專利名稱：使用再生吸收劑的生熱方法和設備以及產生化肥試劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及熱發生器的領域，包括燃燒煙霧的處理方法。
當熱發生器用含硫和含氮量高的燃料工作時會產生污染問題，因為這種情況下的燃燒造成硫氧化物，氮氧化物和未燃盡的可燃化合物的大量放出。
由于日益增加的嚴格規定限制著上述排放，使用高硫分燃料變得幾乎不可能了。
解決該問題的技術方案已經有人提出。
根據法國專利FR-2，609，150，可以減少使用高硫分燃料的熱發生器中排出的硫氧化物尤其是二氧化硫。為了達到這一效果，將三種主要設備結合在一起，形成一個組合裝置，即一個最好是具有冷壁的燃燒室，一個熱回收鍋爐用以收集燃燒氣的顯熱以及一個其中沒多大內交換面(inner exchange surface)的中間循環床(an intermediate circulating bed)，其目的在于使通過上游爐(upstream furnace)至下游交換器之間的氣體脫硫。
法國專利FR-2，636，720就關于脫硫效率提出了這類設備的改進建議。
后者這類熱發生器中，粉狀鈣質吸收劑以懸浮體形式或以干粉形式被注入，以截獲硫氧化物。該操作在約1000℃下完成。
這種鍋爐所遇到的一個明顯的問題是產生相當大量的用過的吸收劑，主要是生石灰和無水硫酸鈣，其處理越來越困難，費用高并且難被公眾接受。
為解決這種問題，一個已知的解決方法，如法國專利申請FR-2，671，855所揭示的，在于使用被稱為可再生的鎂質吸收劑，后者可使最終的固體排棄相當有限而同時能確保對煙霧的妥善處理。
根據本領域的現有技術，所用過的吸收劑在再生時釋放出呈濃的SO2和H2S形式的硫。這些化學物質被收集在一個貯槽中，然后將其送至例如Claus(二段脫硫)設備中以轉化成元素硫。然而，這些“后處理”的結果是費用高，因而使使用這種技術的用戶感到沮喪。
本發明提出了一種處理熱發生器燃料煙霧的新方法，該法使所用的吸收劑得到再生，因而減少了最終排放產物的量，且消耗最少量的吸收劑。
此外，所用的吸收劑不再是一種鎂質吸收劑而是鈣質吸收劑，這樣，本發明的裝置是花費不多的，因為石灰或天然石灰石本身都是很廉價的產品。
更進一步地，本發明提高了從煙霧中截獲的硫的品級，從而也就提高了化肥線上的產品的品級，因為，在再生過程中，所得到的含硫產物是一種化肥或加入特定化肥中作為組份。
這些提高使本發明的目的成為有用的。
此外，作為本申請的目的的新技術接近于“無固體廢料”的概念，不言而喻，這個概念意在使任何燃燒產物在低成本下加以升級以便得到充分開拓。
上述諸多目的可以根據本發明加以達到，本發明的目標是包括如下各點的熱發生設備顯著地具有脫硫區的熱發生器，除塵裝置，用于排放來自除塵裝置的流體的煙囪，使用過的吸收劑再生的裝置，過濾再生的吸收劑的裝置。
根據本發明，所用吸收劑為鈣質產品，該設備還可包括用于制備再生用的溶液的裝置，來自過濾裝置的含硫產物可以是一種化肥試劑。
更確切地說，用于制備溶液的裝置可以包括一個使來自貯存裝置的氨溶液與來自除塵裝置的部分氣體進行接觸的交換器，并向該交換器加入貯存在一個裝置中的二氧化碳，如此制得的溶液為碳酸銨濃縮液。
一臺熱交換器可與接觸器相配合。
熱發生器可優選地包括一個燃燒室，一個脫硫和/或脫氮室，一臺對流交換器，脫硫室則包括再生過的吸收劑，未再生的吸收劑和氫氧化銨供料管路。
此外，吸收劑再生裝置可以包括至少一個接受碳酸銨濃縮液和來自煙塵分離器的部分用過的鈣質吸收劑的反應器。所述反應器可以裝有攪拌混合物的裝置且可能裝有熱收集裝置。
除此之外，本發明涉及一種方法，主要包括以下步驟-在一臺熱發生器中進行燃燒，-對在所述熱發生器內燃燒而產生的廢氣進行脫硫和脫氮，-用處理過的廢氣進行熱交換，-將被處理過的廢氣進行除塵，-回收吸收劑，將其中的一部分加至脫硫/脫氮區循環使用，將另一部分送至再生區，-將經過除塵的煙霧排入大氣，-將吸收劑再生，-將再生的吸收劑置于脫硫/脫氮區循環使用，-排放從再生階段產生的煙霧。
根據本發明，熱發生過程還包括-使用鈣質吸收劑，-(i)在再生步驟之前，用氫氧化銨和二氧化碳制成碳酸銨溶液，-在再生步驟中，在至少一個反應器中將所述溶液與鈣質吸收劑混合使其再生，
-將從所述再生步驟所得的混合物進行過濾，-一方面，回收再生的鈣質吸收劑至脫硫/脫氮區然后循環使用，另一方面，回收硫酸銨溶液。
用于步驟(i)的二氧化碳可有利地取自然發生器的煙霧和/或取自一個特定的容器。
根據由此產生的另一特點，該過程也可包括將熱交換與碳酸銨溶液的制備和/或吸收劑的再生同時進行。
優選的是，將再生在幾個反應器中依次進行。
然后可向各個反應器中加入另外補給的碳酸鈣和/或二氧化碳。
最后的過濾步驟可用反向水沖洗法進行。
在再生的吸收劑回收以后和再循環之前，可以有利地對它作一次附加的處理。
若再生的吸收劑以干的形式被使用，則該附加的一次處理包括對它進行干燥。
若以懸浮液的形式被使用時，則該附加一次處理可包括調整含水量和/或添加另外的穩定劑。
通過閱讀下文中給出的非限制性的實施例，結合單獨畫出的表明本發明的設備的具體圖解，本發明的其它特點和優點即可一目了然。
這套設備的某些基本單元對該技術領域中的人員來說都是已知的，下文中不再加以詳述。以下的敘述僅述及它們的特定目的和/或其與其它單元的連接關系。
這樣，所顯示的設備包括一臺熱發生器1，它又分為三個單元，那就是沿氣體流動方向而言燃燒室1-a及其圖中未予顯示的加熱裝置，中間的脫硫和脫氮室1-b和對流交換區1-c。將來自貯存容器4的氫氧化銨通過管路2，未再生的再循環的吸收劑通過管路3-a，再生的吸收劑通過管路3-b一起送入脫硫和脫氮室1-b。燃燒廢氣離開熱發生器通過管路5直接進入除塵裝置6。然后不帶吸收劑的煙霧通過輸送管8被送至煙囪7。
根據本發明的設備還包括一臺氣體一液體接觸器9，它可以是座填充塔。通過管路10向該接觸器9的上端加入來自貯存容器4的氨溶液，通過管路11在其下端提供含CO2的氣體。管路11最好既由管道8中的主煙霧經由支路12完成排放給料又通過與CO2發生器或CO2貯存容器14相連的管路13給料。
氨溶液沿著接觸器9而滲濾，其中的碳酸銨含量漸次變濃。碳酸銨濃溶液則在接觸器9的底層通過管15被抽出。
接觸器9被分隔成一定數量的子設備9-a，9-b，…溶液可以在其中被抽出并通過使用熱交換器而被冷卻。
吸收劑的再生是在依次排列的反應器17-a，17-b…中進行的。這些反應器中可以帶有攪拌和混和裝置18。其中的一些，尤其是第一個，可以優選地裝有排熱裝置19，后者由浸在液相中的管簇所組成。
用過的吸收劑通過管路20進入所述反應器17中至少一個反應器中，碳酸銨溶液則同時通過管路21-a進入第一個反應器17-a。
另外的碳酸銨補給溶液經過管路21-b進入第二個反應器17-b如此等等，以提高無水石膏向硫酸銨的轉化。硫酸銨和剩余的碳酸鈣溶液通過管路23被送至過濾器22。
幾乎完全不含碳酸鈣顆粒的硫酸銨溶液通過管24流出過濾器22。該溶液然后可送至一臺分解器內(沒有畫出)殘留碳酸鈣含量可在此中被進一步減至更少，然后進入一臺蒸發器-成粒器(沒有畫出)制成適合最終產品所需尺寸的顆粒。
碳酸鈣以泥漿的形式通過管路25離開過濾器22，泥漿中水的含量可以隨后通過由管路26補給水而進行調節。該最后的加水使再生過的吸收劑的貯存，流速控制，通過管路3-b的輸送以及然后再注入脫硫和脫氮室1-b都能在最有利的條件下進行。
為了更好地理解本發明的目的，下文將敘述貫徹于上述設備的優選的程序。
一般情況下，根據本發明的程序包括在熱發生器1內部的煙霧的脫硫和脫氮步驟，所述步驟優選地在無管區1-b或為此提供的另一內部區中進行。再生的吸收劑主要用于吸收硫的氧化物，而將高濃度的氫氧化銨溶液在燃燒煙霧中霧化以降低氮氧化物。人們可以從中利用這樣的事實即在煙霧脫氮的現場已經存在氫氧化銨的貯存設備。
還有一個最后的除塵步驟，幾乎所有的吸收劑都在此中被回收，是在熱發生器1的出口處完成的。該除塵步驟是用本技術領域的熟練技術人員所已知的裝置6，例如一臺電力除塵器，加以完成的。
在煙塵分離器6的出口，一部分用過的吸收劑直接經管路3-b再循環進入熱發生器1而不經任何特別處理，以提高煙霧脫硫效率和吸收劑的使用率(或者，換句話說，吸收劑的硫化率)。另一部分用過的吸收劑通過管路20進入再生單元17。
再生過程的第一步包括根據下面反應機理制備碳酸銨溶液
為了完成該制備，可以使用煙霧脫氮需用的氫氧化銨或任何其它氨或氫氧化銨來源。為了供給二氧化碳，一個可能的來源包括來自再生器的煙霧。其從管路12在煙塵分離器出口處排出。這些煙塵可以通過已知的氣體分離裝置14例如隔膜，或者通過高濃度CO2氣體發生器而成為富含CO2所述的制備為放熱的，該步驟優選地進一步包括一個熱交換，其外部保持足夠的低溫，典型的為40℃到80℃，這樣可使反應盡可能快地完成。因而提供了熱交換器16。
適當的再生步驟，在此期間將用過的吸收劑與碳酸銨溶液進行接觸，是根據下面的反應機理進行的
用過的吸收劑不是由純無水石膏組成的，因為它含有比例相當高的生石灰，有時可達30到70%。它可以直接進入反應器17-a或用水和/或水蒸汽將其進行初始熟化，使生石灰轉變為熟石灰。該再生步驟也包括一次或幾次與外界進行熱交換以調節介質溫度。該熱交換可以包括能量供給或抽取，根據吸收劑的特性(尤其是它的硫化率)以及是否存在預先的熟化步驟而定。裝置19使該熱交換得以完成。
優選的情況下，再生不是在一個反應器而是在一系列依次排列的反應器17-a，17-b…中進行的，以使無水石膏向硫酸銨的轉化達到盡可能完全。
在每一個反應器17-a，17-b…中，如果使用攪拌裝置18可達到有效混合。
除此之外，碳酸銨溶液或二氧化碳或者其它化合物的補充物可從所述依次排列的反應器的多處加入，這將使反應加速進行。
來自再生步驟的混合物(通過管路23)然后在過濾器22中過濾以回收碳酸鈣和熟石灰。該過濾步驟可以用反向水沖洗法加以完成以限制吸收劑中硫酸銨的殘留濃度，該吸收劑將通過管路25，然后通過管路3b而被再注入熱發生器的脫硫和脫氮室1-b。
在再被使用于熱發生器1之前，再生的吸收劑優選地經受一種附加的處理，例如當它以干形式使用時，包括產品的干燥步驟，或者，若其以懸浮體形式使用時，包括介質中水含量的調節以及向所述懸浮體中加入可能的穩定劑。
圖中所顯示的管路26是供水管。
最后，從過濾步驟得到的高濃度硫酸銨溶液然后通過管路24被送進入已知的能得到固體產物的裝置，該產物可單獨用作化肥，或者摻入更復雜的化肥配方中。
由于得到了這樣的溶液，本發明具有很大的經濟上的優越性。事實上，根據已知的機理，用過的吸收劑再生時釋放出呈濃的SO2和H2S形式的硫。這些化學物質必須然后送入專用設備(例如Claus二級脫硫設備)中轉化成元素硫。
根據本發明最終得到的高濃度硫酸銨溶液可使化肥產品的品位有顯著的提高，它防止了傳統的硫通道的飽和。
當然，本技術領域的熟練技術人員可對上述的設備和方法進行各種改進和補充而不超出本發明的范圍。
尤其是，雖然本設計方法較好地適合于載床式，即，使用細顆粒吸收劑的熱發生器，但由于根據本發明的再生操作產生了粉狀吸收劑，它能提供良好的脫硫效率，因此本發明也可用于其它進行現場脫硫的技術，例如緊密床或循環硫化床燃燒室。
權利要求
1.一種熱發生設備包括一臺熱發生器(1)，它主要具有一個使用一種吸收劑的脫硫/脫氮區(1-b)，一個用于煙霧除塵的裝置(6)，一個用于排放來自裝置(6)的廢氣的裝置，一個用于使用過的吸收劑再生的裝置(17)，一個用于過濾再生過的吸收劑的裝置(22)，其特征在于所用吸收劑為一種鈣質產品，其中來自過濾裝置(22)的含硫產物為一種化肥試劑以及其中的設備還包括用于制備再生用溶液的裝置(9)，包括使來自貯存裝置(4)的氨溶液與來自除塵裝置(6)的部分氣體進行接觸的交換器，以及加入貯存在裝置(14)中的二氧化碳，在所述裝置(9)中如此制得的溶液為碳酸銨濃縮液。
2.如權利要求1所述的設備，其特征在于，它還包括一臺與所述裝置(9)相連結的熱交換器(16)。
3.如權利要求1或2所述的設備，其中的熱發生器包括一個燃燒室(1-a)，一個脫硫和/或脫氮室(1-b)，一個對流交換器(1-c)，所述室(1-b)包括供料管路(2，3-a，3-b)用于傳輸再生過的吸收劑，未再生的吸收劑以及來自貯存裝置(4)的氫氧化銨。
4.如權利要求1到3中任何一項所述的設備，其中的吸收劑再生裝置包括至少一個反應器(17-a)以接受所述的碳酸銨濃縮液和部分來自煙塵分離器(6)的用過的鈣質吸收劑，所述反應器裝有用于攪拌混合物的裝置(18)。
5.如權利要求4所述的設備，其中所述反應器中至少有一個還裝有一個熱收集裝置(19)。
6.一種熱發生方法，它包括-在一臺熱發生器中進行燃燒，-對所述發生器內部燃燒產生的廢氣進行脫硫和脫氮，-與被處理的廢氣進行熱交換，-對被處理的廢氣進行除塵，-回收吸收劑，其中一部分在脫硫/脫氮區進行循環，另一部分送至再生區，-排放經除塵后的煙霧進入大氣，-再生吸收劑，-再生的吸收劑在脫硫/脫氮區進行循環，-排放從再生階段產生的煙霧。其特征在于，它包括-使用鈣質吸收劑，-(i)在進入再生步驟之前，由氫氧化銨和部分來自熱發生器(1)的煙霧中和/或一個特定容器中的二氧化碳制取碳酸銨溶液，-在再生步驟中，將所述溶液與鈣質吸收劑混合，使其在至少一個反應器中再生，-對從所述再生步驟得到的混合物進行過濾，-一方面(管路25)回收再生的鈣質吸收劑然后在脫硫/脫氮區反復循環，另一方面(管路24)回收硫酸銨溶液。
7.如權利要求6所述的方法，它還包括在制取碳酸銨溶液和/或吸收劑再生的同時完成熱交換。
8.如權利要求7所述的方法，其中所述的制備是在溫度范圍為40℃到80℃之間完成的。
9.如權利要求6到8中任何一項所述方法，其中的再生步驟是在幾個反應器(17-a，17-b……)中依次進行的。
10.如權利要求9所述的方法，其中按各個反應器的級位補充另外的碳酸鈣和/或二氧化碳。
11.如權利要求6到10中任一項所述的方法，其中的過濾步驟是用反向水沖洗法進行的。
12.如權利要求6到11中任一項所述的方法，其中再生的吸收劑在回收之后以及再循環之前，經受另外的處理。
13.如權利要求12所述的方法，其中的另外處理包括干燥步驟。
14.如權利要求12所述的方法，其中的另外處理包括調節水的含量和/或加入另外的穩定劑。
全文摘要
本發明涉及一種熱發生設備包括一臺熱發生器(1)，它主要具有一個使用一種吸收劑的脫硫/脫氮區(1-b)，一個用于煙霧除塵的裝置(6)，一個用于排放來自裝置(6)的廢氣的裝置，一個用于使用過的吸收劑再生的裝置(17)，一個用于過濾再生的吸收劑的裝置(22)。根據本發明，所用的吸收劑為一種鈣質產品。本設備還包括用于制備再生用溶液的裝置(9)，來自過濾裝置(22)的含硫產物為一種化肥試劑。本發明也涉及用所述的設備進行工作的方法。
文檔編號B01J20/34GK1108744SQ9411603
公開日1995年9月20日 申請日期1994年10月26日 優先權日1993年10月26日
發明者G·馬丁 申請人:法國石油研究所