；在這種情況下，當載體是連續的情況下，可以制成分子篩膜。
因此，取決于所選擇的布置以及待與分子篩接觸的物質的性質和尺寸，物質可以全部經過分子篩材料的孔來通過分子篩材料的大部分，或全部通過分子篩材料的各個顆粒之間的間隙，或部分通過這些孔及部分通過這些間隙。
已經有人建議將有完全通過分子篩晶體的滲透通道的分子篩層用于各種尺寸和形狀的選擇性分離。還有人建議，將含分子篩晶體的膜用作催化劑，其優點在于，如果需要，它們可以同時進行催化和分離。
在EP—A—135069號中，公開了一種包括多孔載體的復合膜，這種載體可以是一種金屬，例如燒結不銹鋼，一種無機材料，或一種聚合物，其一面與一層沸石的超薄膜(小于25mm)相結合。在對應的U.S.專利No.4699892號中，它特別指出沸石是非粒狀的。在EP—A—180200號中，公開了一種復合膜，采用沸石復合膜進行超濾，以除去所有7.5nm或以上的顆粒。該膜通過用超濾的沸石溶液浸漬多孔載體而制成，結果使得沸石晶體在孔結構中分散。
在EP—A—481660中，對早期膜進行了廣泛的探討，公開了一種在多孔載體上的沸石膜，其中認為沸石晶體在載體上基本上形成連續的一層，并直接與載體相連。該膜是將載體浸漬于一種合成凝膠中而形成的，采用多次浸漬以避免在孔中形成被沸石晶體封閉的針孔。
Meng—Dong Jia等人在J.Chem.Sci.73(1992)，P119至128中公開了在復合聚二甲基硅氧烷膜中使用小粒徑和窄的粒徑分布的沸石。但是，晶體粒徑盡管分布均勻，仍在200—500nm范圍內。Sein等人在Zeolites，Facts，Figures，Future，Elsevier，1989，PP887至896中，公開了一種制造粒徑約250nm的沸石Y晶體，并將它們埋置在玻璃狀二氧化硅基體中。在WO92/19574號中甚至預計更小的粒徑，如2—10nm的沸石晶體。
在Zeolites，1992，Vol.12，P126中，Tsikoyiannis和Haag描述了一種在多孔和非多孔的載體上由沸石合成凝膠成膜的方法；當載體是非多孔時，例如，聚四氟乙烯或銀，膜可與載體分離。當載體是多孔時，例如，Vycor(商標名)多孔玻璃盤狀物，膜牢固地粘合到表面上，通過預先將盤狀物浸于水中，可以防止孔內沸石的結晶作用。
還提出了許多成膜的其它技術。
在EP—A—397216號中，敘述了一種在多孔載體層上形成厚度在0.01至2μm范圍內的無裂紋和無針孔的氧化鋁膜的方法，這些方法包括刷涂、噴涂、浸涂、旋涂、電泳和熱泳(thermophoretic)技術。該膜可以進行預處理。
盡管在這些參考的文獻和專利中提出了一些建議，仍然需要一種厚度可控制的支承在載體上的無機分子篩層，如果需要，其厚度僅在幾個微米的量級。因此，還需要一種制造這種層的方法，由此可以控制層厚的均度性，即使當該層是很薄的情況下。
這種層及其制造方法可以生產許多有用的產品、包括膜，由于它們的均勻性和薄度，它們具有一些可預期的性質，并允許高的通量。
現已發現，使用很小粒徑的結晶分子篩作為原料可獲得這樣一支承在載體上的層，優選該粒徑應能獲得顆粒的真膠體的分散體，并且最好還有窄的粒徑分布。
在本發明的第一方面，提供了包括支承在載體上的無機層的層，該無機層包括接觸的結晶分子篩顆粒，這些顆粒的平均粒徑在20nm至1μm的范圍內。
優選地，在本發明的第一方面，平均粒徑在20—500nm，優選在20—300nm，最優選在20—200nm范圍內。任選地，平均粒徑最好能使至少5％的晶體的晶胞位于晶體表面。
在本發明的第二方面，提供了一種包括結晶分子篩的顆粒的支承在載體上的無機層，顆粒的平均粒徑在20—200nm范圍內。
在本發明的第一和第二方面，包括分子篩顆粒的層任選地可被不同材料的皮層覆蓋；用電子顯微鏡可將它們識別為單個的顆粒(盡管它們可以如下所述的那樣交互生長)。至少在活化之后，該層是機械粘附并有剛性的。在該剛性層的顆粒之間的間隙中，可以存在過多的非分子篩孔，它們可以是通孔的，或部分通孔，以形成物質通過該層或在層內通過的通道，或者可以是完全密封的，使通過該層的通道僅通過顆粒內的孔隙。
優選地，粒徑分布應使95％的顆粒的粒徑在平均粒徑的±33％范圍內，優選使95％的顆粒的粒徑在平均粒徑的±15％范圍內，更好在±10％范圍內，最好使95％的顆粒的粒徑在平均粒徑的±7.5％的范圍內。
應該明白，形成該層的分子篩材料的粒徑可以連續變化或跳躍變化，并離載體有一定距離。在這種情況下，在離載體的一個給定距離處，如果粒徑分布在某一確定的范圍內可以認為達到了均勻性要求，盡管最好使在離載體的每一個給定的距離內，粒徑分布都在確定的范圍內。
使用小粒徑并最好有均勻粒徑分布的分子篩晶體可以簡化三維結構的制造，人們可能要求它很薄但仍有控制的厚度。
在本發明的第一方面，顆粒是接觸的，即用電子顯微鏡，最好是高分辨電鏡可以看出基本上每一顆粒(包括可能存在的任何表層)都與一個或多個其鄰近的顆粒接觸，盡管不要其與它的所有的最鄰近的顆粒接觸。這種接觸在某些方案中是指鄰近的晶體顆粒交互生長，前提是它們作為單個結晶顆粒仍保持其個性。優選地，得到的三維結構是晶粒支承的，而不是基體支承的，在一些實施方案中該層不完全由結晶分子篩顆粒構成。在一個優選實施方案中，該層中的顆粒緊密地堆積著。
在本發明的第二方面，顆粒可以是接觸的，但不是必須的。
根據本發明的第一方面或第二方面的層可以這樣來形成顆粒之間的通道，以提供通過或進入該層的非分子篩的孔結構。這種層可以基本上由顆粒構成或可以含有另一種組分，這種組分可以稱之為基體，當它包圍顆粒時，并不完全或緊密地包圍之，使得顆粒周圍的通道都堵塞了。任選地，該層也可以這樣來構造，使得存在的基體完全封閉了這類通道，結果使得通過該層或進入該層的唯一通道是通過顆粒自身。
應該明白，該層中的載體既包括連續的又包括不連續的載體。
本說明書全文所指的粒徑是指顆粒的最長尺寸，并且粒徑是用電子顯微鏡直接成像來測得的。最好在一個格子圖案上通過觀察掃描或透射電鏡圖像來確定粒徑分布，并分析按照粒徑適當排列的顆粒數。
至于分子篩，可以提及硅酸鹽，金屬硅酸鹽，硅鋁酸鹽，磷鋁酸鹽，磷硅鋁酸鹽，金屬磷鋁酸鹽，金屬硅鋁磷酸鹽或硅鎵酸鹽。
優選的分子篩取決于所選擇的用途，例如分離，催化應用，以及反應分離相結合。有許多已知的方法來改變分子篩的性質，例如結構類型、化學組成，離子交換和活化工藝。
代表性的實例是具有下面結構類型的分子篩/沸石AFI，AEL，BEA，CHA，EUO，FAU，FER，KFI，LTA，LTL，MAZ，MOR，MFI，MEL，MTW，OFF和TON。
某些上述材料盡管不是真實的沸石，但仍然在文獻中被認為是這樣，所以該術語在下面的說明書中被廣泛使用。
根據本發明的被支承在載體上的層可以許多不同方法來制造。在本發明的一個實施方案中，提供了一種通過由膠體的沸石懸浮體沉積在載體上制造該層的方法，其中的膠體的沸石懸浮體可通過制備一種含有硅二氧化源和一種有機結構定向劑的含水的合成混合物來制得，其中有機結構定向劑的比例足以使混合物中的二氧化硅源在混合物的沸點溫度下基本上完全溶解。此外，合成混合物還將含有沸石中的其它一種或幾種組分的來源(如果有的話)。
可以通過結晶溫度或能夠生成高度均勻的粒徑的晶體的其它任何方法來控制生成晶體的粒徑，該粒徑應能得到穩定的懸浮液。穩定的懸浮液應該在靜置較長時間，如一個月之后不發生肉眼可見的分離。在我們的共同未決的專利申請PCT/EP92/02386中敘述了制備上述膠體懸浮液的詳細工藝，整篇文獻引入此文作為參考。
本發明還提供了一種由上述方法制得的支承在載體上的層。
根據本發明的優選方法，最好以硅酸粉末的形式將二氧化硅引入合成混合物中。
最好將有機結構定向劑以堿，尤其是氫氧化物的形式引入合成混合物中，當然鹽，如鹵化物，尤其是溴化物也可以使用。
例如結構定向劑可以是，以下物質的氫氧化物或鹽四甲基銨(TMA)，四乙基銨(TEA)，三乙基甲基銨(TEMA)，四丙基銨(TPA)，四丁基銨(TBA)，四丁基鏻(TBP)，三甲基芐基銨(TMBA)，三甲基十六烷基銨(TMCA)，三甲基新戊基銨(TMNA)，三苯基芐基鏻(TPBP)，二吡咯烷鎓(BP)，乙基吡啶鎓(EP)，二乙基哌啶鎓(DEPP)或一種取代的氮鎓二環辛烷，例如甲基或乙基取代的奎寧環或1，4—二氮鎓二環—〔2，2，2〕辛烷。
優選的結構定向劑是TMA，TEA，TPA和TBA的氫氧化物。
下面將敘述用于制造本發明的層的進一步的方法，包括在載體上沉積分子篩的特殊方法和對得到的層進行后處理。
分子篩層的厚度最好在0.1—20μm范圍內，優選在0.1—15μm，更優選在0.1—2μm范圍內。最好是這樣來確定層的厚度和分子篩的粒徑，使層的厚度至少為粒徑的兩倍，得到幾個顆粒厚的而不是單層的顆粒厚的層。
優選地，該層應基本上無針孔，即基本上沒有最大尺寸超過0.1μm的小孔。至多0.1％，優選至多0.0001％的表面積被這種小孔占居。
根據該層的最終用途，該層中可有較大或較小表面積被微孔、小孔占居，這些微孔、小孔的最大尺寸小于0.1μm但大于1nm。如果該層基本上由分子篩構成，或包括分子篩和其它組分，那么這些微孔可以由分子篩晶體之間的間隙形成。尤其這種層可以用于超濾，催化轉化，和根據分子量不同進行分離(諾森擴散)，以及高的表面積是很重要的任何過程。
最好使該層的大部分面積被結合晶體的微孔，即孔徑在0.2—1nm之間的孔占據，這取決于所用的特定的分子篩。例如，當該層除了由膠體的分子篩顆粒得到的組分之外還含有其它組分時，得到孔徑在微孔范圍內。在另一個特別適合用于超濾的實施方案中，該層包括納米孔，即孔徑在1—10nm之間。
該層的載體可以是非多孔的，或優選是多孔的，它可以是連續的或為顆粒狀的。至于非多孔載體的例子，可以提及玻璃，熔凝石英，以及二氧化硅，硅，致密陶瓷，例如粘土，和金屬。至于多孔載體的例子，可以提及多孔玻璃，燒結的多孔金屬，例如鋼或鎳(孔徑典型地在0.2—15μm范圍內)，以及尤其是無機氧化物，例如α—氧化鋁，氧化鈦，氧化鋁/氧化鋯混合物或堇青石。
在與該層接觸的表面，載體可有尺寸高達該層厚度的50倍的孔，但優選地孔的尺寸與層厚應是相匹配的。
優選地，載體是多孔α—氧化鋁。典型地，其表面孔徑在0.08—10μm范圍內，優選在0.08—1μm，最優選在0.08—0.16μm范圍內，并且最好有窄的孔徑分布。載體可以是多層的，例如以提高該層的傳質特性，只有載體與該層接觸的表面區域有小直徑的孔，而載體的大部分，與該層遠離的表面上可以有大直徑的孔。這類多層載體的一個實例是具有約1μm直徑孔的α—氧化鋁盤形物，其上用孔徑約0.08μm的α—氧化鋁層涂覆。
本發明還提供了一種結構，其中在載體，尤其是連續的多孔載體的每側均有一個分子篩層，兩側的層可以相同或不同。
對許多應用而言，該層基本上由分子篩材料構成，或者它可以是分子篩材料和嵌入材料(也是無機的)的復合材料。嵌入材料可以是載體的材料。該層如果是復合的，如上所述，它可以含有由分子篩部分，或者嵌入材料部分，或者分子篩和嵌入材料一起結合的大孔和/或微孔。該材料可以在沉積分子篩的同時，或之后施加到載體上，例如并可以通過溶膠—凝膠法來施加，然后進行熱固化。合適的材料包括，例如無機的氧化物，如二氧化硅，氧化鋁和氧化鈦。
最好使存在的嵌入材料在該層的總材料的比例中足夠低，以使分子篩顆粒仍然連接。
本發明還提供了制造該層的附加優選方案。
因此，本發明還提供了一種制造該層的方法，該層包括在多孔載體上的結晶分子篩，該方法包括對多孔載體進行預處理以在其表面形成一個阻擋層；并向載體施加一種反應混合物，該混合物包括分子篩晶體的膠體的懸浮體，膠態二氧化硅和任選地一種有機結構定向劑，其中分子篩晶體的平均粒徑至多100nm，最好其粒徑分布使得至少95％的顆粒的粒徑在平均粒徑的±15％，優選±10％，更優選±7.5％范圍內；從而形成一個支承在載體上的分子篩層，如果需要或要求，可以活化得到的分子篩層。
活化可以除去模板劑，可以通過煅燒，臭氧處理，等離子體處理或化學萃取如酸萃來進行。
本發明還提供了由該方法形成的被支承在載體上的層。
阻擋層的作用是防止含水反應混合物中的水先進入載體中的孔使二氧化硅和沸石顆粒在載體上形成厚的凝膠層。
阻擋層可以是暫時的或永久的。作為一個暫時層，可以提及的是一種在施加反應混合物期間能滯留在孔中，在施加反應混合物之后以及后續的任何處理中可能很容易地除去的浸漬流體。
如下所述，根據本發明的這些方面及其它方面，旋涂是向載體施加反應混合物的優選技術。如果使用旋涂技術的話，浸漬流體應該在旋涂期間能滯留在孔內；因此在選擇流體時，應考慮旋轉速度，孔徑，以及流體的物理性質。
該流體還應與反應混合物是相容的，例如，如果反應混合物是極性的，阻擋流體也應是極性的。由于反應混合物最好是一種含水的反應混合物，水是優選的阻擋層物質。
為了提供穿透性，流體阻擋物可以較低的壓力或較高的溫度下施加。如果使用旋涂，用阻擋流體處理過的載體最好以一定的速度旋轉一段時間，以除去過量的表面流體，但是不從孔中除去流體。通過提供液體蒸氣的飽和氣氛，可以防止處理期間流體從最外面的孔過早蒸發。
作為合適的暫時阻擋層，例如對α—氧化鋁載體而言，可以具體提及的是水或乙二醇。至于適合于α—氧化鋁的永久阻擋層，可以提及的是氧化鈦，一種小孔徑的γ—氧化鋁或α—氧化鋁涂層。
最好使用上述的方法來制備分子篩晶體的膠體懸浮液，即在PCT申請EP/92/02386號中所述的方法。膠體二氧化硅可用本技術領域內的現有技術方法來制備；例如參見Brinker和Scherer的，Sol—Gel Science，Academic Press.，1990。一種優選的方法是用原硅酸四乙酯的酸解來進行。如果使用，有機結構定向劑最好使用前面敘述過的一種。
如上所述，最好用旋涂向載體施加反應混合物，混合物的粘度和旋涂速率控制了涂層厚度。該混合物最好首先與靜止的載體接觸，在經過短時間接觸之后，載體再以預定的速率旋轉。旋涂之后，最好先在高溫度環境下保持支承在載體上的層以便老化，然后干燥，最好先在室溫、再在烘箱中干燥。
在本發明的另一個實施方案中，提供了一種制造層的方法，該層包括載在多孔載體上的結晶分子篩，該方法包括通過浸涂向載體上施加一種分子篩晶體的膠體懸浮液，其平均粒徑至多100nm，并且粒徑分布最好這樣，使得至少95％的顆粒的粒徑在平均粒徑的±15％，優選±10％，更優選±7.5％范圍內，干燥在載體上形成的凝膠層，如果需要或者必要，再將其活化。
本發明還提供了由該方法制得的層。
在本發明的這一實施方案中，懸浮液的pH是一個重要的因素。例如，在pH高于12的情況下，膠體狀的硅質巖晶體在介質中傾向于溶解。該層與載體之間的粘著力隨著pH的降低而增加，當pH為7—11之間可獲得專人接受的粘著力，當pH為4.0—7之間可獲得良好的粘著力，在pH低于4.0時可獲得優良的粘著力，盡管當pH值太低時可能會發生顆粒的團聚。
通過在懸浮液中包含有機粘合劑或表面活性劑可增強該層與其載體的粘著力，存在適量的這種物質會降低在最后的層中裂紋的出現。粘合劑中可具體提及的是聚乙烯醇(PVA)，其分子量在1000—100000是有利的，優選在2000—10000，最優選在3000附近，以及羥烷基纖維素，尤其是羥丙基纖維素(HPC)其分子量從50000—150000，優選在100000左右。
通過常規實驗很容易確定晶體在懸浮液中的適合比例；如果該比例太低，不能可靠地形成一層連續層，如果該比例過高，在活化之后該層容易形成裂紋。對于硅質巖，優選的下限和上限分別為0.5％(優選0.75％)和1.5％。
將載體浸入懸浮液中所花的時間也會影響該層的厚度和質量。對于含1.1％(重量)硅質巖晶體的溶液而言，浸漬時間至多為15秒；浸漬時間為1—10秒可形成厚度為0.7—3μm的無裂紋層。
在我們的共同未決申請No.PCT/EP92/02330中，該篇文獻全文引用于此作為參考，它公開了一種形成含水合成混合物的方法，該混合物包括一種顆粒二氧化硅源(最好其顆粒的平均直徑至多為1μm)，一種膠體懸浮液形態的MFI沸石晶種(平均粒徑至多為100nm)，一種有機結構定向劑，以及一種氟源或堿金屬源，合成混合物的堿度，以OH-SiO2摩爾比表示至多為0.1。這種合成混合物通過結晶形成很均勻，細小的沸石晶體。晶種的比例，(按混合物的重量計)，為0.05—1700wppm。該合成混合物還可附加含有任何其它沸石組分的源。
在本發明的另一種實施方案中，可以使用引晶技術。在該實施方案中，本發明提供了一種制造含有在多孔載體上的結晶分子篩的層的方法，它包括向載體施加或在載體上形成一層，該層含有非晶態二氧化硅，二氧化硅中含有平均粒徑至多為100nm的沸石晶種，其粒徑分布最好使得至少95％的顆粒的粒徑在平均粒徑的±15％，優選±10％，更優選±7.5％范圍內，使該層進行水熱結晶，并且如果需要或者要求，可以活化該結晶層。
另外，在形成沸石層時有用的其它組分也可以存在。這些組分可以包括，例如一種有機結構定向劑，它可以是一種鹽。
本發明還提供了一種由該方法制得的支承在載體上的層。
該層最好以浸涂或旋涂方法施加到載體上或形成于載體上，最好基本上按上述方法進行。
如果使用浸涂，最好將載體浸于含膠體的非晶形一氧化硅的溶液中，優選二氧化硅的粒徑至多為0.1μm；如果需要，該溶液可以含有在形成最終的沸石層時有用的其它組分。如果使用旋涂法，二氧化硅可以是較大的粒徑，但最好是膠體狀的。
在旋涂或浸涂之后，該層的厚度最好在0.1—20μm范圍內。
水熱結晶法形成沸石層最好這樣來進行將該層浸于下面的溶液中，并在能夠完成結晶的溫度下加熱一段時間。
優選地，該溶液可以含需要形成沸石的所有組分，或者僅含那些需要的，但在載體層中不具備的組分。在后一種情況下，在溶液中不形成晶體，該溶液仍是清澈的并且可以再利用。
結晶之后，支承在載體上的層可以常規方式洗滌，干燥，并活化。
通過本發明的這一實施方案，可以獲得致密，均勻，和無裂紋的支承在載體上的層。可以容易地獲得1μm厚的沸石層，其晶粒粒徑為100—300nm。
在本發明的另一實施方案中，可以在載體上就地合成分子篩晶體。
根據該實施方案，本發明提供了一種制造含有在多孔載體上的分子篩的層的方法，它包括制備一種合成混合物，該混合物包括一種二氧化硅源和一種有機結構定向劑，定向劑優選為氫氧化物形式，其比例在混合物的沸點溫度下應足以使二氧化硅源基本完全溶解；將載體浸于合成混合物中；由合成混合物中向載體上結晶生成沸石，如果需要或要求，活化結晶的層。
本發明還提供了一種由該方法制成的支承在載體上的層。
該合成混合物還可含有沸石中的其它組分(如果有的話)。
優選地，為了獲得膠體物料，在低于120℃的溫度下進行結晶。如在PCT/EP92/02386中指出的那樣，結晶溫度越低生成的晶體粒徑越小。對于有氧化鋁源存在下制成的沸石而言，粒徑還根據氧化鋁含量的變化而變化。然而，改變氧化鋁的含量不是對所有的沸石均有相同的作用；例如，對于β—沸石，粒徑隨氧化鋁含量發生相反變化，而對于MFI結構的沸石，其關系是成正比例的。
根據本發明的這一方面所用的基體可以是在前述其它方法中所用基體的任何一種；優選使用α—氧化鋁載體；其孔徑根據該層所期望的用途而變化；孔徑在100nm至1.5μm范圍可以很方便地使用。應該注意，避免載體例如在高溫和高堿度下暴露過長時間而引起載體的過分弱化。
盡管使用本發明的上述各種方法可以獲得高質量的支承在載體上的層，得到的層可能仍含有孔徑大于產品期望的用途的小孔。例如，如果支承在載體上的層要用來進行某種類型的分離，則大于分子篩本身的孔是不希望有的，因為這些孔會導致通量過大，并有損于分離。如果這樣的話，被支承在載體上的層應該進行修復。在該修復工藝中，被支承在載體上的層可進行本領域熟練技術人員所知的各種修復技術。
因此，根據本發明，首先用本發明上述的一種成層方法制造一支承在載體上的層，再用迄今為止已知的方法修復該層。
但是，優選地，可用本發明的制造方法對支承在載體上的層進行修復。
因此，本發明還提供了一種制造支承在載體上的層的方法，其中上述的成層方法被進行兩次或更多次，或進行上述的某種方法一次或多次之后，再進行另一種方法一次或多次，或者進行上述的某種方法兩次或多次，再進行另一種或多種方法一次或多次(交替進行)。本發明還提供了一種由這種方法制成的支承在載體上的層，尤其是膜。
迄今為止可根據已知的方法對根據本發明的層或根據本發明的方法制成的層進行處理，以調整其性質，例如通過汽蒸或離子交換處理引入不同的陽離子或陰離子，或通過化學改性，例如在晶體或分子篩孔中沉積有機化合物，或通過引入金屬。
該層可以以膜的形式使用，本文中敘述一種具有分離性質的阻擋物，用于流體(氣體，液體，或混合的)混合物的分離，例如從原料混合物分離反應的物料，或在催化應用中，如果需要，可以結合有反應物的催化轉化，或用于反應物和反應產物的分離。
可以使用包括本發明的層的膜進行分離，例如包括從共沸烴中分離正烷烴，例如從異烷烴中分離正烷烴，如從煤油中分離C4—C6混合物和n—C10—C16烷烴；芳族化合物的相互分離，尤其是C8芳烴異構體的相互分離，更具體地從二甲苯和任選地乙基苯的混合物中分離對二甲苯，以及不同碳原子數的芳烴化合物的分離，例如從苯，甲苯和混合的C8芳烴化合物中進行分離；從脂族化合物中分離芳族化合物，尤其是從C5—C10脂族化合物(石腦油范圍)中分離6—8個碳原子的芳烴化合物；從飽和烴化合物中分離烯烴化合物，尤其從烷烴/烯烴混合物中分離輕烯烴，更具體地講是從乙烷中分離乙烯，以及從丙烷中分離丙烯；從含氫物流中分離氫，尤其是從輕質烴精煉廠和石化氣流中，更具體是從C2和更輕的組分中分離氫；以及從含水的物流中分離醇類。
從烴中分離雜原子化合物，例如醇，和含硫的化合物如H2S和硫醇。
本發明的支承在載體上層可以在這類分離中作為膜使用，而不會產生諸如與待分離的物料接觸而受到損傷這類問題。此外，許多的這些分離都是在高溫下進行的，有的高達500℃，這是使用本發明的支承在載體上的層的一個優點，因為它可以在這樣的高溫下使用。
因此，本發明還提供了一種分離流體混合物的方法，它包括用膜形狀的本發明的層的一面在下面條件下與混合物接觸，即混合物中至少一種組分與其它組分的穩態滲透性不同，并從該層的另一面回收一種組分或多種組分的混合物。
可以優選使用這些膜在反應器或在反應器流出物中進行選擇性分離的某些特定的反應系統包括從二甲苯異構化過程中的反應器，反應器產物，反應器供料或其它位置選擇性地除去富對二甲苯的混合物；從催化重整或其它的芳族化合物產生工藝，如輕烷烴和烯烴的脫氫環化工藝(如C3—C7鏈烷烴經過例如Cyclar工藝變為芳烴化合物)，甲醇到汽油以及催化裂化工藝中，選擇性地分離芳烴部分或某些特定芳烴分子的富集物流；從精煉廠和化工廠的物流及工藝中選擇性分離富集苯的部分；從精煉廠和化學處理裝置(包括催化和熱裂解，烯烴異構工藝，甲醇至烯烴工藝，石腦油轉化為烯烴工藝，烷烴脫氫工藝，如丙烷脫氫為丙烯)選擇性地分離烯烴或特定烯烴的餾分；從精煉廠和化學物流，以及工藝如催化重整，烷烴脫氫，催化裂化，熱裂解，輕烷烴/烯烴脫氫環化，乙基苯脫氫，鏈烷烴脫氫中選擇性地除去氫；在諸如丁烷異構化，丁烯異構化，鏈烷烴異構化，鏈烯異構化等工藝中選擇性地分離分子異構體；從含水的物流和/或其它烴中選擇性地分離醇類；選擇性地分離雙分子反應的產物，該反應通過平衡限制轉化為所期望的產物，如由甲醇和異丁烯得到MTBE產物，由乙烯和苯得到乙基苯，由丙烯和苯得到枯烯；在烷基化和/或異構化過程中，從烷烴取代的萘的混合物中選擇性地除去2，6—二甲基萘。
本發明還提供一種進行催化化學反應的方法，包括將原料與本發明的層接觸，該層在催化轉化條件下處于活化催化狀態，并回收包括至少一種轉化產物的組合物。
本發明還提供了一種用于催化化學反應的方法，包括將原料與本發明的層的一面接觸，該層是以膜的形式，并且在催化轉化條件下處于催化活化狀態，從層的另一面回收至少一種轉化產物，優選地其濃度與反應混合物中的平衡濃度不同。
下面的實施例用于說明本發明。
實施例1該實施例說明了用旋涂法制造帶有暫時阻擋層的層。
將一直徑25mm，厚度3mm，孔徑80nm的多孔α—氧化鋁盤形物在去離子水中浸泡3天。將浸泡過的盤形狀裝在CONVAC型號MTS—4旋涂機的試樣卡盤上，在工藝杯中放入熱水，以增加氣氛的濕度。該盤形物在4000rpm轉速下旋轉30秒鐘。
然后馬上用一種漿料涂覆該盤形物，漿料含有25％(重量)的Ludox(商標名)AS—40膠體二氧化硅和75％(重量)含水的分散體，該分散體含6.5％(重量)膠體硅質巖(MFI)沸石，平均粒徑50nm。在漿料和該盤形物接觸10秒鐘之后，盤形物以4000rpm的轉速旋轉30秒鐘。將該盤形物和得到的二氧化硅—沸石層在相對濕度接近100％的封閉容器中保持3小時以老化二氧化硅，在室溫下于空氣中干燥2小時，再在110℃的爐中干燥2小時。
在光學顯微鏡下，看出得到的二氧化硅—沸石層呈現光滑，無裂紋和均勻的狀態。支承在載體上的層的截面掃描電鏡(SEM)表明一約1μm厚的含均勻粒徑的沸石顆粒的層—見

圖1。該層的均勻性和連續性，及其薄度，證實經過煅燒得到的結構是生成的本發明的層。
在一個對比實驗中，不對盤形物進行浸泡，而是在150℃的空氣中干燥2小時，其它工藝步驟不變。從圖2的SEM截面可以看出，得到的層厚約40μm。它還有裂紋，并沒有牢固地粘附于基體上，因此不適合作為層使用。
實施例2本實施例說明用旋涂法制造帶永久阻擋層的層。
載體包括一個帶有γ—氧化鋁阻擋層的α—氧化鋁基體，并按以下制備將800g Al2O3在含4.3ml鹽酸的500ml蒸餾水中球磨16小時，得到平均粒徑0.5μm的氧化鋁顆粒，排氣制成漿料。將該漿料，注入模具中并在室溫下干燥3天。以5℃/分鐘的速率將澆注試樣加熱至1200℃，再在1200℃下燒結2小時。燒結試樣然后前、后拋光至約3mm的厚度。通過將α—氧化鋁試樣浸入勃姆石的膠體懸浮液中來生成γ—氧化鋁涂層，其中膠體懸浮液是通過仲丁氧鋁在600ml水和0.76ml硝酸中水解而制成。以10℃/小時的速率加熱至400℃并保持24小時，可將勃姆石層轉化為γ—氧化鋁層。涂層產品提供作載體。
硅溶膠是由原硅酸四乙酯，水和鹽酸制成，并50℃下老化90分鐘。
制備了一種硅質巖1的懸浮液，其平均粒徑55nm，粒徑范圍在40—70nm，在含水的TPAOH中含有8.7％(重量)的膠體晶體，pH為10.3，通過將等重量的懸浮液和溶膠混合得到涂層漿料。得到的漿料以4000rpm轉速旋涂于載體上。
再以20℃/小時的加熱速率將得到的結構加熱至600℃。最終的層結構的側面和頂面的照片示于圖3和圖4。圖示的側面表明層厚約0.2μm，頂視圖照片示出了層內晶體的排列，看出層內的晶全的尺寸和形狀僅有很小的變化或沒有變化。
實施例3該實施例說明了根據本發明的層在烴混合物的分離中的用途。
實施例2的層用于分離等摩爾的甲苯，間—二甲苯，正辛烷和異辛烷的混合物。該混合物以連續物流的形式施加到層結構的該層那一側。用吹洗氣流(氬氣40—500ml/分鐘)對層結構的載體側進行清掃，用—10′×1/8″(約3m×3mm)的不銹鋼，GP5％ SP1200/5％ Bentone 34在100/120 Supelcoport柱通過氣體操作取樣，該跨層的總壓力降為1000kpa。gc數據分析表明透過該層的芳烴化合物含量高于原料中的含量。圖5示出了在180℃下的代表性數據。曲線表明了甲苯，間—二甲苯，正辛烷和異辛烷的相對濃度與間隔時間的函數關系。對甲苯/異辛烷觀察到最大的分離因子，其數值為10。在開始時通過該層的總的烴流通量對應于100kg/m2/天，16小時之后，達到平均值40kg/m2/天。
實施例4—26這些實施例說明了用浸涂法制造本發明的層。
在下面的每一個實施例中，使用的膠體MFI沸石晶體懸浮液的平均粒徑為70nm，并使用實施例2所用的具有γ—氧化鋁涂層的α—氧化鋁載體。浸漬后，支承在載體上的層在40℃下干燥3小時，相對濕度為60％。每一層以10℃/小時的速率加熱至550℃，在該溫度下保持3小時以進行煅燒，并以20℃/小時的速率冷至室溫。
實施例4—9這些實施例是在浸漬時間為5秒鐘時完成的，沸石的濃度為1.1％，羥丙基纖維素為1.6g/升，通過添加少量的1M HNO3溶液來改變pH值，pH值對粘著性的影響如下。
實施例號 pH 粘著性4 3.6 很好5 5.2 好6 7.6 可以接受7 9.1 可以接受8 10.6 可以接受9 11.7 差粘著性評價的標準是主觀的；用S.E.M測得沸石層的厚度在1.5—2μm之間變化。
實施例10—14這些實施例進行時條件如下浸漬時間5秒，沸石濃度1.1％，pH為3.5，并使用不同的粘合劑/表面活性劑。
實施例號 添加劑 濃度Contyg/1 Ad的評價10PVA，M＝72000 20 很差有裂紋11PVA，M＝300020 可以接受連續12HPC，M＝100000 1.6很好連續13PVA，M＝300020 } 好；連續HPC，M＝100000 1.6 }14無Ad＝粘著性Conty＝層的連續性eont＝連續實施例15至20在這些實施例中，研究了沸石濃度不同對得到的層的性質的影響；浸漬時間為5秒鐘，pH為3.5，添加劑為HPC，濃度1.6g/升。
實施例號 沸石濃度評價g/l層厚 μm15 0.1--- 不連續16 0.5--- 不連續17 0.81.0 連續少量裂紋18 1.12.5 連續少量裂紋19 1.65.0 連續有裂紋20 2.16.5 連續有裂紋實施例21—26在這些實施例中，研究了浸漬時間的影響；pH為3.0，添加劑為1.6g/升的HPC，沸石含量1.1％。
實施例號 浸漬時間 評價秒層厚 μm211 0.7至1.1無裂紋223 1.5至2 無裂紋236 2 無裂紋24102至3無裂紋25203.5 有裂紋26606.5至7 有裂紋這些實驗表明，浸涂時間在低厚度時可以得到好的連續的層；可通過多步應用來進行除去襲紋的修補。
實施例27該實施例以及后面的實施例說明使用水熱結晶技術來制造本發明的層。在該實施例中，陳化的溶液含有所有的構成沸石的組分。
合成混合物由下面的組分制得，以重量份計膠體ZSM—5懸浮液，平均粒徑50nm，6.5％(重量)的ZSM—5 18.79四丙基溴化銨(TPABr) 1.55Lulox Asc40膠體二氧化硅6.25ü6.25使用實施例1的形成阻擋層和旋涂工藝，用一部分合成混合物對有80nm孔徑的水浸泡過的α—氧化鋁盤形物進行旋涂。將涂覆的盤形物轉移到一個壓熱器中，并用其余的合成混合物覆蓋。將壓熱器轉移一個爐中，在2小時內加熱至160℃，在該溫度下保溫120小時，并冷至室溫。
冷卻的涂覆盤形物在流動的自來水中洗滌4小時，在去離子水中洗滌兩次，再在80℃下洗滌兩次。該盤形物在爐中以10℃/小時速率升溫至110℃并干燥，在110℃下保溫5小時，并冷至室溫。通過以10℃/小時的速率加熱至550℃，并在該溫度下保持16小時進行煅燒，并以60℃/小時速率冷至室溫。
從光學和SEM照片(圖6)可以看出，得到的層約1μm厚并沒有裂紋，最終晶粒粒徑為100—300nm。
實施例28這個實施例中，陳化溶液中僅含那些層中還沒有的組分。
由下面各組分制成合成混合物，以重量份計膠體硅酸鹽1懸浮液，粒徑分布20—30nm，7.2％(重量)固體，包括沸石中存在的模板劑 20.00Ludox ASc40膠體二氧化硅 20.00去離子水 22.50將一塊α—氧化鋁盤形物浸入溶液中5秒鐘，再立即放入一個壓熱器中，并用陳化溶液涂覆，該溶液pH為11.5，摩爾組成為6.36(NH4)2O/1TPABr/130H2O/0.96HNO3。將壓熱器置于152℃的爐并保持7天。從壓熱器中取出之后，用70℃去離子水反復沖洗該盤形物，直至最后的沖洗水的電導率為10微西門子/厘米。該盤形物再在40℃，相對濕度60％下干燥幾個小時，再在105℃下干燥1小時。
肉眼觀察發現該盤形物很均勻和光滑，沒有可見的階梯和脫皮。用SEM看出該層具有硅質巖的晶形(見圖7)，其平均直徑為100nm；載面圖(圖8)表明層厚約10μm。
實施例29該實施例說明了在載體上就地生成沸石晶體。由下面各組分制備了合成溶液，給出的是重量份(20％(重量)于水中) 41.02NaOH，小粒 0.58SiO2粉末(10％的水) 8.94氫氧化鈉于室溫下溶于TPAOH溶液中，加入二氧化硅，混合物加熱至沸騰，并強烈攪拌直至形成透明溶液。冷卻該溶液，損失的重量用去離子水補充，再將該溶液用0.45μm的濾器過濾。合成混合物的摩爾組成為0.52Na2O/1.50(TPA)2O/10SiO2/142H2O將1塊孔徑1μm，直徑47mm的α—氧化鋁盤形物在150℃下于空氣氣氛中干燥2小時，并稱重。將25.05g合成溶液倒入裝在150ml不銹鋼壓熱器中的盤形物上。將壓熱器放入爐中，在1小時內加熱至150℃，并在該溫度下保持24小時。
冷卻壓熱器之后，取出載體，用去離子水反復沖洗，并在150℃的空氣氣氛中干燥2小時。發現盤形物重量增加了6.9％。
干燥的盤形物再以2℃/分鐘的速率加熱至475℃溫度，并在空氣中于該溫度下保溫6小時。原始α—氧化鋁表面(圖9)和煅燒層(圖10)的SEM照片比較可看出盤形物的表面被一層約粒徑0.4μm的交互生長的球形晶體均勻覆蓋，它表現出典型的硅質巖晶形。
實施例30重復實施例29，不同的是在98℃下結晶19小時。圖11的SEM照片示出了盤形物表面的均勻涂層，但是晶粒較小，其粒徑在0.2—0.3μm之間。
實施例31按實施例29所述制備一種合成溶液。載體是孔徑為160nm的a—氧化鋁基體；它在185℃下干燥，并置于300ml不銹鋼壓熱器的底部，并用220.4g合成溶液覆蓋，將壓熱器在120℃下保溫24小時。洗滌之后，干燥，在空氣中于475℃煅燒12小時，用SEM檢測被支承在載體上的層。圖12—14示出其表面圖，圖15為其截面圖，表明一個粒徑為0.3μm交互生長的硅質巖晶體的均勻涂層，其厚度約0.5μm。
實施例32本實施例說明由120℃就地2步結晶步驟制造沸石層的方法。
載體為平均孔徑為160nm的多孔α—氧化鋁盤形物，其至少一面得以拋光。拋光后，將載體浸在去離子水中貯存，直至制備沸石層的前一天。然后，將載體置于爐子中，以1℃/分鐘的速率加熱至400℃，在400℃下保溫4小時，再冷卻。
對于第一個結晶步驟，將二氧化硅(Baker，799.75純度的SiO2)，四丙基氫氧化銨(TPAOH，FLluka實用級，20％于水中)，NaOH(Merck，99.99純度)和去離子水混合制成100ml具有下面摩爾組成的合成混合物10SiO2/1.5(TPA)2O/0.53Na2O/142H2O該混合物一個電爐上沸騰5分鐘并劇烈攪拌。然后將混合物從電爐上取下并冷卻，之后再加入H2O以補充沸騰時損失的水。將干燥的載體盤形物從爐子中取出，并放在不銹鋼壓熱器的底部，其拋光面朝上。再將合成混合物倒入壓熱器，并使該盤形物逐漸浸沒在混合物中。關閉壓熱器并在120℃的爐子中放置72小時。從壓熱器中取出之后，該盤形物在70℃的去離子水中洗滌5—10次。
對第二個結晶步驟，制備與第一步所述相同的新鮮合成混合物。該盤形物在濕的情況下就放入清潔的壓熱器中，其取向與第一步中一樣，將新鮮的合成混合物倒入壓熱器中，使盤形物完全浸沒。關閉壓熱器，將其在120℃的爐子中放置72小時。將盤形物從壓熱器中取出以后，將盤形物在70℃的去離子水中洗滌5—10次。洗滌后，該盤形物在30℃下于空氣中干燥1天半。然后，該盤形物以10℃/小時的速率在空氣中加熱至550℃，在該溫度下保持16小時，再以20℃/小時的速率冷至室溫。
X射線衍射(XRD)分析表明在該盤形物的上表面和下表面上均生成了MFI型沸石晶體，XRD衍射峰的強度表明沸石層的厚度為幾個微米。掃描電鏡(SEM)顯微照片顯示在盤形物的上表面以及下表面形成了3—5微米厚的致密層。
實施例33，34，35和36這些實施例說明，隨著結晶步驟的增加，在載體上生成的沸石數量也增加。其制備步驟與實施例32相同，結晶步驟數目從1步到4步變化。
干燥之后，但在550℃熱處理之前由這些盤形物得到XRD衍射圖譜。比較這些XRD圖譜可以看出，每增加一個步驟，MFI—沸石衍射峰的高度增加，而α—氧化鋁衍射峰的高度降低，如下表所示，其中強度比是指MFI(501)(051)(431)衍射峰與α—氧化鋁(012)衍射峰之間的強度比。
這表明盤形物上生成的沸石的量隨著結晶步驟增加而增大。
實施例37本實施例說明了用與實施例32類似的一步或二步步驟制得的盤形物的氦的滲透特性，第一個結晶步驟在120℃下完成，第二個結晶步驟在90℃下完成。
于總壓力為1—3巴的范圍內測量了氦通過該盤形物的滲透性。用120℃下一個結晶步驟制成的盤形物的He滲透性為幾百毫摩爾/秒米2巴，它隨壓力而增大。但是，使用兩個結晶步驟(120℃和90℃)制成的盤形物的He滲透性為幾十毫摩爾/Sm2bar，在1—3巴范圍內是恒定的。
實施例38根據實施例32的方法制成的膜裝在一個夾具上，并進行“Wicke—Kallenbach”實驗。49.9％正丁烷，49.9％的甲烷和0.2％的異丁烷混合氣從膜的一側通過，另一側用干燥的氦氣流連續吹洗。膜的兩側都保持大氣壓力下。通過在線的氣相色譜儀對兩種氣流進行分析，并轉化為對應的通過該膜的通量。選擇性由以下式表示S＝(C1(perm)/C1(ret))/(C2(perm)/C2(ret))，其中C1和C1分別為組分1和2的濃度，透過的物流和滯流的物流分別用perm和ret表示。計算的通量和選擇性列于下表
(參考E.Wicke和R.Kallenbach，在活性炭中二氧化碳的表面擴散，KolloidZ.，97(1941)，135)。
實施例39對根據實施例32的方法制成的膜進行與實施例38類似的測試。48.3％的甲烷和51.7％的異丁烷混合氣用作原料物流。計算的通量和選擇性列于下表
實施例40對根據實施例32的方法制成的膜進行與實施例38類似的測試。50.0％的正丁烷和50.0％的異丁烷的混合氣用作原料物流計算的通量和選擇性列于下表溫度〔℃〕正丁烷通量 異丁烷通量 S(正丁烷/[mol/m2s]*103[mol/m2s]*104異丁烷)25 1.33 0.2651.9550 1.66 0.7123.5575 1.99 0.8224.21100 2.29 1.2118.93125 2.24 1.6014.00150 2.45 1.8513.24175 2.28 1.8912.06200 2.26 2.0610.97
實施例41對根據實施例32所述方法制成的膜進行與實施例38類似的測試。含0.31％的對—二甲苯和0.26％鄰—二甲苯和余量的甲烷的混合氣用作原料物流。計算的通量和選擇性列于下表溫度〔℃〕 對—二甲苯通量 鄰—二甲苯通量S(對—二甲苯/[mol/m2s ]*106[mol/m2s ]*107鄰—二甲苯100 3.54 0.4960.10150 3.43 0.6643.46175 3.33 0.9230.49200 3.02 1.2220.76實施例42對根據實施例32所述的方法制成的膜進行與實施例38類似的測試。含5.5％的苯，5.5％的環己烷和余量的甲烷的混合氣用作原料物流。計算的通量和選擇性列于下表溫度〔℃〕 苯通量 環己烷通量 S(苯/環己烷)[mol/m2s]*107[mol/m2s]*10725 2.640.53 5.0150 3.030.66 4.6075 4.610.92 4.99100 5.671.98 2.86125 9.233.20 2.88150 9.494.48 2.12175 10.93.30 3.30200 17.84.48 3.97
實施例43對根據實施例32所述方法制成的膜進行與實施例38類似的測試。含7.6％正己烷，15.4％的2，2—二甲基丁烷和余量的甲烷的混合氣作為原料物流。計算的通量和選擇性列于下表溫度[℃] 正己烷通量 2，2—二甲基丁烷 S(苯/環己烷)[mol/m2s]*104flux [mol/m2s]*10720 1.2 1.9 60050 1.5 2.3 640100 3.1 2.7 1150150 3.0 1.9 1560200 2.4 1.2 2090實施例44本實施例說明了用多次結晶生長沸石層的方法，而不是如實施全32那樣更新合成混合物，而是逐步提高結晶溫度。
將一個一面拋光、孔徑160nm的多孔α—氧化鋁盤形物切成相同尺寸的四塊。將各部分稱重后，光面朝上放在置于不銹鋼壓熱器底部的特氟隆環上。向壓熱器中倒入70.22g摩爾組成如下的合成溶液10SiO2/1.56(TPA)2O/0.275Na2O/147H2O。
開口的壓熱器置于一個干燥器中，然后在0.5小時內抽真空以增加合成溶液向盤形物中的滲透。然后將壓熱器從干燥器中取出，關閉，并置于室溫下的爐子中。爐子在幾分鐘內加熱至最高達90℃，并在該溫度下保持48小時。然后使壓熱器冷至室溫，打開壓熱器，取出一塊載體試樣。在閉壓熱器，并置于室溫下的爐子中，將爐子在幾分鐘內加熱至最高達110℃，在該溫度下保持24小時。再一次冷卻壓熱器并取出第二塊試樣。溫度周期再循環兩次以上，第一次在130℃下保持24小時，然后在150℃下保持24小時。四塊試樣均用70℃的去離子水洗滌，直至洗滌水的電導率約為6微西門子/厘米，在干燥器中于105℃干燥并冷至室溫。觀察到，隨著陳化步驟增加，盤形物重量也增加，如下表所示盤試樣#溫度經歷 ℃ 重量增加％1 90 0.882 90＋110 2.043 90＋110＋130 3.504 90＋110＋130＋1505.63XRD分析表明，隨著陳化步驟的增加，沸石衍射峰的強度隨著α—氧化鋁峰的強度增加而增加，如下表所示峰強比盤形物試樣#d＝0.385nm的峰(MFI)/d＝0.348nm的峰(Al2O3)1 0.1902 0.2173 0.2364 0.332這些結果表明，隨著每一個在較高溫度下的陳化步驟的進行，在載體上會沉積新的沸石晶體。
權利要求
1.一種包括連接的結晶分子篩顆粒的支承在載體上的無機層，其中顆粒的平均粒徑在20nm—1μm范圍內。
2.一種包括結晶分子篩顆粒的支承在載體上的無機層，其中顆粒的平均粒徑在20—200nm范圍內。
3.一種由膠體沸石懸浮液沉積在載體上來制造層的方法，其中膠體沸石懸浮液可通過制備一種含水合成混合物來制得，該混合物含一種二氧化硅源和一種有機結構取向劑，其比例足以使混合物中的二氧化硅源在混合物的沸點溫度下基本溶解，以及由該合成混合物結晶。
4.一種權利要求3所述的方法，其中在載體上沉積以后，對支承在載體上的沸石層進行活化。
5.一種用于制造包括在多孔載體上的結晶分子篩的層的方法，其中包括對多孔載體進行預處理以在其表面生成一個阻擋層，并向載體施加一種反應混合物，該混合物包括分子篩晶體(平均粒徑至多為100nm)的膠體懸浮液，膠體二氧化硅及任選地一種有機結構定向劑，如果需要或者要求，活化得到的分子篩層。
6.一種權利要求4所述的方法，其中阻擋層是暫時阻擋層，并優選為水。
7.根據權利要求4的方法，其中阻擋層是孔徑小于載體的永久阻擋層。
8.一種用于制造包括在多孔載體上的結晶分子篩的層的方法，包括通過浸涂向載體上施加平均粒徑至多為100nm的分子篩晶體的膠體懸浮液，干燥在載體上得到的凝膠，并且如果需要或要求，活化得到的層。
9.一種用于制造包括在多孔載體上的結晶分子篩的層的方法，包括向載體上施加或在載體上生成一包括非晶形的二氧化硅的層，該非晶形的二氧化硅含有平均粒徑至多100nm的沸石晶種，將該層進行水熱結晶，并且如果需要或要求，煅燒得到的結晶層。
10.一種用于制造包括在多孔載體上的結晶分子篩的層的方法，包括制備一種含有二氧化硅源和一種有機結構定向劑的合成混合物，其中有機結構定向劑的比例足以使混合物中的二氧化硅在混合物的沸點溫度下基本完全溶解，將載體浸入合成混合物中，由合成混合物在載體上結晶沸石，并且如果需要或要求，活化結晶的層。
11.根據權利要求3至10的任一項的方法或這些方法的任意組合所制得的層。
12.權利要求1或11所述的層，其中該層中分子篩晶體的粒徑在20—500nm范圍內，優選20—300nm范圍內。
13.一種權利要求1，2，11和12中任一項所述的層，其中粒徑分布使得至少95％的顆粒的粒徑在平均粒徑的±33％范圍內，更好在平均粒度±10％內，最好在平均粒徑±7.5％內。
14.一種權利要求1，2和11至13的任一項所述的層，其中層厚在0.1—20μm范圍內，優選在0.1—15μm，更優選在0.1—2μm范圍內。
15.一種權利要求1，2和11至14中任一項所述的層，其中該層主要含納米級孔，即孔徑為1—10nm。
16.一種權利要求1，2和11至14中任一項所述的層，其中該層主要含微孔，即孔徑為0.2—1nm。
17.一種權利要求1，2和11至14中任一項所述的層，其中該層包括在顆粒狀基體上的分子篩晶體，孔結構由顆粒間、晶體間和顆粒與晶體間的間隙所確定，孔結構的尺寸最好在0.2和1nm之間。
18.一種權利要求1，2和11至17中的任一項所述的層，其中分子篩是沸石。
19.一種用于分離流體混合物的方法，包括在以下條件下將混合物與權利要求1，2和11至18任一項所述的層的一面接觸使得混合物中至少一種組分與另一種組分具有不同的通過該層的穩態滲透性，并從該層的另一面回收一種組分或多種組分的混合物。
20.一種用于催化化學反應的方法，包括用權利要求1，2和11至18中任一項所述的層與原料接觸，該層在催化轉化條件下處于活化的催化狀態，并回收包括至少一種轉化產物的組合物。
21.一種用于催化化學反應的方法，包括使原料與權利要求1，2和11至18中任一項所述的層的一面接觸，該層為膜狀，并在催化轉化條件下處于活化催化狀態，并從該層的另一面回收至少一種轉化產物，優選地其濃度與它在反應混合物中的平衡濃度不同。
全文摘要
包括在多孔或非多孔載體上的層，它有均勻性質并允許高的通量，是通過沉積，例如通過旋涂或浸涂，或通過就地結晶由沸石或其它分子篩前體(粒徑小于100nm)的膠體溶液制成的。
文檔編號B01J29/06GK1124466SQ94192227
公開日1996年6月12日 申請日期1994年4月25日 優先權日1993年4月23日
發明者H·W·戴克曼, A·J·扎克布森, J·A·麥克亨利, K·凱澤, A·J·布格拉夫, Z·A·E·P·夫羅恩, L·R·克薩尼茲基, F·W·拉伊, A·J·邦斯, W·J·莫遜爾, J·P·沃杜恩, E·W·科爾科倫 申請人:埃克森化學專利公司