專利名稱：催化劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種烴轉化方法及用于該烴轉化方法的催化劑組合物。更詳細地說，本發明涉及一種通過使烴類與一種新型催化劑組合物相接觸而產生烷基化物產品的改進烷基化方法。
應用催化烷基化方法生產具有適合于作汽油調合組分性質的支鏈烴在此技術領域內已眾所周知。用飽和烴(如異構烷烴)使烯烴烷基化通常可通過先使反應物與酸性催化劑接觸形成反應混合物，再將該混合物沉降，從烴中分出催化劑并進一步采用諸如分餾等方法分離烴類，回收烷基化產物而達到。烷基化反應產物通常叫做“烷基化油”，它最好是含有七到九個碳原子的烴類。為獲得最優質量的汽油調合組分，烷基化方法中生成的烴類最好為高度支鏈的烴類。
氫氟酸是較理想的烷基化催化劑之一。然而，使用氫氟酸作烷基化催化劑有一些缺點。使用氫氟酸作烷基化催化劑的主要問題之一是，氫氟酸為一種極強的腐蝕性物質，并且對人體有毒。氫氟酸對人體的毒性還因無水氫氟酸在1個大氣壓和70°F的正常大氣條件下為典型的氣體而復雜化。當在標準大氣條件下暴露于大氣時，氫氟酸的蒸汽壓有可能造成一些安全問題。這些安全問題可能會因一時疏忽使氫氟酸揮發并釋放到大氣而造成。
盡管氫氟酸存在對人體的毒性和腐蝕性的潛在問題，以往的生產確認，使用氫氟酸作烷基化催化劑的益處超過了其潛在的問題。例如，氫氟酸為一種極有效的烷基化催化劑，它可以使異構烷對烯烴的反應在較低的過程壓力和過程溫度下進行。氟化氫特別適合于用作丁烯的烷基化催化劑。并且，在丙烯和戊烯的烷基化情況下，氟化氫已被用作為一種有效的催化劑。而發現其它烷基化催化劑(如硫酸)在這些烷基化應用中效果不佳。此外，從氫氟酸烷基化方法中形成的烷基化油由于是高度支化的烴類化合物的混合物，具有提供高辛烷值發動機用燃油那樣的理想性質，質量非常好。業已發現，通過氫氟酸烷基化方法而形成的烷基化油通常比用典型的硫酸烷基化方法生成的烷基化油的辛烷值更高。因此，希望使用一種具有氫氟酸所具有的那些理想特征但又無氟氫酸那樣高的蒸汽壓的烷基化催化劑。
因此，本發明的目的之一在于提供一種當應用于異構烷烴使烯烴烷基化時具有能生成高質量烷基化油而其蒸汽壓又較氫氟酸低的理想性質的新型烷基化催化劑。
本發明的另一個目的在于提供一種在具有較低蒸汽壓但能生成高質量，烷基化油的理想性質的烷基化催化劑存在下用烷烴使烯烴烷基化的方法。
因此，本發明的方法涉及用含一種鹵化氫和一種砜的催化劑組合物使含烯烴和烷烴的烴類混合物烷基化，所述催化劑組合物中砜組分的含量占所述組合物總重量的約百分之60以下。
本發明的組合物含一種鹵化氫和砜成分，其中，所述砜成分在所述的組合物中的含量占所述組合物總重量的約百分之60以下。
本發明的其它目的及優點會因以上的發明詳述、所附的權利要求及附圖變得更明顯。附圖中
圖1是說明在給定的溫度條件下氟化氫和環丁砜新型催化劑混合物的蒸汽壓隨環丁砜在催化劑混合物中的重量百分比改變而變化的示意圖。
圖2是比較當氟化氫和環丁砜新型催化劑混合物用于生產三甲基戊烷時異丁烷使丁烯烷基化過程的選擇性隨催化劑組分中環丁砜的重量百分比的改變而變化的示意圖。
圖3是比較在異丁烷使丁烯烷基化中使用氟化氫和環丁砜新型催化劑混合物的烷基化過程產品中三甲基戊烷與二甲基己烷的比率隨環丁砜在催化劑中的重量百分數的改變而變化的示意圖。
圖4是比較在異丁烷使丁烯烷基化中使用氟化氫和環丁砜新型催化劑混合物的烷基化過程產品的辛烷值隨催化劑混合物中的環丁砜重量百分數的改變而變化的示意圖。
圖5是使用氟化氫和環丁砜新型催化劑的烷基化過程加工典型煉廠料的產品的計算辛烷質隨催化劑混合物中環丁砜的重量百分比的改變而變化的示意圖。
圖6為比較應用氟化氫和環丁砜新型催化劑混合物加工具有代表性的練廠料的烷基化過程生成三甲基戊烷的選擇性隨催化劑中環丁砜的重量百分數改變而變化的示意圖。
本發明的新型組合物適合于用作烷基化催化劑，它可包含一種鹵化氫組分和一種砜組分，由或主要由一種鹵化氫組分和一種砜組分構成。
催化劑組合物或催化劑混合物中的鹵化氫成分可選自氟化氫(HF)、氯化氫(HCl)、溴化氫(HBr)和其中的兩個或更多的混合物。然而，最好的鹵化氫組分為氟化氫，它可以以無水形式用于催化劑組合物中，但使用的氟化氫通常含有少量水。存在于氟化氫和環丁砜混合物中的水量在任何情況下都低于氟化氫組分(包括水)的總重量的約百分之三十，并且，存在于氟化氫中的水量最好低于約10%，特別是氟化氫中的水量低于5%。當談到催化劑組合物中的鹵化氫或更具體地指氟化氫成分時，必須明白，此術語可代表無水鹵化氫混合物，也可代表含水鹵化物混合物;此處所說的鹵化氫組分中的水的重量百分數表示水的重量，對水和鹵化氫的總重量和的比率乘100，按百分數表示重量比。
由于砜組分起的幾種作用及它賦予催化劑組合物的出乎意料的物性，它是催化劑組合物的一種重要的和關鍵的成分。組合物中砜成分存在的一個重要作用在于其對整個催化劑組合物的蒸汽壓的致降效應。砜成分可溶于鹵化氫成分且砜成分實質上與烯烴和烷烴不溶以致容易將烴類從催化劑組分中分開是本發明的一個基本方面。砜組分的存在對烷基化反應的選擇性及活性產生的影響極微也是必要的。
在氟化氫催化的烯烴烷基化加工領域內熟練的技術人員通常都知道，為從上述烯烴烷基化過程中獲得最優質量的烷基化油，必須盡量減少氟化氫催化劑中的污染成分。通常認為，烯烴烷基化過程中的氟化氫催化劑中含有少量的其它化合物都可能通過對生成更需要的最終產品(例如，在異丁烷和丁烯烷基化的情況下，三甲基戊烷(TMP)的烷基化反應的選擇性產生負影響而對產品烷基化油質量產生有害的影響。此領域內技術熟練的人員還都知道，氟化氫催化劑中含有的少量成分可對烯烴的烷基化活性產生負作用。基于氟化氫污染物對生產高質量烷基化油的烷基化過程的活性和選擇性的已知影響，此領域熟練的技術人員可以預料，向氟化氫催化劑中加入少量到大量的砜類化合物將對其催化劑性能產生巨大的有害影響。然而，業已發現，少量的砜類化合物與氟化氫結合而存在對形成的混合物用作烷基化催化劑的性能沒有多少負影響，而出乎意料的是在砜成分低于約百分之三十重量比率的情況下與氟化氫結合不僅沒有對催化劑性能產生有害的影響，而且可提高生成組合物作烷基化過程催化劑的性能。因此，為了利用砜類化合的蒸汽壓致降效應，希望在催化劑混合物中使用約2.5至約50重量%的砜。當組合物用作烷基化反應催化劑時，催化劑混合物中砜的濃度大于50%，對烷基化油的質量有相當大的負影響，以致此組合物作為催化劑變得無效。因此，催化劑混合物中含砜量50%成為砜類化合物的上臨界值。在致降蒸汽壓和改進催化劑活性和選擇性都需要的狀況下，烯烴的烷基化中作用效果最好的組合物中砜的重量百分比小于30%。為達到催化劑組合物的優化效果，催化劑混合物中含砜成分的范圍最好應為重量百分之五到三十，特別是砜濃度范圍為重量百分之十到二十五。
適用于本發明的砜類化合物是具有通式為R-SO2-R1的砜類。式中，R和R1為各含1-8個碳原子的單價烷基或芳基取代基。這些取代基的實例包括二甲砜、二正丙基砜、二苯砜、甲乙砜及SO2基團連接在烴環上的脂環砜。在脂環砜情況下，R和R1為共同構成的支鏈或非支鏈的，最好含有3-12個碳的二價烴基部分。脂環砜中，特別是四氫噻吩砜即環丁砜，3-甲基環丁砜和2，4-二甲基環丁砜更合適，因為它們在相關的過程操作條件下具有呈液態的優點。這些砜類化合物也可取代基，特別是一個或多個鹵原子，如氯代甲乙砜。這些砜類可以以混合物的形式便當地應用。
本新型烷基化催化劑組合物解決了先前采用氟化氫作烷基化催化劑的典型烷基化方法中所遇到的許多問題。例如，本新型催化劑組合物具有比標準的氟氫酸烷基化催化劑低很多的蒸汽壓。利用比氟氫酸的蒸汽壓低很多的烷基化催化劑的優點在于，在催化劑暴露于大氣的情況下只有較少部分的酸性催化劑揮發進入環境。特別是對比新型催化劑組合物和氟氫酸，人們可發現，兩種催化劑的蒸汽壓相差很大。環丁砜與氟化氫混合存在的效果在圖1的蒸汽壓曲線中給予了說明。由于氫氟酸在典型的大氣環境條件下具有較高的蒸汽壓，在此條件下通常處于氣態。這一蒸汽壓使它在一但暴露于空氣時就變得很難控制。
由于此處所述的新型催化劑組合物提供了在環境條件下比氫氟酸更低的蒸汽壓的優點，它解決了與使用氫氟酸作催化劑有關的許多問題。除了在環境溫度下有較低的蒸汽壓的優點外，此新型催化劑組合物還可以用于典型的烷基化方法，以實際可行的反應速率在低操作壓力和低操作溫度下生產適合于用作發動機汽油調合組分的高質量烷基化油產品。本新型催化劑組合物的另一優點在于它比氫氟酸更易于大批量運送。
使用氟化氫和砜催化劑混合物的好處也在圖2、3和4中得到說明。它表明用此氟化氫和砜新型混合物催化異構烷使單烯烴烷基化的反應生成的烷基化油的產品質量。從圖2可見，以異丁烷使丁烯的烷基化反應過程中，產生的更需要的烷基化油產品三甲基戊烷的總量在環丁砜重量直到10-25%的優化范圍內隨烷基化催化劑中的砜的量的增加而增加。圖2也表明，催化劑混合物中存在的環丁砜有一個最高值，在此最高值處，烷基化油的質量變得很不理想，以致于氟化氫和環丁砜混合物作催化劑無效果。基于此處給出的和圖2、3、4中的數據，通常認為含于氟化氫和環丁砜催化劑混合物中的環丁砜的含量上限約為重量百分之約五丁。
本發明所希望的烷基化方法為如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等單烯烴被諸如異丁烷、異戊烷、異己烷、異庚烷、異辛烷等異構烷烴烷基化，用于生產沸點在汽油范圍內的、適合于作發動機用汽油的高辛烷值烷基化油那樣的液相方法。為了生產含有大部分高度支化，至少含有七個碳原子和不超過十個碳原子的高辛烷值的脂肪烴的烷基化油產品，異丁烷優選為異構烷烴反應物，烷烴反應物可從丙烯、丁類、戊烯及其混合物中挑選。
為了改善生成所需要的含七個碳或七個碳以上的高度支化的脂肪烴的烷基化反應的選擇性，反應區需要大量超計量的異構烷烴。本發明期望異構烷烴對于烯烴的摩爾比率為約2∶1到約25∶1，異構烷對烯烴的摩爾比率的較好范圍為約5到約20，特優選范圍為8到15。然而，必須強調指出，上述引據的異構對烯烴的摩爾比為那些已在工業上實際操作的范圍。但通常認為，烷基化反應中異構烷對烯烴的比越大，生成的烷基化油的質量越好。
用于工業烷基化方法的異構烷和烯烴反應物一般來自煉廠工藝物流。它們通常含有少量雜質，如正丁烷、丙烷、乙烷等。這些雜質稀釋反應物在反應區內的濃度而降低現有反應器生成所需反應產物能力并干擾異構烷烴與烯烴的良好接觸，因此希望這些雜質不要大量存在。此外，在過量的異構烷從烷基化反應流出物中回收并循環回去與另一些烯烴相接觸的連續烷基化方法中，這些無反應性的正構烷烴雜質傾向于在烷基化系統中逐漸積累，因此，含有大量正構烷雜質的工藝進料流和/或循環料流通常要經分餾除去那些雜質，使其濃度處于較低水平，最好在烷基化方法中的體積百分率低于約5%。
本發明期望的烷基化反應溫度通常在約0°F到約150°F的范圍內。較低的溫度對異構烷與烯烴的烷基化反應比對烯烴的競爭反應(如聚合反應)有利。然而，反應總速度隨溫度下降而下降。所給范圍內，特別是約30°F到約130°F范圍內的溫度能以工業生產所需的反應速度為異構烷與烯烴的烷基化提供良好的選擇性。但反應溫度最好應在50°F到100°F的范圍內。
本發明期望的反應壓力可低致剛足夠維持反應物處于液相的壓力到高達約15個大氣壓。反應烴在烷基化反應溫度下通常可為氣體，因此，反應壓力優選為從約40磅/吋2(表壓)的到約160磅/吋2(表壓)范圍。因為所有反應物都處于液相，增加壓力對烷基化反應沒有明顯的影響。
本發明的烷基化催化劑存在下，在烷基化反應區內，烷基化反應物的接觸時間通常應足以使單烯烴反應物在烷基化區內幾乎完全轉化。接觸時間的優選范圍為約0.05分到約60分。在烯烴空速范圍為約0.1到約200體積烯/體積催化劑/小時(v/v/hr)、在本發明的烷基化方法中，采用異構烷對烯烴的摩爾比范圍為約2∶1到約25∶1、烷基化反應混合物含約40-90%(體積)催化劑相和約60-10%(體積)烴相、在反應區中維持烯烴和異構烷接觸良好的條件下，烯烴可幾乎完全轉化。優化的空速將依賴于所用異構烷和烯烴反應物的類型、烷基化催化劑的特定組成及烷基化反應條件。因此，優選的接觸時間應能足夠使烯烴空速在約0.1到約200(v/v/hr)的范圍內并使烯烴反應物在烷基化區內基本上完全轉化。
該法可以通過間歇操作或連續操作的形式進行，只是出于經濟方面的考慮，優選連續法。業已表明，在烷基化方法中，進料和催化劑的接觸越密切，所得的烷基化油產品的質量越好。考慮到這一點，當作間歇操作時，本法的特征在于對反應物和催化劑進行強烈的機械攪拌和振動。
在連續操作中，在一實施方案中，反應物可維持在足夠的壓力和溫度下使其實際上處于液相，然后再連續地迫使其穿過分散裝置進入反應段。分散裝置可以為噴管、噴嘴、多孔殼筒等。這些反應物再通過通常的混合裝置，如機械攪拌器或紊流系統與催化劑相混合。經過足夠長的時間后，產物再連續地與催化劑分開并從反應系統中抽出，而部分用過的催化劑循環回反應器。如果需要，部分催化劑可通過任何適當的處理連續再生或活化并返回烷基化反應器。
下列實施例說明本發明的優點。這些實施例只為了說明，而不是作為對所附的權利要求中所陳述的本發明的限制。
實施例1本實施例描述用于測試各種氟化氫和環丁砜混合物的蒸汽壓的試驗方法并給出那些混合物的蒸汽壓數據，以說明環丁砜作為蒸汽壓致降劑的效果。
先將一個100毫升的蒙乃爾膽進行干燥和抽空，然后加入預定量的無水氟化氫，再加入特定量的環丁砜。一候蒙乃爾膽達到需要的溫度，就對膽內的壓力進行記錄。假設該蒸汽壓僅是氟化氫的蒸汽壓力(環丁砜的沸點為283℃)。圖1給出由此試驗方法獲得的蒸汽壓的一部分，說明此鹵化氫和環丁砜新型催化劑混合物隨環丁砜在催化劑混合物中的重量百分數改變蒸汽壓的變化。
實施例2本實施例描述利用間歇反應測定采用氟化氫和環丁砜混合物作異構烷使單烯烴烷基化的催化劑的可行性的方法。給出了一些數據，以說明采用該催化過程的烷基化油產品出乎意料的性質改進和在一定的濃度范圍內催化劑混合物出乎意料地提供了高質量烷基化油。
氟化氫/環丁砜混合物的烷基化性能在間歇反應中于90°F進行評價。在典型的試驗中先將所需的環丁砜加入到氮氣覆蓋的300毫升蒙乃爾壓力釜內，再向壓力釜內引入無水氟化氫，并在500rpm的攪拌下加熱到90°F，然后將攪拌速度提高到2500rpm，在150-200磅/吋2(1.1-1.4MPa)壓力下用氮氣背壓以100毫升/分的速度加入8.5∶1的異丁烷2-丁烯混合物，經5分鐘后，停止攪拌，將反應組分轉移到Jerguson gauge內進行相分離，然后用氣相色譜對烴產品進行分析表征。
表Ⅰ中給出的數據為采用此實施例2所述的實驗方法獲得的數據。圖2和圖3為這些數據的圖示。圖2比較烷基化方法生成特別需要的三甲基戊烷的選擇性隨催化劑混合物中環丁砜的重量百分數改變的變化，圖3比較所得烷基化產品中三甲基戊烷對二甲基己烷的比率與環丁砜在催化劑混合物中的重量百分比改變的變化。
實施例3本實施例描述檢驗采用氟化氫和環丁砜混合物作催化劑進行異構烷使單烯烴烷基化的可行性的穩態評價方法。給出了一些數據以說明在某些濃度范圍內催化劑混合物出乎意料地得到高質量烷基化油。
用300毫升的蒙乃爾壓力釜構成一個能穩態評價氟化氫/環丁砜烷基化催化劑的反應器。10∶1的異丁烷∶2-丁烯進料以600ml/hr的速度送入以2000rpm攪拌的壓力釜。反應器流出物流入蒙乃爾Jergnson gauge進行相分離。烴相通過氧化鋁并被收集，而酸相則再循環到反應器。烷基化油用氣相色譜分析和在試驗發動機上用研究法和馬達法辛烷值試驗進行評價。
用本實施例3所述的試驗方法得到表Ⅱ給出的數據。圖4為表Ⅱ中的一些數據的圖示，比較了烷基化油產品的辛烷隨環丁砜在催化劑混合物中的重量百分比改變的變化。
實施例4本實施例描述檢測采用氟化氫和環丁砜混合物作催化劑進行異構烷使單烯烴的典型煉廠進料(BB料)烷基化的可行性的穩態評價方法。給出了一些數據以說明在某些濃度范圍內催化劑混合物出乎意料地提供了良好的高級烷基化物的數據。
用300毫升的蒙乃爾壓力釜構成一個能穩態評價氟化氫/環丁砜烷的基化催化劑的反應器。給于表Ⅲ的烯烴和烷烴的混合物進料以600ml/hr的速度送入以2000rpm攪拌的壓力釜。反應器流出物流入蒙乃爾Jerguson gauge內進行相分離。烴相通過氧化鋁并被收集，而酸相則再循環到反應器。烷基化油用氣相色譜分析進行評價，辛烷值(R+M)/2用T.Hutson，Jr和R.S.Logan發表在烴加工，1975年第9期107-110頁所述的計算烷基化油辛烷值的方法進行計算。這篇已發表的文章在此并入本發明作為參考文獻。
用本實施例4所述的試驗方法得到表Ⅳ的數據。圖5為表Ⅳ中所提供的一部分數據的圖示，它比較了烷基化油產品的計算辛烷值隨環丁砜在催化劑混合物中的重量百分比改變的變化。
盡管本發明以現在優選的實施方案進行了描述，在此技術領域內熟練的技術人員能夠進行適當的變化和改進。這樣的改進和變化都在所述的發明和所附權利要求的范圍內。
權利要求
1.一種組合物，包含成分為一種鹵化氫，和一種砜，其中，所述的砜成份在所述的組合物中的含量小于所述組合物重量的百分之六十。
2.權利要求1所述的組合物，其中所述的鹵化氫成份為氟化氫。
3.權利要求1所述的組合物，其中所述的砜分成為環丁砜。
4.權利要求3所述的組合物，其中所述的鹵化氫分成為氟化氫。
5.權利要求4所述的組合物，其中所述的砜成份在所指組合物中的存在量為所述的組合物總重量的百分之約2.5到約50。
6.權利要求4所述的組合物，其中所述的砜成分在所指組合物中的含量為所述的組合物總重量的百分之約5到約30。
7.權利要求4所述的組合物，其中所述的砜成分在所指組合物中的含量為所述的組合物總重量的百分之約10到約25。
8.一種適用于作烷烴和烯烴烷基化的催化劑的組合物，主要由下列成分構成一種鹵化氫，和一種砜，其中所述的砜成分在所述的組合物中的含量小于所述的組合物重量的百分之約60。
9.權利要求8所述的組合物，其中所述的鹵化氫成分為氟化氫。
10.權利要求8所述的組合物，其中所述的砜成分為環丁砜。
11.權利要求10所述的組合物，其中所述的鹵化氫成分為氟化氫。
12.權利要求11所述的組合物，其中所述的砜成分在所述的組合物中的含量為所述的組合物重量的百分之約2.5到約50。
13.權利要求11所述的組合物，其中所述的砜成分在所述的組合物中的含量為所述的組合物重量的百分之約5到約30。
14.權利要求11所述的組合物，其中所述的砜成分在所述的組合物中的含量為所述的組合物重量的百分之約10到約25。
全文摘要
一種用于異構烷使烯烴烷基化方法生產適合于作發動機用汽油調合組分的高辛烷值烷基化油產品的新型烷基化催化劑。此新型催化劑包含一種鹵化氫和一種砜的混合物。此新型烷基化催化劑適用于用異構烷烴使烯烴烷基化的新方法中。
文檔編號B01J27/12GK1102849SQ9411534
公開日1995年5月24日 申請日期1994年9月20日 優先權日1992年5月1日
發明者G·R·阿博特, R·P·威廉姆斯, J·W·范德威恩, M·M·約翰遜 申請人:菲利浦石油公司