專利名稱：用移動床反應器由氧化鋁的碳氮共滲連續制備氮化鋁方法
技術領域：
本發明涉及采用移動床反應器由氧化鋁的碳氮共滲而連續制備氮化鋁的方法。
采用移動床反應器連續制備氮化鋁的方法是已知的。
在WO 92/16467中，已經提出在相當于反應器可用容積65～95%的恒定供料速率下操作的移動床反應器中進行氧化鋁的碳氮共滲反應。該方法每小時可制備0.5～0.8Kg氮化鋁顆粒。
歐洲專利申請0519806中已經提出采用以恒定供料速率的有規律的反應器，其縱橫直徑比一般為5～20。該方法每小時可制備2.42Kg氮化鋁顆粒。
這些不同技術的主要不足在于這種類型的反應器的產率仍然受到限制。
增加產率的一種方法是增加氮化鋁的產量，同時保持反應器的容積恒定。這通常導致多相產品，這主要是由于未完全的碳氮共滲反應造成的。
增加產率的另一種方法是減少反應器的容積，同時保持產量恒定。這種減少容積具有的優點是既能保持高產量又能保持高均勻性的產品。
已經發現了一種用于制備氮化鋁的新方法，它通過可獲得高產率的碳氮共滲氧化鋁，而同時采用小容積的反應器，該方法的特征在于氧化鋁、碳和氮之間的反應是在移動床反應器中進行的，反應器的反應區有多個導管。
本文所用的術語“移動床”是按傳統定義，即指的是活塞流型反應器。
這里的反應區理解為是其溫度適合于氧化鋁的碳氮共滲反應的反應器的區域，該溫度一般為1350～2000℃。
在本發明的方法中，確保在以給定量的每個顆粒周圍有均勻的氣相組合物并有高度的熱交換和質量傳遞的條件下，使用移動床反應器，它以恒定供料速率并有均勻和恒定的反應物停留時間和物料滲透而運行。
恒定的供料速率可通過連續的取出方法而獲得，例如通過置于移動床底部的稱重或容量流量計和通過物料的活塞型流動而進入恒定橫截面筒體的方法。
用氮滲透物料最好是按固體逆流方向并以高速在顆粒間進行。
在本發明的方法中，所采用的反應器的反應區由多個小容積的導管組成，它具有兩個主要優點。
一方面，該方法由于改善了熱傳遞而可以降低由加熱導致的能量消耗。
另一方面，該方法降低了熱傳導材料和各個導管中心之間存在的熱梯度的幅度。因而改善了產品的均勻性。
附
圖1表示了本發明方法的反應器，僅僅是為了說明。
在該圖中，標有a、b和c的符號表示反應器的各個區域，標有1和2的符號是指主要附件。
在本發明的方法中，反應器提供至少如下的性能-通過廢氣用作起始原料(成形的起始原料)的加熱器，也就是說熱交換器(區域a)，-用作碳氮共滲反應器(區域b)，-通過與離開窯爐反應區的顆粒接觸而用作進入反應器的氮氣的加熱器(區域c)。
圖1表示的示意反應器是以基本上垂直的方式操作的，主要包括一個導管(區域a)和包括多個導管的反應區(區域b)，一般由石墨制成。
區域(a)在其上部連接到計量裝置，計量裝置用于向反應器提供新鮮顆粒，供料量通過探測器(未示出)保持恒定。
區域(a)的上部還連接到廢氣收集器(未示出)，所述氣體主要包括過量的N2和CO，它們可以輸送到煅燒窯的底部(未示出)。
反應區(b)最好由電磁感應(1)加熱。
反應區中心的溫度最好由溫度傳感器測定。
反應區導管可相同或不同，導管數量一般為2～12，可具有有規則的或任意形狀的橫截面。作為有規則形狀的實例，可以有圓形、橢圓形、環形、直角的或曲線的多邊形，無論有規則的或無規則的，并具有對稱軸的幾何形狀(圖2)。優選使用具有圓形橫截面的導管。
導管可均勻地或非均勻地排列在反應區內部。通常，導管是均勻地排列，例如每個導管的中心位于其原點是反應器中心的一個圓上或幾個同心圓上或者由幾個管子相互套在一起(圖2)。導管的設置最好是每個導管的中心位于其原點為反應器中心的圓上。
導管之間的空間一般由導熱材料組成。作為實例可以是石墨、鎢和鉬。最好是使用制成導管的相同的材料，它一般由石墨組成。
區域(c)的底部最好由包括氮氣輸入的截頭圓錐體狀的外殼延伸，該外殼的底端有密封的容積測量裝置，它可以連續稱重而排放顆粒。
在本發明的方法中，通過由含有氧化鋁和碳的混合物的漿料成形所獲得的顆粒向上述反應器的區域(a)連續供料，有利地，特別是為了促進該漿料的制備，可使用粘結劑作為輔助的原料載體。
應該清楚本文的粘結劑指的是任何產品，只要它能使顆粒具有適合于本發明方法機械強度，一般，該機械強度是通過測定壓碎強度和磨耗損失而確定的。
當使用由熱解時能產生碳的熱固樹脂所構成的粘結劑時，則要調節碳和樹脂的用量以便同時能使顆粒具有足夠的孔隙率和足夠的機械強度。
炭黑提供孔體積，有利于碳氮共滲速率和樹脂粘結顆粒。
熱固樹脂最好選自酚醛樹脂水溶液，但是，也可使用其它樹脂，例如環氧樹脂、聚酯樹脂或聚酰亞胺樹脂。
炭黑可選自各種炭黑，只要炭黑和平均粒徑落在0.5～10μm的范圍內，優選地為1～5μm，并且只要其孔體積至少等于0.3cm3/g。特別提及的是孔體積可達到10cm3/g的乙炔黑，這僅僅是作為指導。
就氮化鋁而言，應選擇高純氧化鋁，其顆粒大小與所建議的炭黑大小為同一數量級。為了制備漿料(和顆粒)并為了均勻性的原因，最好使用分散劑，例如包括聚丙烯酸銨鹽類型的分散劑。
在制備顆粒時，通常采用總碳量，也就是說實際上的碳和由熱固樹脂產生的碳的總量等于或大于碳氮共滲反應的化學計量(C/Al2O3之比等于3)其過剩量可達100%，優選地為0～50%。
這些供料顆粒具有的抗碎強度一般為0.2～3MPa(按照“體積抗碎強度”-Shell法測定)，其磨耗損失一般低于15%。磨耗損失按如下的方法測定，將25g顆粒裝入密封的圓柱形金屬管(內徑36mm，長305mm)中，將所述管要以這樣的方式固定到旋轉支承體上，即支承體的旋轉軸通過該管長度的中間。在以25rpm的速度處理1小時后，篩選獲得的顆粒(425μm篩)，回收細顆粒并稱重。
磨耗損失由下面關系式表示A% = (P2)/(P1) ×100其中-A%表示磨耗損失-P1表示顆粒的起始重量-P2表示獲得的細顆粒重量將新鮮顆粒輸送到反應器的區域(a)中，由位于該區域上部的探測裝置(未示出)保持輸送量恒定。
移動顆粒將它們送到碳氮共滲區(b)中，然后進入區域(c)，在那兒由輸入反應器的氮將其冷卻。
于是，冷卻的顆粒通過位于移動床底部的體積測量裝置取出，顆粒可包括過量的碳(AlN+C)，所述顆粒帶有的殘余α-Al2O3其量低于AlN的0.5%(由X-射線衍射進行測定)。
過量的碳可由含氧的氣體燃燒除去，最好是在不超過700℃的溫度下進行。
最后解聚純的氮化鋁，例如最好在裝有經高彈體涂層的研磨室的空氣噴射磨中進行，以防止任何污染。
由以上描述的方法的裝置獲得的氮化鋁粉末是以平均粒度為0.5～5μm的顆粒形式提供，它由殘余α-Al2O3量不超過0.5%(相對于AlN的重量)的AlN組成，B.E.T.比表面積至少等于2m2/g并且可達到5m2/g。
由下面的實施例闡述本發明。
實施例11.將550份重量的高純氧化鋁細顆粒(平均粒度1μm-ASTMC678標準;孔體積0.76cm3/g)與182份重量乙炔黑(平均粒度2～3μm;孔體積7.0cm3/g)，257份重量的酚醛樹脂水溶液(約60%濃度)和11份重量聚丙烯酸銨分散劑混合。
將該混合物在一個經氧化鋁涂層的混合器中進行處理，直到氧化鋁的白顆粒消失為止。
將得到的漿料注入到壓出機中，其擠壓小孔的直徑為3mm。在這些小孔的出口處，切割機將棒材切成6mm長度。
由此獲得的顆粒在一個150℃的通風爐中干燥，(10.8%失重)，它具有如下的重量組成Al2O361.6%碳 20.4%樹脂 17.5%
分散劑 0.5%顆粒的抗碎強度為2.8MPa，磨耗損失等于2.2%。
2.按照圖1將顆粒給料入連續操作的移動床反應器中。
反應區由四個內徑為110mm中空的石墨直管組成，外接在直徑300mm的圓中。這組管的容積為26.6升。
顆粒的進料速率為4.05Kg/h。
在反應器的底部(c)輸入流速為24Kg/h的氮氣。
反應區(b)外壁的溫度為1450～1700℃，在該區域的停留時間為約7小時。
位于反應區中心軸平面的石墨溫度(由傳感器(2)測定)與外壁(在指定的水平面內)的溫度為同一數量級。外壁與導管中心之間的溫差小于50℃。
在區域(c)的出口處，已冷卻的碳氮共滲顆粒以2.3Kg/h(相當于2.0Kg/h的100%氮化鋁)的速率移出。
在這些條件下，反應器的產率等于每小時每升反應區為0.075Kg的100%氮化鋁。
3.取出顆粒并將它在鉻鎳鐵合金盤上鋪開，層厚約1cm，然后將它放入電加熱的間歇式爐中，通過空氣的循環將溫度保持在650℃+/-5℃。該溫度保持8小時。失重約15%。
處理后，殘余的游離碳含量低于700ppm，氧含量不超過1%。
最后將由此獲得的氮化鋁在經高彈體涂層的空氣噴射磨中解聚。
最終的氮化鋁顆粒的平均粒度為1μm，該氮化鋁的B.E.T比表面積為4m2/g。
實施例2(比較例)
在與實施例1相同條件下并改變圖1反應器以使反應區由內徑為300mm且容積為49.5升的單一管子構成的情況下進行操作。
顆粒的供料速率為4.2Kg/h。
反應器在其底部(c)按16Kg/h的流速輸入氮氣。
在反應區中的停留時間為約12小時。
對于指定的水平面，測定的反應區外壁和導管中心之間的溫差大于200℃。
在區域(c)的出口處，已冷卻的碳氮共滲顆粒以2.40Kg/h(相當于2.04Kg/h的100%氮化鋁)的速率移出。
在這些條件下，反應器的產率為每小時每升反應區0.0412Kg的100%氮化鋁。
最終氮化鋁顆粒的平均粒度為1.4μm，該氮化鋁的B.E.T.比表面積為3.5m2/g。
權利要求
1.一種由氧化鋁、碳和氮的碳氮共滲反應而連續制備氮化鋁的方法，其特征在于，反應是在移動床反應器中進行，反應器的反應區由多個導管構成，導管通過導熱材料連結在一起。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于，導管可以相同或不同，具有有規則形狀的橫截面。
3.根據權利要求2的方法，其特征在于，有規則的形狀選自圓形、橢圓形、環形、直角的或曲線的多邊形、有規則或無規則的并具有對稱軸的幾何形狀。
4.根據權利要求2或3的方法，其特征在于，該形狀是圓形的。
5.根據權利要求1～4之一的方法，其特征在于，導管在反應區內部是均勻地排列。
6.根據權利要求5的方法，其特征在于，導管的排列要使其中心位于其原點為反應器中心的一個或多個同心圓上。
7.根據權利要求5的方法，其特征在于，導管是彼此套在一起的。
8.根據權利要求1～7之一的方法，其特征在于，用粘結劑粘結的氧化鋁和碳是以顆粒的形式使用，顆粒的抗碎強度為0.2～3MPa，磨耗損失小于15%。
全文摘要
本發明涉及由氧化鋁的碳氮共滲而連續制備氮化鋁的方法。按照本方法，采用氧化鋁、碳和氮的反應是在移動床反應器中進行，其特征在于反應區有多個導管。
文檔編號B01J8/12GK1108613SQ9411528
公開日1995年9月20日 申請日期1994年9月16日 優先權日1993年9月17日
發明者皮埃爾·哈弗耐, 羅蘭德·巳什拉 申請人:埃爾夫阿托化學有限公司