專利名稱：一種加氫脫硫催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于石油餾分加氫精制過程的加氫脫硫催化劑。
為控制空氣中SOx含量，日趨嚴格的環保法規對石油產品中的硫含量提出越來越苛刻的限制。加氫脫硫技術是降低石油產品中硫含量的主要手段，其技術水平在很大程度上取決于所用催化劑的加氫脫硫性能。因此，盡管市場上已有品種各異的加氫脫硫催化劑，人們仍期望開發性能更為優異的催化劑。
典型的加氫脫硫催化劑是以氧化鋁，VIB族及VIII族金屬組分構成的，最常用的VIB族元素是鉬，VIII族元素為鈷。
適當增加活性組分含量是提高催化劑活性的途徑之一。對于以Co—Mo為活性組分的加氫脫硫催化劑，由于高濃度浸漬液配制很困難，而無法采用一次共浸法制備出活性組分含量高的催化劑。通常采用的辦法有(1)分步浸漬法，該法分兩次分別擔載鈷鹽及鉬鹽，且每次浸漬后均需干燥、焙燒。因此，存在能量消耗大、生產效率低的缺點。
(2)混捏法，美國專利3,894,699、4,124,537采用了全部活性組分與氧化鋁混捏后，擠條成型的辦法。它具有流程簡單的優點，但混捏法容易生成非活性物種，影響催化劑活性。
(3)部分共擠與浸漬法相結合，美國專利4,036,784提出了共擠與浸漬相結合的方法。其中共擠的金屬量占最終催化劑中總金屬量的10—40％。其余部分采用浸漬法擔載。該專利采用普通的Mo—Co—NH3浸漬液。在制備高金屬含量催化劑時，仍存在溶液不穩定，致使催化劑表面顏色不均勻，金屬分散不理想的缺點。
本發明的目的在于提供一種加氫脫硫催化劑。針對現有技術存在的問題，采用了共擠與浸漬相結合的方法，且選用了更為穩定的浸漬液，制備出顏色均勻，金屬分散好，活性更高的催化劑。同時提高生產效率。
本發明催化劑由氧化鋁，3～7％(重)VIII族金屬氧化物和15～25％(重)VIB族金屬氧化物組成。其中VIB族及VIII族金屬組分的10～40％(重)是通過與擬薄水鋁石共擠的形式加入的，剩余的量由其金屬鹽類與檸檬酸及氨水配制成穩定溶液，用浸漬法擔載。本發明催化劑孔容為0.35～0.50ml/g，比表面積在150～300m2/g之間。
本發明催化劑的制備過程是(1)將粉碎過篩的擬薄水鋁石，VIII族及VIB族金屬化合物粉體充分混合，加入膠溶劑及足夠的水，均勻混捏成可擠壓成型的膏狀物。混合物中VIB族及VIII族金屬的含量占成品催化劑中VIB族及VIII族金屬含量的10—40％(重)。
(2)將上述膏狀物經擠條機擠壓成型。擠出條外形可以是當量直徑為1.2—1.6mm的園柱形或多葉草形。擠出物在60—150℃干燥。再在空氣中焙燒，焙燒溫度為480℃—600℃，時間為2—5小時。
(3)采用浸漬法擔載剩余的VIB族及VIII族組分。
首先測定焙燒后擠出物的吸收率。然后根據吸收率及催化劑組成要求確定浸漬液濃度，配制該濃度的Co—Mo—檸檬酸—NH3·H2O溶液，采用孔飽和法進行浸漬。
(4)浸漬后的條形物在60—150℃干燥，再在空氣中焙燒。焙燒溫度為480℃—600℃，時間為2—5小時。
本發明催化劑制備過程中所用的擬薄水鋁石可以是硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、鋁酸鈉等鋁鹽經中和反應、老化、洗滌、干燥后制得的。其氧化鋁含量為65％—85％。它在本發明的焙燒條件下焙燒后，可制得孔容為0.65—1.15ml/g，比表面積大于200m2/g的γ-Al2O3。
本發明催化劑中的VIII族元素是鈷、VIB族元素是鉬。
本發明催化劑制備過程中，步驟(1)中的VIII族化合物可以是堿式碳酸鈷、碳酸鈷或硝酸鈷，VIII族化合物可以是鉬酸銨，鉬酸或氧化鉬。步驟(3)中所用的VIB族化合物最好是鉬酸銨，VIII族化合物最好是堿式碳酸鈷。
本發明催化劑制備過程中所用的膠溶劑可以是有機酸、如醋酸，也可以是無機酸，如硝酸、鹽酸。較好的是硝酸。其用量為
HNO3/Al2O3(重)＝0.02—0.06。
本發明催化劑的浸漬采用飽和浸漬法，無浸漬液循環使用問題。所用Co——Mo—檸檬酸—NH·H2O溶液的配制方法為稱取一定量的檸檬酸，用水溶解，加入一定量的堿式碳酸鈷，攪拌下煮沸，溶解。冷卻至室溫，加入20％—28％(重)氨水溶液適量。然后在攪拌狀態下加入一定量的鉬酸銨，待其溶解后，再用20％—28％(重)氨水調至所需體積。密閉條件下在40℃—80℃恒溫2—6小時即可。其濃度是每100毫升含MoO3不大于27g，CoO不大于5.5g。其中檸檬酸/Co(摩爾比)0.7～1.5。
浸漬液的濃度根據催化劑組成要求，共擠金屬量及焙燒后擠出物的吸收率來確定。
本發明催化劑在常規的加氫精制條件下，對餾分油有良好的加氫脫硫效果。
通過以下本發明的實施例及比較例，可以看出本發明催化劑制備的特點。通過評價本發明實施例和比較例催化劑的加氫脫硫活性，可以看出本發明催化劑的加氫脫硫效果。
活性評價用原料油為沙特輕油∶沙特重油＝1∶1(重量比)的沙特混合原油的減壓餾分油，其性質見表1。
評價工藝條件為氫分壓6.5MPa，反應溫度350℃，液時體積空速1.8h-1，氫油體積比600，評價裝置100ml固定床，單程一次通過。
表1原料油性質
催化劑相對體積脫硫活性計算方法 其中Srp—采用參比催化劑時，生成油的硫含量。
Sp—采用樣品催化劑時，生成油的硫含量。
Sf—原料油的硫含量。
實施例1(1)1000g擬薄水鋁石(含Al2O376％)粉與17.5g堿式碳酸鈷粉，54g氧化鉬粉混合均勻后，加入稀硝酸(20g/100ml)150ml，H2O1000ml，混捏30分鐘，經擠條機擠壓成形，擠出物在110℃干燥后，再在530℃焙燒3小時。
(2)136g檸檬酸溶于320mlH2O中，加入83g堿式碳酸鈷，煮沸溶解，冷卻后，再加入25％氨水至500ml。加入289g鉬酸銨于上述溶液中，溶解后用25％氨水將溶液體積調至1000ml，密閉，在60℃恒溫穩定3小時。
(3)取(1)所得的半成品500g，置于轉鼓中，用(2)配制的浸漬液385ml噴浸。噴浸完成后取出物料于110℃干燥。再在空氣中于530℃焙燒3小時，得本發明催化劑。
實施例2本例催化劑制備過程與實例1類似，只是VIB族及VIII族金屬組分的15％是通過共擠法加入的。
實施例3本例催化劑制備過程與實例1類似。只是VIB族及VII族金屬組分的35％是通過共擠法加入的。
比較例1本例催化劑除所用浸漬液采用下述配制方法外，其它各步均同實例1。
本例催化劑所用浸漬液配制方法為將289g鉬酸銨，185g硝酸鈷(六水)溶于15％氨水溶液中，待全部溶解后，用15％氨水將溶液調至1000ml，即得浸漬液。
比較例2本例催化劑制備過程與本發明實例1催化劑制備過程類似。只是VIB族及VIII族金屬組分有50％是通過共擠法加入的。
比較例3本例催化劑制備過程與本發明實例1催化劑制備過程類似。只是VIB族及VIII族金屬組分有75％是通過共擠法加入的。
比較例4本例催化劑的VIB及VIII族組分是采用分步浸漬法擔載的。
(1)1000g擬薄水鋁石(含Al2O376％)粉，加入稀硝酸(20g/100ml)150ml，H2O1000ml，混合均勻后，混捏15分鐘，經擠條機擠壓成型。擠出物在110℃干燥后，再在550℃下焙燒3小時，得本例催化劑載體。
(2)取(1)載體500g，置于轉鼓中。用400ml含CoO為6.58g/100ml的堿式碳酸鈷—氨水溶液噴浸。噴浸完成后取出物料于110℃干燥。再在空氣中于530℃焙燒3小時。
(3)取(2)所得半成品500g，置于轉鼓中，用385ml含MoO332.46g/100ml的鉬酸銨—氨水溶液噴浸。噴浸完成后，取出物料于110℃干燥。再在空氣中于530℃焙燒3小時，得成品催化劑。
表2列出了本發明實例及各比較例催化劑的主要理化性質及加氫脫硫相對活性。
表2催化劑主要理化性質及相對脫硫活性
權利要求
1.一種加氫脫硫催化劑，由γ-Al2O3載體，3～7％(重)VIII族金屬氧化物和15～25％(重)VIB族金屬氧化物組成，其特征在于催化劑中VIB族及VIII族金屬總量的10～40％(重)是通過與擬薄水鋁石共擠法混入催化劑的，其余的VIB族及VIII族金屬是通過Co—Mo—檸檬酸—NH3·H2O溶液以浸漬法擔載到催化劑中的，催化劑的孔容為0.35～0.50ml/g，比表面積在150～300m2/g之間。
2.按照權利要求1的催化劑，其特征在于由以下方法制備a.將擬薄水鋁石，VIII及VIB族金屬化合物粉體充分混合，加入膠溶劑及足夠的水，經均勻混捏后形成可擠壓成型的膏狀物，混合物中VIB、VIII族金屬的含量占成品催化劑中VIB、VIII組分含量的10～40％(重)。b.上述膏狀物經擠條機擠壓成型，擠出物在60～150℃干燥后，再在空氣中于480～600℃焙燒2～5小時。c.剩余的VIII、VIB族組分采用浸漬法擔載，浸漬液由VIB、VIII族組分與檸檬酸、氨水配制而成，催化劑最終組成為3～7％(重)VIII族金屬氧化物、15～25％(重)VIB族金屬氧化物、氧化鋁為余量。d.浸漬后的擠出物在60～150℃干燥，再在空氣中于480～600℃焙燒2～5小時。
3.按照權利要求2的催化劑，其特征在于擬薄水鋁石中的氧化鋁含量為65％～85％(重)。
4.按照權利要求2的催化劑，其特征在于擬薄水鋁石在空氣中經600℃焙燒3小時后，其孔容在0.70～1.10ml/g之間，比表面積大于200m2/g。
5.按照權利要求2的催化劑，其特征在于膠溶劑可以是有機酸、無機酸。
6.按照權利要求2的催化劑，其特征在于步驟(a)中VIB及VIII族組分的共擠量為20％—30％(重)。
7.按照權利要求2的催化劑，其特征在于步驟(a)中的VIB族金屬化合物是氧化鉬(MoO3)。
8.按照權利要求2的催化劑，其特征在于步驟(a)中的VIII族金屬化合物可以是碳酸鈷，堿式碳酸鈷以及硝酸鈷。
9.按照權利要求2的催化劑，其特征在于步驟(c)中的VIB族金屬化合物是鉬酸銨。
10.按照權利要求2的催化劑，其特征在于步驟(c)中的VIII族金屬組分可以是堿式碳酸鈷或碳酸鈷。
11.按照權利要求2的催化劑，其特征在于步驟(c)所用浸漬液中，檸檬酸與鈷的摩爾比為0.75～1.5。
全文摘要
一種加氫脫硫催化劑。它是由氧化鋁載體、1～10％(重)VIII族金屬和4～30％(重)VIB族金屬組成。其中VIII及VIB族金屬組成的10～40％(重)是通過與擬薄水鋁石共擠的形式加入的，剩余的量由其金屬鹽與檸檬酸，氨水配制成穩定溶液，用浸漬法擔載。
文檔編號B01J23/16GK1120972SQ9411695
公開日1996年4月24日 申請日期1994年10月19日 優先權日1994年10月19日
發明者周勇, 湯德銘, 張勇, 高玉蘭, 郭蓉, 曹風蘭 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司撫順石油化工研究院