專利名稱：生產含氧產物的工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及生產含氧產物的工藝，更具體地說，涉及一種工藝，其中，丙烯、一氧化碳和氫在適當催化劑存在下反應生成象丁醛和正丁醇這類含氧產物，而未反應丙烯則循環返回反應器。
工業上生產丁醛是通過在適當催化劑作用下，丙烯、一氧化碳和氫發生加氫甲酰化反應而實現的。反應后排出物包括產物丁醛、未反應的丙烯、氫和一氧化碳，以及少量付產物。類似地，正丁醇的工業生產系借助丙烯在適當催化劑作用下與一氧化碳和氫發生的加氫甲酰化一氫化來現實的。按照一種工業化丁醛生產方法，反應在帶攪拌反應器內，在氣-液混合相中，在約130℃及絕壓約14大氣壓下，按半間歇方式進行。該反應為強放熱反應，部分反應熱靠熱交換撤除而其余的熱量則用來蒸發反應產物，這樣，產物可以容易地以氣流形式從反應器移出，從而有利于產物及未反應的反應物料從殘余催化劑中分離。氣相產物流在出反應器以后受到充分冷卻，致使大多數丁醛產物冷凝。出反應器的未凝氣相流，其中包括氫、一氧化碳、包括丙烯和丙烷在內的低級鏈烷烴以及一些丁醛，按習慣循環到反應器中。為防止非反應性組分，例如低級鏈烷類的積累，從系統排放掉一小部分循環流。隨后，汽提冷凝液，較好用蒸汽，以便從產物流中除掉殘留揮發物(主要是丙烯和丙烷)。汽提塔氣相排出物經冷卻以便把蒸汽冷凝之后，將揮發物流循環至反應器中。
在上述工藝中遇到的突出不利之處源于如下的事實工業級丙烯通常含少量，例如至多約10%(體積)的丙烷。由于丙烷一般不受加氫甲酰化催化劑之影響，故排出物流往往含丙烷，而且排出物中可含丙烷的量可能是很可觀的，尤其當采用低純丙烯為原料時更是如此。在這類情況下，為防止丙烷在系統內累積，必須排放掉相當大體積的揮發份。不幸的是，此時一定量的丙烯和丁醛也隨排放流被排出系統。
由于很難將丙烷與丙烯分離，故當丙烯進料含丙烷雜質時，幾乎無法達到丙烯循環加氫甲酰化過程的高效運轉。為提高循環丁醛加氫甲酰化過程效率，人們正在進行著不懈的努力，包括研究探索在丙烯循環到反應器之前從丙烯中分離出丙烷的改良方法。而本發明就提供一種此類改良方法。
本發明是一種生產諸如丁醛的含氧產物的循環工藝，它采用含有做為雜質的丙烷的丙烯與一氧化碳和氫進行加氫甲酰化生產丁醛。該循環工藝也可用來借助丙烯的加氫甲酰化及氫化生成醇的反應生產正丁醇。含有所需含氧產物、未反應丙烯和丙烷，以及可能還有的未反應的一氧化碳和氫的生成產物流，以汽態被導出反應器。然后，可以通過一步或多步變壓吸附，把部分或全部產物流中未冷凝部分中的丙烷去除，繼而把剔除丙烷的流(一股或多股)循環返回至反應器中。
根據本發明的第一個具體實施方案，含有做為雜質的丙烷的丙烯、氫、一氧化碳被引入到反應容器中，并與其中的加氫甲酰化催化劑或加氫甲酰化-氫化催化劑接觸，從而產生一股包括混合丁醛或混合丁醛及正丁醇、未反應丙烯、丙烷以及通常還有的未反應的一氧化碳及氫的氣相產物流。接著，把該產物流在產物冷凝器中冷卻以生成一種含有大部分丁醛或混合丁醛及正丁醇，以及一些丙烯和丙烷的冷凝液。除該冷凝液之外，還產生一股由產物流不凝性組分，即一氧化碳和氫，以及一定量丙烯、丙烷和丁醛，所構成的氣態流。下一步，閃蒸和/或汽提冷凝液，較好采用蒸汽，從而把丙烯和丙烷從冷凝液中蒸出。這時，余下的冷凝液基本上由丁醛類或混合丁醛類與丁醇，以及可能還有的少量較重付產物所構成，將之送往產物回收工段作進一步提純。含有丙烯、丙烷和蒸汽(如果采用蒸汽汽提)的汽相，經冷卻而冷凝出蒸汽，借此產生一股富丙烯和丙烷的氣相物流。
在上述方案中，來自產物冷凝器和閃蒸室或蒸汽冷凝器的氣態物流可以用多種方法處理。按照第一方式，來自產物冷凝器的氣態物流之全部或一部分和來自閃蒸室/蒸汽冷凝器的氣態物流之全部或一部分經過吸附處理，從而將丙烯從氣態物流中吸附出來。未被吸附的含丙烷組分從系統中排出，而被吸附的富含丙烯組分被循環至反應器中。
按照第二種方式，將來自蒸汽冷凝器的全部氣態物流循環回反應器，來自產物冷凝器氣態物流的全部或一部分經過吸附處理以便將氣態流中的丙烯吸附出來。未被吸附的含丙烷組分被排出系統之外，而被吸附的富含丙烯組分被循環至反應器。
按照第三種方式，也即最好方式，將來自產物冷凝器的全部氣態物流循環回反應器，而來自閃蒸室/蒸汽冷凝器的氣態物流之全部或一部分經過吸附處理，從該氣態物流中吸附出丙烯。未被吸附的富丙烷組分排出系統之外，而被吸附的富丙烯組分被循環回反應器。
在吸附系統中，氣態物流中的一部分或全部丙烯從丙烷中分離出來靠的是在一個或多個含吸附劑床的吸附容器內進行的變壓吸附或變溫吸附作用，上述吸附劑能從含有鏈烯和鏈烷的氣態混合物中選擇性地吸附鏈烯烴。該吸附過程在能導致產生丙烯增濃吸附流和丙烷增濃未吸附產物流的條件下操作，而較好的操作狀態為基本上能使全部未應丙烯保留在產物氣態流中，且將該物流中大部分丙烷排斥在外。經吸附床解吸而獲得的丙烯增濃氣態物流循環回反應容器。
在本發明的第二個具體實施方案中，丙烯-丙烷氣態混合物在吸附劑床內經受變壓吸附或變溫吸附，如前所述，這種吸附劑能從含鏈烯和鏈烷的氣體混合物中選擇性地吸附鏈烯，從而產生丙烯增濃物流。該丙烯增濃物流與氫和一氧化碳被引入到反應容器中，在其內與加氫甲酰化催化劑或加氫甲酰化一氫化催化劑接觸，從而產生包括丁醛或丁醛正丁醇混合物、未反應丙烯、丙烷以及可能還有的一氧化碳和氫的氣態產物流。隨后，該產物流在產物冷凝器中被冷卻而產生包含大部分丁醛或丁醛-正丁醇混合物以及一定量的丙烯和丙烷的冷凝液，和一股由一氧化碳和氫，以及一些丙烯、丙烷和丁醛構成的氣態物流。將冷凝液按上面所述，進行閃蒸和/或蒸汽汽提，從而把丙烯和丙烷從冷凝液中蒸發出來。此時基本上由丁醛或丁醛-正丁醇混合物，以及可能有的少量較重付產物構成的冷凝液，被送往產物回收工段做進一步提純。此時富含丙烯和丙烷，以及可能還含蒸汽(如果采用蒸汽汽提)的汽相經冷卻使蒸汽冷凝。
在本發明的第二個具體實施方案中，來自產物冷凝器的氣態物流和來自閃蒸室和/或蒸汽汽提塔的汽相，也按照上述三種循環-吸附方式之一加以處理。
本發明上述方案的吸附步驟典型地在約0℃到約250℃溫度范圍內進行，且較好在至少約50℃的溫度下進行。該吸附步驟一般在0.2-100巴絕壓下進行，且較好在約1-50巴絕壓下進行。
在本發明的一個較好的具體實施方案中，吸附劑為A型沸石，且在最好的方案中，為4A型沸石。
在本發明的其它較好的具體實施方案中，吸附床的再生步驟系借助真空手段或用一種或多種惰性氣體、來自吸附系統之未被吸附的氣態產物或來自吸附系統的被吸附的產物氣吹掃，或者借助真空和吹掃再生的聯合操作來實現，床層的再充壓則采用來自吸附系統丙烯增濃解吸氣進行。
圖1以一個方塊圖畫出了一個根據本發明生產丁醛的系統的具體實例。
圖2以方塊圖畫出了圖1所示系統的一個替代方案。
從附圖可對本發明獲得較好理解，在圖中，不同圖里相同或相似設備采用相同的參照字母或數字予以標明。為討論簡便起見，圖中省略了對理解本發明并非必須的輔助設備，包括壓縮機、換熱器和閥門。
本發明的方法可用來通過使丙烯與一氧化碳和氫在適當催化劑存在下反應，生產含氧產物，例如丁醛、丁醇和丁酸。但是為了說明的目的，將具體討論本發明應用于制造丁醛的情況。
在圖1的系統中，單元A是個反應容器，單元B為冷凝器，單元C為丁醛產物回收裝置而單元D是一個丙烯分離器。現在進一步考慮圖1，至少含90%(重量)且較好至少含95%(重量)丙烯(其余基本為丙烷)的進料流，經管線2導入反應器A。一氧化碳和氫分別通過進料管線4和6引入反應器A。需要時，一氧化碳和氫可以一起導入，而當這些組分構成一種合成氣時，這樣做是方便的。催化劑以及其他所需添加劑可隨同進料流之一或者通過圖1中未表示出的進料管線單獨加入反應器A。
發生在反應器A里的主要反應按下面方程式進行
CH3-CH＝CH2+CO+H2＝CH3-CH2-CH2-CHO反應器A可以是任何傳統反應器，在其中，丙烯加氫甲酰化既可按間歇方式也可按連續方式進行。反應器一般備有攪拌手段和冷卻手段以保證均一和受控的反應。反應物在適當的溫度和壓力下與反應器A中的催化劑接觸，一部分丙烯被加氫甲酰化為丁醛。加氫甲酰化反應的詳情為熟知的，故不構成本發明的一部分。典型地，反應在約100-175℃范圍的溫度，在約10-20大氣壓壓力條件下進行。適用于該反應的加氫甲酰化催化劑包括銠-三苯基膦配合物和銠-三磺苯基膦配合物。典型的加氫甲酰化工藝有Union Carbide/Davy-Mckee/Johnson Mattey法，采用油溶性銠-三苯基膦催化劑配合物，以及Ruhrchemie/Rhone-Poulenc法，采用水溶性銠-三磺苯基膦催化劑配合物。若希望生產正丁醇，通過丙烯、一氧化碳和氫在鈷-烴基催化劑存在下反應生產出該醇，聯帶有丁醛。這些工藝已是熟知的，故不在本發明之內。
由于加氫甲酰化反應強烈放熱的性質，丁醛產物、未反應丙烯、一氧化碳和氫，以及丙烷雜質(隨丙烯進料流進入反應器的)均為氣態，故易于從反應器內催化劑殘渣和溶劑中分離出來。這些氣態組分通過管線8離開反應器A并被送至產物冷凝器B中。
產物冷凝器B可以是任何適用的冷凝器，且通常為一立式管殼形式。冷卻劑，例如冷水，通過管線10進入冷凝器B，流過冷凝器的管程并經管線12離開冷凝器B。通過管線8進入冷凝器B的熱氣態流與換熱管的外表面接觸，該氣態流大部分高沸點組分(丁醛或丁醛與正丁醇的混合物以及較高分子量付產物)以及一些丙烯和丙烷冷凝并落入冷凝器底部并經管線14被取出。未凝結氣態流，含有永久性氣體，包括一氧化碳和氫、一些丙烯和丙烷以及一些上述高沸點組分，上升至產物冷凝器B的頂部并經管線16離開冷凝器。
通過管線14離開冷凝器B的凝液流隨后進入產物回收單元C。單元C可以是一個閃蒸室或一個汽提容器，或者它既包括閃蒸室也包括汽提容器。當單元C為一個閃蒸室時，揮發性組分與反應器排出物的其余物料的分離借助加熱單元C內物料而實現，較好在減壓下進行。加熱可以通過，例如電或蒸汽加熱手段(未表示出)提供。當單元C為一個汽提器時，被處理流中的揮發組分靠直接穿過汽提器內物料注入熱流體，例如蒸汽或加熱氮來蒸發，較好同時攪拌物料。較好采用蒸汽為汽提氣，因為它可借助冷卻排出物并使蒸汽冷凝，容易地從汽提器氣態排出物中分離出來。在圖1所示系統中，單元C代表一閃蒸室，而在圖2系統中(下面將詳細說明)單元C代表一個蒸汽汽提器。
單元C典型地備有攪拌手段(未表示)。單元C內物料靠蒸汽間接加熱，蒸汽通過管線18進入單元C，在單元C里的加熱盤管內冷凝，并以蒸汽冷凝水形式經管線20流出單元C。來自冷凝器B的產物冷凝液通過管線14并進入單元C，在其中，被加熱到足以蒸出該凝液中所含的丙烯和丙烷而丁醛產物蒸出量為極小。丁醛產物通過管線22離開閃蒸室C，并被送往下游設施進行產物提純和進一步加工。丙烯-丙烷氣態混合物經管線24流出單元C。
閥26控制通過管線16的氣體流量，該線與管線28一道提供了從冷凝器B到反應器A的氣體循環。位于管線32中的閥30控制從冷凝器B到分離器D的氣體流量。位于管線24的閥34控制從閃蒸室C經管線24和28到反應器A的循環氣體流量。位于管線38的閥36控制從閃蒸室C到分離器D的氣體流量。
正如前面提到的，分離器D是一個變壓吸附系統或一個變溫吸附系統。它可以包括一個單吸附床層或一組串聯或平行布置的床層，或者它們的組合。在較好的裝置中，分離器包括兩個或多個異相運轉的吸附劑床層以便提供一個流向反應器A的未反應丙烯的假連續循環。較好的裝置包括兩個或更多個按周期過程操作的床層，包括在較高溫度和壓力下的吸附和在較低壓力或真空(在變壓吸附時)下的解吸或床層再生，及在高于吸附溫度條件下(變溫吸附時)的解吸或床層再生。
分離器D的功能是吸附本單元進料流中未反應的丙烯，該進料流的組成依加入該單元具體流情況而不同，但一般地含有未反應的丙烯和丙烷、其他輕組分以及可能的某些氣態產物(以及汽提氣體，當該氣體為不可凝氣體時)。隨著出自單元C的氣態排出物流經分離器D，基本上全部未反應丙烯被內盛的丙烯選擇性吸附劑所吸附。未吸附氣體經廢氣排出管線40離開分離器D。當未反應丙烯前沿到達分離器D內某預定點時，停止向該工作狀態的吸附單元加料并開始周期的再生階段。
吸附床的再生方法依據使用的吸附工藝類型而不同。在變壓吸附情況下，再生階段一般包括逆流減壓步驟，在此期間讓床層逆向放空直至達到大氣壓為止。需要時，可以通過抽真空裝置，例如真空泵(未表示出)，借抽真空使床層進一步降壓至負壓。在任何一種情況下，從床層解吸的丙烯都經管線42循環至反應器A。
在某些情況下，除逆流減壓步驟之外，可能還要求用一種惰性氣體或者出分離器D的氣體流之一吹掃床層。在此種情況下，吹掃步驟通常在逆流減壓步驟趨于結束時開始或結束后開始。在該步驟過程中，非吸附性吹掃氣經管線44導入分離器D，再逆向通過吸附劑床層，從而迫使解吸下來的丙烯經管線42出分離器D。吹掃氣可以是經管線40出分離器D的未吸附產物氣，也可是從不同來源獲得的非吸附性氣體，例如氮氣之類的一種永久性氣體。
當圖1系統按照上述第一具體實例的第一種方式操作時，閥30和36敞開而閥26和34可開也可閉。采用這種方式時，出冷凝器B和閃蒸室C的氣體的一部分或全部分別經管線32和38被送至分離器D。如果將出自冷凝器B和閃蒸室C的全部氣體送入分離器D，則閥26和34均關閉。但如果僅有部分出自冷凝器B的氣體被送往分離器D，而其余的循環返回反應器A，則閥26將開啟。類似地，如果僅部分出自閃蒸室C的氣體被送往分離器D，而其余的循環返回反應器A，則閥34將開啟。
當圖1系統按上述第二種方式操作時，閥30和34將開啟而閥36將閉合。依據出自閃蒸室C的氣體是全部或僅是一部分被送至分離器D，閥26可以閉合或開啟。
當圖1的系統按照上述第三種方式操作時，閥26和36將開而閥30將閉。依據出閃蒸室C的氣體是全部或僅是一部分被送往分離器D，閥34可閉或開。這是圖1具體實例的較好方式，因為在分離器D中加工的氣流將主要包含丙烯和丙烷。在系統有效運行時，這種選擇將有效防止系統內丙烷的積累并允許幾乎全部進入系統的丙烯轉化為丁醛和/或正丁醇。
在一種供選的圖1系統操作方式中，逆向減壓步驟期間從分離器D解吸出來的丙烯，經管線42和閥46循環并返回反應器A，而在吹掃期間從床層解吸的丙烯及吹掃氣的全部或一部分，被循環返回分離器D以便通過吸附系統再加工。實現這一點的方法是，在至少部分逆向減壓期間內維持閥46開而閥48閉，繼爾，當打算把吹掃氣-丙烯混合物直接循環返回分離器D進料口時，在相應于這部分吹掃期間時，關上閥46并打開閥48。該具體實例的優點是，能使得循環回反應器的吹掃氣量被減少到最低限度。
除吸附和再生的基本步驟之外，吸附周期還可以包括一些其他步驟。例如，一種可能有利的方法是，將吸附床層的減壓分成多步進行，而第一步減壓產物被用于該吸附系統內另一床層的部分充壓。這將進一步減小循環回反應器A的氣態雜質數量。另一個可能較合理的做法是，在吸附階段和再生階段之間加入一個順流吹掃。順流吹掃是通過終止向分離器D加氣體進料并在吸附壓力下向吸附床內順流地通入高純丙烯來實現的。這種做法具有迫使分離器D中孔穴空間內未吸附氣體流向未吸附氣體出口，從而保證在逆流減壓期間所產生的丙烯具有高純度。用于順流吹掃的高純度丙烯，當分離器D包括單個吸附器時，可取自管線42的中間儲存設施(未畫出);或者，當分離器D包括多個按并聯排布且異相運行的吸附器時，取自另一個處于吸附階段的吸附器;或者取自丙烯進料管線2。
分離器D中的吸附劑可以是任何從含有鏈烯和一種或多種鏈烷的混合氣體中選擇性吸附鏈烯的吸附劑。通常，吸附劑可以是礬土、硅石、沸石、碳分子篩等等。典型的吸附劑包括礬土、硅膠、碳分子篩、沸石，例如A型和x型沸石等等。較好的吸附劑是A型沸石，而最好的吸附劑是4A型沸石。
4A型沸石，即鈉形式的A型沸石，具有表現孔徑為約3.6-4埃。這種吸附劑在高溫下從乙烯-乙烷混合物中吸附乙烯和從丙烯-丙烷混合物中吸附丙烯的過程中，具有提高了的選擇性和能力。這種吸附劑，當基本上未加改性，即當它僅具有鈉離子作為其可交換的陽離子時，用于本發明最為有效。然而，當用其他陽離子部分地替換一些鈉離子時，該吸附劑的某些性質，例如熱和光穩定性可能獲得改善。所以，使用一種4A型沸石，其中某些附著于吸附劑的鈉離子被其他金屬離子所取代，而只要被取代離子百分率不是如此之大，以致該吸附劑喪失其4A型特性，則仍屬本發明較好的具體實例范圍之內。在界定4型特性的各種性能中，有吸附劑在高溫下從乙烯-乙烷混合中選擇吸附乙烯及從丙烯-丙烷混合物中選擇吸附丙烯，且在不導致混合物中鏈烯類顯著齊聚或聚合的條件下能完成這種吸附的能力。一般地說，已確認，至多約25%(以當量計)的4A沸石中鈉離子可以通過離子交換被其他陽離子所取代，而不喪失吸附劑的4A型特性。能與用于鏈烯-鏈烷分離的4A沸石進行離子交換的陽離子，其中包括鉀、鈣、鎂、鍶、鋅、鈷、銀、銅、錳、鎘、鋁、鈰等等。當用其他陽離子交換鈉離子時，較好少于10%(以當量計)鈉離子被此類其他陽離子取代。置換鈉離子可以改進吸附劑的性質。例如，用其他陽離子取代一定量的鈉離子可以改善吸附劑的穩定性。
另外一類較好的吸附劑是那些含有某些可氧化金屬陽離子，例如含銅吸附劑，它們具有在從氣態鏈烯-鏈烷混合物中優先吸附鏈烯方面提高的吸附能力和選擇性。用以制造銅改性吸附劑的適宜吸附劑基質包括硅膠和沸石分子篩，例如4A型沸石、5A型沸石、x型沸石及y型沸石。銅改性吸附劑的制造和使用以及選用的含銅吸附劑的實例見諸于美國專利號4，917，711，其公開包括于此作為參考。
進行吸附步驟的溫度依賴于若干因素，例如具體使用的吸附劑，如未改性4A沸石、特殊金屬交換的4A型沸石或其他從鏈烯-鏈烷混合物中選擇吸附鏈烯的吸附劑，以及進行吸附的壓力。通常，吸附步驟在最低溫度約50℃下進行，而較好在至少約70℃溫度進行。在單元A里實施吸附步驟的溫度上限，主要取決于經濟效益。一般，吸附步驟可以在低于鏈烯發生化學反應，例如聚合的溫度下進行。當使用未改性4A沸石作為吸附劑時，反應一般在250℃或250℃以下進行，且較好在200℃或200℃以下的溫度進行。含可氧化金屬吸附劑，例如銅改性吸附劑在高于約100℃溫度下尤其是有效，例如在約100℃和250℃之間的溫度下。它們較好用于約110-200℃范圍的溫度下，且最好在約125-175℃范圍的溫度下。
本發明變壓吸附具體實例的吸附和再生所采用的壓力均非關鍵，且一般地說，這些步驟可以在任何通常氣體吸附過程采用的壓力下進行，當然，限制是吸附步驟要在高于步驟壓力下進行。典型地，當吸附過程為變壓吸附時，吸附過程的絕對壓力一般為約0.2到約20大氣壓，且較好為約1到10大氣壓，而在再生步驟中，壓力為約20毫巴到約1或1大氣壓或以上。當吸附過程為變溫吸附時，無論吸附還是解吸過程的壓力均希望為大氣壓或接近大氣壓。
圖2表示圖1所示的本發明的另一具體實例。在圖2實例中，分離器D位于反應器A的上游。除圖2分離器D可能大于圖1分離器D之外，圖1和圖2的設備單元A、B和D基本相同。如上所述，圖2的單元C代表氣體汽提單元。單元E為一蒸汽冷凝器。
在實施圖2系統的本發明工藝中，基本上由丙烯構成但含丙烷雜質的進料流，經管線60進入分離器D。如上所述，進料流在分離器D內經受變壓吸附或變溫吸附。未吸附丙烷增濃產物經管線62排出分離器D，而解吸后的丙烯增濃產物經管線64從單元D回收。丙烯增濃產物繼之進入反應器A，在此，丙烯與分別經管線4和6進入反應器A的一氧化碳和氫反應，在上面給出的條件下，生成丁醛和/或正丁醇。反應產物經管線8從反應器A排出并繼而進入冷凝器B，在此，如上所述，未凝結氣體從凝結的反應產物分離出來。這些氣體，如下所述，經管線16離開單元B并循環至反應器A或送至分離器D。來自冷凝器B的冷凝液經管線14被送至汽提器C。在單元C中，冷凝液用經管線66進入該單元的蒸汽汽提，從而基本上將所有包含在冷凝液中的丙烯和丙烷蒸發。脫氣后的冷凝液經管線68離開汽提器C，并被送往下游單元進行產物回收和進一步加工。汽提出的丙烯和丙烷以及蒸汽經管線70離開單元C并接著進入蒸汽冷凝器E。汽流內的蒸汽在冷凝器E內借助冷卻介質，例如水，被冷凝，水系經管線72進入單元E并經管線74流出該單元。蒸汽冷凝液經管線76從冷凝器E抽出并返回蒸汽再生裝置，而丙烯-丙烷氣體物流則經管線78離開單元E。全部或一部分回收的丙烯-丙烷氣體物流，如下面所描述，循環至分離器D或反應器A。
當圖1系統按照上述第二具體實例的第一種方式操作時，閥30和36為開啟，而閥26和34可能開也可能閉。按這種方式，出冷凝器B和蒸汽冷凝器E的氣體之一部分或全部經管線16、38和32被送至分離器D。如果來自冷凝器B和蒸汽冷凝器E的全部氣體被送到分離器D，則閥26和34均為閉合。但是如果來自冷凝器B的氣體僅僅部分被送往分離器D而其余部分返回反應器A，則閥26將為開啟。相仿地，如果來自蒸汽冷凝器E的氣體僅有部分被送往分離器D而基余部分返回反應器A，則閥34將開啟。
當圖2系統按照上述第二種方式操作時，閥30和34將為開，而閥36將閉。依據來自閃蒸室C的氣體是全部或是僅一部分被送往分離器D，閥26可能為閉或開。
當圖2系統按照上述第三種方式操作時，閥26和36將為開，而閥30為閉。依據來自閃蒸室C的氣體是全部或是一部分被送往分離器D，閥34可能為閉或開。正如圖1實例的情況一樣，這是圖2實例的較好方式，因為在分離器D內處理的氣體物流將主要包含丙烯和丙烷。
應當意識到，采用傳統的設備監測并自動調節系統內的氣體流量，以便高度自動地使其以高效方式連續運轉乃屬于本發明范圍之內。
本發明的重要優點在于，它允許使用較以前可能使用的更低純度的丙烯進料流，以及該工藝可以在從丙烯進料的目的產品間較的單程轉化率之下進行，從而獲得顯著改善的選擇性。將體會到，一個獲得高選擇性并因而提高了目標產品總收率的系統是十分有效益的。
下面，將結合實例進一步說明本發明，其中，除非另有指明，否則份數、百分率和比率均以體積計。
實例1本實例是一個假設性例子，描述以含丙烷雜質的丙烯流、一氧化碳和氫為反應器進料的丁醛生產。建議的丙烯進料流由95.0%丙烯和5.0%丙烷構成。一氧化碳與丙烯進料的比例為0.46∶1，氫與丙烯之比為2.0∶1。建議的反應系統類似于圖1描繪的系統，不同之外在于，反應器流出物在產物冷凝器內被分離成氣相和冷凝液相，一部分氣相被循環回丁醛反應器而其余部分經受以4A型沸石為吸附劑的變壓吸附過程。丁醛反應器在130℃溫度以及14大氣壓絕壓下操作。吸附過程在0.7巴吸附壓力以及300毫巴再生壓力之下進行。
運轉結果記錄在表中。在該表中，物流1為進系統的新鮮進料流，物流2為新鮮進料流與所有返回反應器的循環流的匯總流，物流3為進入產物冷凝器的反應器排出物流;物流4是來自產物冷凝器的冷凝產物流;物流5為出自產品冷凝器的總氣相流;物流6是從產物冷凝器直接進反應器的循環氣體流;物流7為從產物冷凝器至變壓吸附系統的氣體流，物流8為從變壓吸附系統至反應器的解吸循環氣流;而物流9是從變壓吸附系統排出的廢氣流。
雖然已結合具體實驗對本發明做了說明，但是這些實驗只不過僅充作本發明的范例，各種變換方案均在預期之中。例如本發明的工藝可以在與附圖中所示不同的設備排布中進行。本發明的范圍僅由下面所附的權利要求界定。
權利要求
1.從丙烯衍生含氧產物的生產工藝，包括如下步驟(a)使含有作為雜質丙烷的丙烯流與一氧化碳和氫，在反應區內，在加氫甲酰化催化劑存在下和在能導致生成含有含氧產物、未反應丙烯和丙烷的產物流的條件下接觸；(b)從上述產物流中分離出包含未反應丙烯和丙烷的氣體流；(c)借助把上述氣體流通過一個含有能選擇性吸附丙烯的吸附劑的吸附區，從上述氣體流中選擇性吸附丙烯；(d)將所述吸附劑再生，從而產生一股丙烯增濃氣體流；以及(e)將至少一部分所述丙烯增濃氣體流循環至上述反應區。
2.權利要求1的工藝，其中步驟(b)是借助從上述產物流中閃蒸出未反應丙烯和丙烷來實現的。
3.權利要求1的工藝，其中步驟(b)是借助從上述產物流汽提出未反應丙烯和丙烷來實現的。
4.權利要求1的工藝，其中步驟(b)是借助首先從上述產物流閃蒸出未反應丙烯和丙烷，然后從上述產物流汽提出未反應丙烯和丙烷來實現的。
5.權利要求1的工藝，在步驟(b)之前，進一步包括從述產物流分離出含有選自一氧化碳和氫中至少一種的氣體流。
6.權利要求1的工藝，其中上述丙烯增濃氣體流的第一部分被循環至上述反應區，而上述丙烯增濃氣體流的第二部分被循環至上述吸附區。
7.從丙烯衍生含氧產物的生產工藝，包括如下步驟(a)借助把丙烯-丙烷氣體混合物通過一個含有能選擇性吸附丙烯的吸附劑的吸附區，從上述混合物中選擇性吸附丙烯;(b)將所述吸附劑再生，從而產生丙烯增濃氣體;(c)使上述丙烯增濃氣體在反應區內，在加氫甲酰化催化劑存在下以及在能導致生成含有所需含氧產物、未反應丙烯和丙烷的產物流的條件下與一氧化碳和氫接觸;(d)從上述產物流中分離出未反應丙烯和丙烷;及(e)把上述未反應丙烯和丙烷循環至上述吸附區。
8.權利要求1或權利要求7的工藝，其中吸附步驟在約50℃以上的溫度下進行。
9.權利要求1或權利要求7的工藝，其中吸附步驟在介于約50至約250℃范圍的溫度下進行。
10.權利要求1或權利要求7的工藝，其中吸附劑選自礬土、4A型沸石、5A型沸石、13X型沸石、Y型沸石以及其混合物。
11.權利要求9的方法，其中吸附劑含有一種可氧化金屬離子。
12.權利要求11的工藝，其中所述可氧化金屬離子是銅離子。
13.權利要求12的工藝，其中吸附步驟在介于約100至約200℃的溫度下進行。
14.權利要求10的工藝，其中所述吸附劑為4A型沸石。
15.權利要求14的工藝，其中所述吸附劑除含有鈉離子外還含有可交換陽離子，但其含量不足以令吸附劑喪失其4A型特性。
16.權利要求1或權利要求7的工藝，其中吸附和再生步驟構成一種變壓吸附周期。
17.權利要求16的工藝，其中吸附劑至少部分地通過逆流減壓而再生。
18.權利要求17的工藝，其中4A型沸石通過利用抽真空手段減壓至負壓而進一步再生。
19.權利要求17的工藝，其中4A型沸石借助用惰性氣體、未吸附產物氣、解吸產物氣或它們的組合吹掃床層來進一步再生。
20.權利要求1或權利要求7的工藝，其中所述含氧產物選自丁醛、正丁醇及其混合物。
全文摘要
含有雜質丙烷的丙烯流在加氫甲酰化催化劑存在下與一氧化碳和氫接觸，從而產生含有丁醛和/或正丁醇、未反應丙烯和丙烯的產物流。從產物流中分離出含丙烯和丙烷的氣體混合物并在0—250℃的溫度下，在能選擇性吸附丙烯的吸附劑床內經受吸附處理，借此從該氣體混合物中吸附基本上所有丙烯。將丙烯從吸附劑解吸并循環至反應區。該過程在低單程轉化率下操作并將未反應丙烯循環。在本發明的系統中，丙烯吸附單元可在加氫甲酰化反應器的上游或者下游。
文檔編號B01D53/04GK1106786SQ9411699
公開日1995年8月16日 申請日期1994年9月30日 優先權日1993年9月30日
發明者R·拉馬錢德蘭, L·H·陶 申請人:美國Boc氧氣集團有限公司