專利名稱：從含輕烯烴的烴原料中除掉胂和硫化羰的方法
技術領域：
本發明涉及一種從含輕烯烴的烴原料中，更具體地說，從丙烯原料中同時除掉胂和硫化羰(COS)的方法。
含輕烯烴的烴類(特別是液化的丙烯)的工業應用已變得日益專門化。現有的技術使用高效催化劑將這些烴原料轉化成最終產物，例如聚合物。但是，這些高效催化劑對于在烴類中存在的污染物，特別是COS和胂，十分敏感。
COS或胂的存在，即使濃度很低，也常常使烯烴(特別是丙烯)在很多場合下變得沒有用處。例如，許多聚合物產物，尤其是作為塑料使用的聚合物(包括丙烯的聚合物)，都需要用高純度的烯烴才能進行令人滿意的生產。但是，COS和胂似乎能造成聚合催化劑的失活。因此，確實需要提供和改進從含輕烯烴的烴類(特別是用于制造聚合物的烴類)中除掉COS和/或胂的方法。
丙烯的純化由于丙烯、COS和胂的沸點差別小而特別復雜，這妨礙了分餾器的使用。
比利時專利902942公開了一種從含有丙烯和最高達70ppmCOS的液體烴原料中除掉COS的方法，其作法是使烴原料通過一個由沉積在載體上的鎳構成的吸收劑，鎳以金屬和氧化物兩種形式存在，以金屬形式存在的鎳的數量占鎳的總重量的35%至70%。
歐洲專利448698公開，利用在非氧化性氣流下在150-450℃之間進行熱處理，可以提高比利時專利902942中公開的吸收劑從液態烴中除掉COS的能力。
歐洲專利308569公開了一種從含輕烯烴的烴原料中除掉胂的方法，其作法是使烴原料通過由沉積在載體上的鎳構成的吸收劑，鎳以金屬和氧化物兩種形式存在，金屬鎳占吸收劑重量的10-50%。
根據本發明，利用將烴原料通過由沉積在載體材料的鎳組成的吸收劑材料順序地或者同時地除掉胂和COS，其中鎳以金屬鎳和氧化鎳兩種形式存在，鎳和氧化鎳的總重量最多達吸收劑總重量的約80%，金屬鎳與氧化鎳的重量比為0.4到2.0，條件是金屬鎳既不應少于吸收劑重量的10%，也不應多于50%。
本發明涉及從含輕烯烴的烴流中順序地或同時地除掉COS和胂。這里所說的輕烯烴是C2-C5烯烴。本發明特別關心其中含有隨后要用聚合催化劑聚合的輕烯烴的烴流的處理。如前所述，含丙烯的烴流由于丙烯、COS和胂的沸點接近而存在特殊的問題。雖然后面的討論將根據對含丙烯的原料的處理來說明本發明，但是應當清楚，本發明普遍適用于對含輕烯烴的烴流的處理，即，適用于含乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯或它們的任何混合物的烴流。
本發明的方法能將所處理的烴原料中的COS和胂濃度減少到每十億分之五十(重量，50ppb)或更低。原始的COS和胂濃度常常高達1000ppm(重量)，隨制造方法和烴原料的來源而變;由于本發明的花費和專門化，最好是在用本發明的吸收劑處理之前先用其它花費較少和不太復雜的方法將COS和胂的濃度減小到70ppm或更低，以避免空間速度過分降低。
本發明的吸收劑材料由沉積在載體材料上的鎳組成，鎳以金屬鎳和氧化鎳兩種形式存在。二氧化硅、硅鋁、氧化鋁、硅藻土、沸石及其它的類似材料，不管是無定形的或是晶態的，均可作為載體使用。鎳和氧化鎳的總重量可以高達吸收劑材料重量的約80%，條件是金屬鎳既不要少于吸收劑重量的10%，也不要多于50%。最好是，金屬鎳與氧化鎳的重量比約在0.4到2.0之間，吸收劑則含有約30%至60%重量的載體材料中。當用上述規定之外的吸收劑材料實施本發明的方法時，雖然仍能除掉一些COS和胂，但是所得的結果可能不再令人滿意。雖然不希望受任何理論的限制，但申請人相信，如果Ni/NiO比值較高則會形成較大的晶體，從而使效率較低;類似地，總鎳含量過大會減小比表面，結果使效率降低，而總鎳含量低會造成吸收COS和胂的能力不足。
可以用本領域技術人員熟知的幾種方法中的任何一種將鎳沉積在載體上。例如，可以這樣將鎳沉積在載體上將硝酸鎳溶解在水中，溶液與載體混合并且使鎳沉淀，例如以碳酸鎳的形式沉淀，隨后將沉淀物洗滌、干燥和煅燒。然后用氫將以這種方式沉積的鎳部分地還原成金屬鎳，其余的則是氧化鎳的形式。
一般來說，還原后鎳晶粒的大小是從約1nm到約2nm。鎳晶粒的大小取決于還原進行的程度。實際上，如果還原的程度提高，則晶粒大小增加，但是得到的吸收劑材料不具有所希望的性質。另一方面，如果還原程度太低，則晶粒的尺寸很好，但是在這種情況下可利用的鎳的數量太少，不能保證原料的純化良好。
還原后得到的吸收劑材料的比表面積最好大于100m2/g。
吸收劑材料的粒子大小與反應器內允許的壓力降很有關系;但是已經注意到使用細分形式的吸收劑材料會有好處。對于球形的吸收劑材料，粒徑以不超過約3.5mm為宜，最好是從約1到2.5mm;當使用園柱形顆粒時，最好是直徑為約1-2mm，長度約3-8mm。也可以使用尺寸相近的三葉形顆粒。
雖然不希望受任何理論的限制，但是申請人相信，COS和胂能與鎳和氧化鎳這二者反應，分別形成硫化鎳和金屬砷(它形成NiAs合金，或是沉積在載體上)及水，如上所述，為了得到合適的晶粒大小并從而獲得所希望的性質，部分還原是至關緊要的。
吸收劑材料經常在現場外制備，貯存在合適的飽和液態烴(例如環己烷或十二烷)或非氧化的氣氛(例如N2)中。也可以利用在表面上沉積一層二氧化碳進行保護(以后稱作“穩定”)，這層二氧化碳保護吸收劑材料不接觸空氣，從而容易處理;在使用此材料之前必須除掉二氧化碳層，例如在約200℃下用氮脫除。
已經發現，當新鮮的吸收劑材料在從原料中去除COS和胂期間與含丙烯的原料接觸時，丙烯會吸附在吸收劑材料上，而且在開始階段發生的丙烯吸附反應是放熱的。在某些情況下，特別是當所用的不含丙烯的吸收劑材料與純丙烯直接接觸時，溫度升高可能很重要，尤其是在吸收劑材料的表面處，它的溫度可能比用熱電偶測得的高得多，從而可能使吸收劑材料損壞。此外，高溫還會引發不良的副反應，尤其是丙烯的二聚和三聚反應。丙烯的二聚體是己烯，它與丙烯共聚，破壞了全同立構聚丙烯線性長鏈的規整性。結果，該共聚物的結晶度比聚丙烯低，熔點也因此較低;它的機械阻力也較低。
本發明，使含有少量的至少一種輕烯烴(優選濃度為約0.1-5%體積的丙烯)的惰性氣流流過吸收劑材料，對它進行預調節，可以避免吸收劑材料的溫度過分升高。此惰性氣體通常是氮，其中應含盡可能少的氧。開始調節步驟時最好是通過入基本上純的惰性氣。調節步驟優選在約大氣壓下進行，溫度為室溫或更低。此步驟一直進行到出口處的烯烴濃度與引入的相同。也可以監測與吸收劑材料一起放入的熱電偶顯示的放熱情況。
當吸收劑材料是現場外制備并且用單層二氧化碳(據信是吸著在鎳表面上)保護時，在調節步驟之前必須對吸收劑材料進行預處理。其作法是，在從約150到350℃的溫度下(優選約250℃和約大氣壓下)使氣流通過。該氣流最初由惰性氣組成(含盡可能最少量的氧)，然后最好是氫濃度漸增的惰性氣與氫氣的混合物(為了除掉在所有這些預防措施后仍可能吸著在吸收劑上的任何氧)，最后進行吹洗以除掉氫，例如用惰性氣流在約250℃下吹洗。
在使用最新一代的齊格勒型催化劑制造聚丙烯時，丙烯原料中的COS和胂含量必須小于50ppb，最好是小于30ppb。現已出乎意料地發現，通過如上所述地使丙烯原料在吸收劑材料上流過，所得到的原料中COS和胂的含量均不超過50ppb。這一結果的出乎意料在于它所達到的高純度，而且此方法可以在水存在或者最好在水不存在下進行。另外，還出乎意料地發現，胂或COS的吸收都沒有明顯地降低吸收劑材料吸收COS或胂的能力。
在制造聚丙烯時，烴原料一般含75%重量以上的丙烯，更具體地說是從約85%到約99%重量的丙烯，以及最高約10ppm左右的COS和/或胂。在本發明的一項實施方案中，使丙烯原料在約-10℃至80℃(優選約10℃至約40℃)的溫度和足以保持介質在液相中的壓力下流過吸收劑材料。采用的重量時空速度(WHSV)為約0.1-25kg/kg·h，優選約1-10kg/kg·h。
在制造聚乙烯時，烴原料中一般含80%重量以上的乙烯，更具體地說是從約90%到約99%重量，以及最高約10ppm的COS和/或胂。在本發明的另一項實施方案中，使乙烯原料在約-10℃至80℃(優選約10℃至約40℃)的溫度和至少1兆帕的壓力下流過吸收劑材料，重量時空速度約為0.1-25kg/kg·h，優選約1-10kg/kg·h。
為了更好地說明本發明的方法，給出以下實施例，但并不因此而縮小本發明的范圍。
實施例1(吸收劑的制備)將鎳沉積在作為載體的硅鋁上，鎳以NiO和金屬鎳兩種形式存在，金屬鎳與氧化鎳的重量比為0.668，Ni+NiO的總重量為吸收劑重量的56.7%。
將該吸收劑材料粉碎成平均粒度約為1mm。該吸收劑的比表面積為145m2/g，堆密度為0.72。
實施例2(同時去除)在含水量少于5ppm的液態的聚合物級丙烯原料中摻雜150ppm的胂和150ppm的COS。
使上述原料在25℃的溫度和1.5兆帕的壓力下(足以保持原料在液相中)以向上流動的形式流過該吸收劑，液體時空速度為10L/L·h。24小時后，該COS和胂的含量均低于50ppb(檢測極限)。
實施例3(先吸收胂，然后COS)在含水量少于5ppm的液態的聚合物級丙烯原料中摻雜150ppm的胂，然后象實施例2中一樣流過吸收劑。流出物中含胂量少于30ppb。在大約96小時后發生穿漏，此時檢測出流出物中有100ppb的胂;假定在前96小時所有的胂都被吸收，則可以算出該吸收劑的容量至少為53g胂/kg吸收劑，即，約5%重量As。
在含水量少于5ppm的液態的聚合物級丙烯原料中摻雜270ppmCOS，然后象實施例2中一樣地流過吸收劑材料。流出物中的COS含量少于30ppb。在大約999小時后發生穿漏，此時檢測出流出物中有120ppb的COS;假定在前999小時所有的COS均被吸收，則可以算出該吸收劑的容量至少為10.8gCOS/100g催化劑(吸收胂之前的起始重量)。
實施例4(先吸收COS，然后胂)重復實施例3，但是COS吸收先于胂的吸收。
在999小時后發生COS穿漏，此時檢測出流出物中有90ppb的COS;類似的計算得出容量為12.5gCOS/100g催化劑(起始重量)。
在大約84小時后發生胂的穿漏，此時檢測出流出物中有110ppb的胂;計算出的容量為至少46g胂/kg吸收劑(吸收COS之前的起始重量)，即，約4.4%重量As。
實施例3和4的比較表明，當吸收劑已預先分別被COS或胂飽和后，仍保留其原始容量的85%以上可供胂或COS利用。這是很令人驚奇的結果，由先有技術看來是出乎意料的。
實施例5制備實施例1中所述的吸收劑材料，用二氧化碳穩定，貯存一個月。
此吸收劑材料以在180℃的溫度和大氣壓力下向其中通入氣流的方式進行預處理，該氣流在頭14小時由氮構成，隨后的24小時為氮和氫的混合物，其中的氫濃度每小時增加約5%體積，最高達95%體積以上。用氮氣流吹洗吸收劑材料以除掉氫，然后在氮氣流下冷卻。
隨后對吸收劑材料進行調節。使氮氣流在大氣壓力下和20℃的溫度下流過吸收劑材料4小時，氣體時空速度(GHSV)為125L/L·h。在隨后的12小時內，用含1%體積丙烯的氮氣在同樣的條件下繼續進行調節步驟。
用調節過的材料重復實施例2至4的純化步驟。得到的結果與實施例2至4相似。
權利要求
1.一種從含輕烯烴的烴原料中順序地或同時地除掉胂和COS的方法，該方法包括以下步驟a)使上述原料流過由沉積在載體材料上的鎳構成的吸收劑材料，其中鎳以氧化鎳和金屬鎳兩種形式存在；b)回收胂和COS含量顯著減小的烴流。
2.權利要求1的方法，其中氧化鎳和金屬鎳的總重量最多達吸收劑材料重量的80%左右，金屬鎳與氧化鎳的重量比為0.4至2.0，條件是，金屬鎳不少于吸收劑重量的10%，不多于50%。
3.權利要求2的方法，其中吸收劑含有約30%至60%重量的載體材料。
4.權利要求1至3中任何一項的方法，其中吸收劑材料的比表面積至少為100m2/g左右。
5.權利要求1至4中任何一項的方法，其中烴原料含75%重量以上的丙烯，優選從約85%到約99%重量的丙烯。
6.權利要求5的方法在從約-10℃到約80℃的溫度和足以使原料保留在液相中的壓力下進行，重量時空速度約為0.1至25kg/kg·h。
7.權利要求1至4中任何一項的方法，其中烴原料含80%重量以上的乙烯，優選含約90%至約99%的乙烯。
8.權利要求7的方法在從約-10℃至約80℃的溫度和至少1兆帕的壓力下進行，重量時空速度約為0.1至25kg/kg·h。
9.權利要求6或8中任何一項的方法在從約10℃到約40℃的溫度和從約1到約10kg/kg·h的重量時空速度下進行。
10.權利要求1到9中任何一項的方法，其中利用流過含有少量的至少一種輕烯烴的惰性氣流的方法對吸收劑材料進行預先調節。
11.權利要求10的方法，其中在惰性氣中的輕烯烴是丙烯，其濃度約為0.1%至5%體積。
12.權利要求10或11中任一項的方法，其中在調節步驟之前先用在其中流過氣流的方法進行預處理，預處理的溫度約為150-250℃，最好在大氣壓力下進行，該氣流先由惰性氣構成，隨后為氫濃度漸增的惰性氣與氫的混合物。
全文摘要
利用使烴原料流過由沉積在載體材料上的鎳構成的吸收劑原料，順序地或同時地除掉胂和COS，吸收劑材料中的鎳以金屬鎳和氧化鎳兩種形式存在，鎳和氧化鎳的總重量最高達吸收劑重量的約80％，金屬鎳與氧化鎳的重量比為0.4至2.0，條件是，金屬鎳應當既不少于吸收劑重量的10％，又不多于50％。
文檔編號B01D53/14GK1106777SQ9411532
公開日1995年8月16日 申請日期1994年9月20日 優先權日1993年9月20日
發明者P·波達特, P·貝拉伊爾 申請人:芬娜研究有限公司