專利名稱：監測水處理劑系統內濃度并調節其用量的制作方法
技術領域：
本發明涉及調節水處理劑的系統內濃度和/或系統操作的技術領域，特別是通過對處理程序中的一種或多種組分的分析來調節工業水系統(例如冷卻水系統、鍋爐水系統、水回收/凈化系統、制造工藝中的水系統等)中的水處理劑的系統內濃度，以便提高水處理劑和/或使用水處理劑的系統的工作效率。
工業水系統中水處理劑濃度通常是基于對系統中水內的水處理劑濃度和/或水處理劑所處理的物質(specie)(目標物質)的濃度或目標狀態進行間歇式測量來控制。系統內水中水處理劑濃度的測量和任何相應的系統內濃度的調節一般只基于偶然獲取的樣品，例如每個工作班(shift)取1次或2次樣(一個工作班通常包括8-12小時的系統工作時間)或者幾天取一次樣。
確定水系統中水處理劑濃度的傳統方法通常有些不方便和/或費時間，和/或提供僅僅是估計和/或變化無常的結果(例如，取決于一個人的實驗技術)。在系統操作的改變和處理劑用量的校正變化之間存在長時間的滯后。迄今為止，用于水處理劑的分析通常采用傳統(濕化學的)技術，有時結合水流量計和/或電導率讀數。從系統中取出水樣并進行濕化學測試。常規的濕化學測試包括對水樣進行滴定或者人工加入試劑，它們能與所關心的物質反應，形成可用分光光度計測量的混濁的或有顏色的溶液。濁度或顏色的深度與所關心的物質的濃度成正比。例如，磷酸鹽濃度是通過分光光度計(比色的)方法來測定的。焦磷酸鹽和有機磷化合物的濃度是經過一個老化(digestion)(返原)(reuersion)步驟以后用同樣的分光光度計方法來測定的。
許多用來測定水處理劑的常規分析方法容易受到水樣中其它物質的干撓，在一些情形沒有現成的方法，和/或受主觀影響例如用肉眼觀察顏色的變化。例如，正磷酸鹽的比色分析是一種常用的技術，但是它容易受濁度的干擾。
常規的人工(定時取樣的樣品)分析方法越精確，這種方法就越費時間。有時返回的信息甚至比取樣時間滯后幾天，因此在提供能從中確定用量調節響應的數據方面價值很小。此外，在這段時間間隔中水處理劑的濃度也許已經發生了改變。
估算系統內水處理劑的濃度以及由此調節水處理劑的供料以實現系統內的目標濃度的工作，由于對操作參數的其它的不精確的測定而變得更加復雜。將水處理劑加入到工業水系統中的供料速率，和/或其它對水處理劑系統內濃度有影響的工作參數可以使得精確或準確的測量不能實現。供料設備和/或供料線的讀數和/或設定值很少是十分可靠的。水處理劑濃度的波動可以由許多種系統條件造成，例如當其它物質加入到系統后引起的稀釋，由于蒸發，汽化(steam generation)或其它方式引起的濃縮，未考慮到的系統內流體的損失等，其中一些參數不能準確地了解。
即使可以獲得加入到系統中的水處理劑的質量或體積的準確數值以及準確的水處理劑殘留濃度，但是如果殘留濃度是基于定時取樣或間歇取樣得出的，則任何由此推斷的水處理劑的系統消耗值所根據的都是零散的數據和過時的信息。水處理劑系統內濃度的變化也許直到它對處理劑和系統的效能產生很大影響時才能發現。系統內濃度的調節至少部分地是活化劑工作性能已經改變后的響應。當系統消耗量變化的察覺被延遲時，水處理劑系統內濃度的響應調節不可避免地要延遲并且系統效能可能受到損害。當系統內濃度的響應調節延遲時，在水處理劑的系統消耗改變的時刻與水處理劑系統內濃度得到調節和/或系統操作參數(例如，堿性)得到調整的時刻之間，將產生一定程度的例行的供料不足或供料過多。
在一個工業水系統車間使用任何估算的、變化不定的、間歇的、不完全的或過時的數據(例如，從固有的具有長的延遲響應時間的方法或無選擇性的如電導率分析方法得到的數據)，會嚴重降低對于任何濃度波動產生的水處理劑供料速率響應調節的靈敏度和/或減小跟蹤系統內濃度變化并對水處理劑供料速度進行適當補償的能力。
常規的調節水處理劑系統內濃度的方法由于其它的操作參數的不精確的測定而變得更加復雜。水處理劑向工業水系統中供入和/或從中除去的速率和/或對水處理劑的系統內濃度有影響的其它操作參數，除非使用惰性示蹤劑和選擇性分析方法，都會使精確測量變得不可能。供料和泄料設備和/或管線上的讀數和/或設定值很少是十分可靠的，并經常因多個泄料和配料源以及水樣中的組成的改變而變得復雜。目標物質和水處理劑濃度的波動可能由多種系統條件引起，例如當其它物質加入系統時引起的稀釋，通過蒸發或其它方式引起的濃縮，未考慮到的流體從系統中的流失等，其中的一些參數不能準確地了解。通常不能精確并連續地了解水的引入和流失的全部來源和水處理劑的引入和流失的全部來源，除非使用惰性示蹤劑和選擇性分析方法。
一種靈敏的、有選擇性的和快速的水處理劑系統內濃度的濃度波動響應控制將使幾乎任何工業水系統都變得更加有效，一種靈敏和快速的水處理系統內濃度的消耗響應控制將使幾乎任何工業水系統都變得更加有效。水處理劑的供料過多導致不必要的花費，有時會降低從系統排放出的廢水的再循環的潛力，而且有時還會損壞系統的工作性能。水處理劑供料不足幾乎不可避免地要損壞系統的工作性能，供料不足的水處理劑和它的目標物質之間的不平衡導致更高程度的有害影響，而這是水處理操作想要減輕的。在一些水系統中，加入到系統內的水處理劑濃度和系統的水的狀況和/或目標物質之間的不平衡會嚴重降低該系統的效率。例如，水處理劑濃度的不平衡能降低溫度調節性能(如熱交換)或熱傳遞性能(如產生蒸汽)的效率，或降低水系統要輔助的某個過程的性能。
本發明的第一個目的是為水系統提供一種調節一種或多種水處理劑的系統內濃度的方法或過程，它可在現場于很短的時間內進行。本發明的第二個目的是提供一種調節工業水系統中水處理劑系統內濃度的方法或系統，它是一種對濃度波動的響應，并能在現場實施，優選以連續方式實施。本發明的第三個目的是提供一種調節工業水系統中水處理劑系統內濃度的方法或系統，它是一種對系統消耗的響應并能在現場實施，優選以連續方式實施。本發明第四個目的是在工業水系統中提供一種或多種在很短時間內對水處理劑系統內濃度的現場監測，優選以連續方式進行。本發明的第五個目的是在工業水系統中提供水系統中水處理劑系統內濃度的至少一種監測，并結合對水處理劑的系統消耗監測，提供一種在現場并于很短時間內對這種系統內濃度的靈敏調節，優選至少部分地以連續方式進行。下面將詳細描述本發明的這些和其它目的。
本發明提供了一種水處理劑系統內濃度和/或系統工作參數對濃度波動的響應管理(調節或控制)，例如通過調節水處理劑的供料，它包括用熒光分析對系統內水處理劑濃度的指示劑進行監測。本發明提供了一種用于調節至少一種基本上非熒光性水處理劑(“WTA”)供料速率的方法，它是基于該水處理劑系統內濃度的數值進行調節的，包括監測至少一種系統內WTA濃度指示劑(“濃度指示劑”)的熒光特性，該指示劑是一種起始試劑和一種WTA的結合。這種WTA可以是任何一種WTA，只要它可與合適的試劑結合形成能對應于WTA的系統內濃度的熒光特性的系統內WTA濃度指示劑。該熒光特性可以通過至少一種熒光分析方法進行監測，優選以連續方式監測，并且這種監測的結果與對這種水處理劑的供料速率的調節相關。
在本發明的優選實施方案中，通過監測按WTA的合適比例加入到系統中的惰性示蹤劑的濃度來監測WTA的系統消耗。水處理劑的系統消耗可由下式算出C1-C2＝SC其中C1是加入到系統的水處理劑濃度，它由相關的輔助示蹤劑濃度算出(輔助示蹤劑以與水處理劑已知的比例加入)，C2是通過監測濃度指示劑算出的水處理劑的觀測濃度(obserued concentration)，而SC是這種水處理劑的系統消耗，換句話說，是對水處理劑系統內濃度的選擇性影響，它不影響惰性示蹤劑的系統內濃度。
更優選地，這樣的惰性示蹤劑是用熒光分析進行監測，如通過利用加入了惰性熒光示蹤劑(以相對于WTA的已知比例加入)的處理劑產品，并算出這種示蹤劑在系統內的含量。在優選實施方案中，本發明還包括利用對惰性示蹤劑的監測與對WTA指示劑的監測相結合，來計算WTA的系統消耗，這將在下面詳細描述。
在進一步的優選實施方案中，通過連續監測系統內WTA濃度指示劑對WTA的系統內濃度的調節效果進行追蹤，優選結合對系統消耗進行連續監測。在其它的優選實施方案中，利用系統消耗數值來測定系統的工作性能或尋找系統性能中的問題。
在水系統中水處理劑作為水中的溶質的濃度將由于許多不同機制而波動，其中的一種或多種可在任何時刻發生。發生下面情況時，WTA濃度會降低形成含WTA沉淀物，在金屬腐蝕時消耗了WTA，WTA在系統內降解，或發生其它類似的消耗WTA現象。當含WTA流體從系統流失并被含較低WTA濃度的流體代替時，WTA濃度也會降低。當含WTA的沉淀物溶解時，當含較低WTA濃度的流體離開系統(例如，通過蒸發、汽化等機理)或發生其它類似的WTA釋放或WTA濃縮現象時，WTA濃度將增加。多種WTA濃度增加現象和/或WTA濃度降低現象可在同一時間發生。
當然，一種WTA增加機制是向水系統中有意加入WTA。如上所述，對典型的工業添加劑加料機制的控制(基于人工控制或間接分析方法)很少能以高的精確度添加WTA。當按照已知的相對于WTA的比例向水系統中添加示蹤劑時可更精確地測定供料速率對系統內濃度的作用，這在下面要更詳細地描述。
在一些情況下，主要的濃度降低和濃度增加現象(正常的系統控制如WTA供料，排水，補充水等除外)分別是含WTA的沉積物的形成和溶解。而含WTA沉積物的形成和溶解本身又直接與水處理方案的效能相關。這樣的方案的主要目的可以是將水系統內的沉積和/或腐蝕降低至最小程度。在這種情況下，本發明基于監測WTA的系統需求而對WTA系統內濃度的調節，也是在水處理方案效能的基礎上對WTA系統內濃度進行的調節。這樣的實例是本發明的最佳實施方案。當在水處理方案效能的基礎上對WTA系統內濃度進行調節時，WTA濃度的調節可以擴展為處理方案的濃度調節。這種監測可以測定一種或幾種WTA的不足或過量，但是這本身將是對多種WTA的不足或過量或者甚至整個多種WTA處理方案的度量。
本發明包括通過監測從系統中取出的水樣中的WTA濃度指示劑來測定工業水系統的水里至少一種WTA的濃度。除非另有說明，術語“監測”在這里是指，確定從水系統中取出樣品的至少一種系統內WTA濃度指示劑和/或惰性示蹤劑的熒光特性，并將該特性與等于WTA和/或示蹤劑的系統內濃度的數值聯系起來。除非另有說明，術語“調節”在這里指系統控制方式的設定和/或調節，例如向系統加入WTA的供料速率(正向供料，回料)，它至少部分地決定了水系統中WTA的濃度。這種監測和/或調節可以以單一的，間歇的，半連續的或連續的方式進行，并優選至少監測，更優選監測和調節都于現場(在工業水系統裝置的現場)以連續的方式進行。
本發明包括利用由只對系統內WTA濃度指示劑進行監測或結合對輔助的惰性示蹤劑進行監測得到的信息，根據WTA的系統內濃度或系統消耗，對至少一種WTA系統內濃度進行調節。本發明方法對水處理劑系統內濃度進行的調節是在WTA的系統內濃度或WTA的系統消耗的即時數值(Present Value)基礎上進行的，而不是基于估計的，不完全的或過時的數值。可以認為本發明是跟蹤諸如下面因素對水處理劑濃度和系統消耗的眾多影響和/或避免對這些影響進行量化的需要的方法，這些因素包括由補充水或其它添加物向系統引入目標物質，多股液流的混合，雜質的污染，系統之間的泄漏，從系統中的漏出，其它方式的稀釋和濃縮，從已知或未知的來源向水中釋放WTA、通過已知或未知的機制使WTA從水中流失等。
多種操作條件如pH值，本體水溫、熱交換器的表面溫度和熱通量、水的流動速度及離子的變化都能使系統內水處理劑濃度發生變化。在一個工業水系統中不能完全預計或控制WTA進入和/或離開和/或產生的連率。一個工業水系統中通常有未知的物質引入和/或流失和/或化學轉化的來源。最佳的水處理劑濃度監測是使水系統中的濃度量化，而不是試圖在其它參數的基礎上對濃度的變化進行估算。本發明方法可以由系統內WTA濃度指示劑數值(使用一種或多種熒光分析方法得到相關數值)來計算出一種或多種系統內WTA濃度。
本發明提供的響應濃度波動和/或系統消耗的調節不是由常規的WTA殘留量的測定來確定的，而在更廣的實施方案中甚至不取決于使用示蹤的WTA進料。
就本發明而言，對于給定的WTA，合適的系統內濃度指示劑是那種具有熒光特性的指示劑，該熒光特性正比于、反比于、或者在某些方面可轉化成該處理劑的系統內濃度。一種WTA與試劑(最初的或起始試劑)反應形成系統內WTA濃度指示劑。該WTA與起始試劑結合形成一種系統內WTA濃度指示劑，它具有可被選定的熒光分析方法監測的熒光特性，或者根據對系統內WTA濃度指示劑的適應性來選擇熒光分析方法。
表現熒光特性的物質被稱為熒光團。熒光團通常是芳香族有機化合物和/或絡合物。許多無機化合物和離子本身沒有熒光性質。許多有機物質沒有熒光性或者熒光強度很低以至在低的水處理劑濃度時不能用熒光分析定量化。沒有熒光性的物質或具有很低熒光性質以致對于本發明而言在以低濃度存在時用熒光分析不能量化的物質在這里認為它們基本為非熒光性。然而，通過與合適的熒光團或熒光團前體(precursors)結合，基本非熒光性的水處理劑的濃度可通過熒光分析方法來測定。基本上非熒光性的水處理劑可以認為是由給定的基本上非熒光性的水處理劑與一種起始或最初試劑相結合產生的有效或最終的試劑(系統內WTA濃度指示劑或濃度指示劑)的組分。起始試劑本身可以是也可以不是熒光性的。最終的試劑可能具有熒光性，也可能不具熒光性(例如，指示劑的熒光特性可能是起始試劑的熒光隨著最終試劑的形成而減小)。如果起始試劑和最終試劑本身都是熒光性的，則選擇熒光分析方法時，包括有時激發和/或發射波長的選擇，應該避免，或至少使殘留的起始試劑與最終試劑之間的相互影響達到最小。下面將更加詳細地描述基本非熒光性的水處理試劑與起始試劑的各種結合，以及對這樣的系統內濃度指示劑選擇合適的熒光分析方法的實施例。
通常用于冷卻水和其它工業水系統，并容易用本發明方法的至少一種熒光分析技術量化的基本沒有熒光性的水處理劑的普通實例包括但不局限于，鋅、正磷酸鹽、縮合的無機磷酸鹽、膦酸鹽(含有機磷化合物)，鉬酸鹽、硼、非氧化性生物殺傷劑、表面活性劑、堿等。通常用于鍋爐水系統和其它的工業水系統，并容易用本發明方法的至少一種熒光分析技術量化的基本沒有熒光性的水處理劑的普通實例包括但不局限于，中和胺，除氧劑、有機聚合物、螯合劑、磷酸鹽、鈉等。在某些情況下，這些和其它的基本沒有熒光性的水處理劑可以單獨使用，但通常與其它化學物質一起用于多種化學物質的水處理程序中。
本發明方法提供了對WTA系統內濃度任何變化程度(單獨地或與其系統需求一起)以及任何供料速率補償和所作的其它系統內濃度調節的影響的精確測定。這種信息不僅使更加準確和有效的濃度響應調節成為可能，而且還對水系統中將要引發WTA消耗速率不正常的變化的非常情況提出警告。由監測WTA濃度指示劑提供的信息對于與WTA濃度和/或WTA的系統消耗有關的所有系統操作參數都是很重要的。
可使用本發明的工業水系統可以是使用至少一種WTA的任何工業的水系統，包括但不局限于溫度調節水系統(其中水用作熱量和/或能量傳輸介質)，提純原料水流和/或用于補充的水的水系統，其中的廢物和/或廢水被純化的水系統，將固體(懸浮的和/或溶解的)從液體中分離出來的水系統(例如膜分離方法的水系統)，制造過程的水系統、特別是化學工業制造過程、包括但不局限于紙漿和造紙工業、鋼鐵工業、金屬加工工業、食品加工工業、采礦業、汽車工業、紡織工業、公用事業、化學加工工業、制造工業、噴涂業、精煉工業和鋁酸鹽的精煉等的過程。
工業水系統通常是包含至少大約60%(重量)水的流體系統，其余的是固體(懸浮的和/或溶解的)和/或非水流體，并且該系統通常是流動的而不是靜止的。在本發明的優選實施方案中的工業水系統是至少含有大約65%或70%(重量)水的工業系統，其余的是固體(懸浮的和/或溶解的)和/或非水流體、優選是流動的而不是靜止的。
然而，本發明的廣泛的實施方案并不局限于工業水系統，而可以用于非水流體系統。存在在基本上是非水流體的系統中使用水處理劑的情況。例如，在煉油工業中在一些烴流中使用中和胺。為本發明目的(即，調節處理劑的用量)在這樣的烴流中監測中和胺和/或其它水處理劑的濃度是很有用的。可以用與在水系統中相同的方式將本發明方法用于混合的水/非水流體系統以及非水流體系統中，只要由于流體非水的部分引起的對熒光分析的任何潛在干擾可以避免。由于確信本發明最容易和最常用于水系統，為簡單起見，本文將根據水系統來描述本發明，但這不是對本發明的限制。
對使用了多種水處理劑的一些水系統而言，單獨計算準確的系統內濃度，或結合系統需要和/或系統消耗來計算準確的系統內濃度將提高系統的效率。通過確定多種WTA指示劑的數量，其中每一種指示劑以相對于不同的水處理劑系統由濃度的已知比例與該水處理劑相聯系，可以確定多種水處理劑的濃度和/或系統需要和/或系統消耗。
一種單一的WTA可能受多種系統消耗條件的支配，而本發明系統消耗的確定是在取樣位置處WTA的凈系統消耗。使用相同或不同的WTA濃度指示劑在多個位置處分別確定WTA的量可以得出WTA凈系統消耗與位置有關的變化。更詳細地說，一些水系統中可能有多個區域，在每個區域，單個的WTA可以碰到不同的區域系統消耗。這樣的區域可以按順序或平行設置，或者水系統可以有多股液流，每股液流流向或流出一個區域。可將本發明用于這些情形中的任何一種或多種情形的組合，只要在每個要確定各自的系統消耗的水系統區域中監測WTA濃度指示劑和惰性示蹤劑。
這些水系統的水中的固體和/或溶質可以基本上或主要為有機物、或基本上或主要為無機物、或是有機物和無機物的混合物。本發明的方法通常不適用于水系統中含有高的固體載料(例如超過40%的固體載料)的工業水系統。
一個水系統可以含有溶解的固體或溶解的氣體，或者它可以是一種漿體(稀的或濃的)，或者它可以是含有溶解的固體和/或氣體的漿體。一個水系統也可以含有水以外的液體，該液體可以與水互溶或不互溶。
上面簡單提到了冷卻水系統和鍋爐水系統經常碰到的WTA，本發明很適合用于冷卻水系統和鍋爐水系統。它們是高度動態的水系統，急需本發明的優越性。然而，如上所述本發明可用于各式各樣的工業水系統。下面將更加詳細地描述幾個這樣的水系統的一些特性，但這樣的描述是示范性的，并非是對本發明的限制。
冷卻水系統水的高熱容量使得水成為一種冷卻產品或過程(如許多不同的工業、包括公用事業的產物和過程)的很好的熱傳導介質。基本的冷卻系統結構是單向流動的系統(once-through system)，封閉再循環系統(沒有蒸發)，和開放的循環系統(蒸發)。許多冷卻塔循環水，經常通過蒸發將傳遞給水的熱量釋放出去，因此可以減少從自然水源抽取水和向自然水源的排水。雖然這種先進的冷卻水系統結構有利于環境與資源的保護，但是由于增加了腐蝕、結垢、積污及其它沉積的可能性而在冷卻系統內造成水化學問題。
冷卻水通常不是直接和熱源接觸。冷卻水以及要冷卻的產品和/或過程通常都是流體，它們通過隔板分開，隔板是熱的良導體、通常是金屬或合金。這層隔板被稱為熱傳導表面，將許多隔板裝在密閉殼里構成的組合裝置稱為熱交換器。
在冷卻水系統及大多數其它工業水系統中，腐蝕可引起金屬的過早失效。腐蝕產物的沉積降低了熱傳導和流速，同時還降低了熱交換表面和系統裝置的完整性。當溫度增加或降低(如CaCO3在較高溫下溶解度降低，而SiO2在較低溫度下溶解度降低)或條件改變(如，pH值、堿度)時化合物變得不溶，則會因沉淀而造成結垢。結垢和沉積阻礙熱傳導并降低流體流速。積污是由懸浮固體的沉積、腐蝕產物的聚積和微生物塊的生長而引起的。積污不僅影響熱傳導和流體流速，還加劇了沉積物下的腐蝕程度。
雖然冷卻水通常比諸如過程流體含有低得多的組份濃度，但它們的成分可以有很大區別。流體的來源、使用的處理程序和流體在系統中的濃度比是確定組分類型及其濃度的主要因素。冷卻水中存在的溶質中有從它的水源帶來的有鈣離子、鎂離子、硫酸根離子、硅酸根離子、堿性和懸浮的基本上為無機的固體。在水處理程序中可能引入冷卻水系統中的溶質有鋅、鉬酸鹽、硅酸鹽、聚磷酸鹽、多羥基酯、膦酸鹽、堿性、天然有機物、合成有機聚合物、非氧化性生物殺傷劑、鹵基生物殺傷劑和自氧。冷卻水通常的特征是pH為大約6.5至大約9.5，溶質的濃度不超過大約10000ppm，而懸浮的或膠態的固體濃度不超過大約200ppm。
鍋爐水系統鍋爐是一種通過加熱使水蒸發變成水蒸汽的容器、通常以連續方式蒸發。產生的蒸汽經常用作直接或間接的熱傳導介質和/或產生電能。高壓和/或高容量的鍋爐通常是水管式鍋爐(watertube boilor)，水在管內循環而施加的熱量(燃燒產生如火焰和熱燃燒氣)流過管子的外邊。一部分這種水管組成爐壁，在爐內燃燒產生熱。
鍋爐水系統包括回收鍋爐水系統，例如用在紙漿和造紙工業、電力鍋爐、化學加工工業的鍋爐和核電工業鍋爐(它可能含有高壓下的高放射性污染的流體)。
鍋爐和渦輪機制造商、水處理公司和使用鍋爐的工廠對鍋爐的循環濃度極限進行常規設置，以便限制鍋爐中最大雜質濃度。通常由補充水和再循環的冷凝水組成的鍋爐供水，不管它供入鍋爐前的處理的程度如何，都包含一些雜質。當產生蒸汽時，從鍋爐排出的基本上是純的水蒸汽，而將雜質留下(溶解的和懸浮的固體)。從而提高了這些物質在鍋爐水中的濃度。排出的水蒸汽又被含雜質的原料供水代替。鍋爐水中溶解和懸浮的固體濃度不斷增加不可避免要產生很嚴重的問題，包括沉積物的形式、腐蝕、起泡和沸騰延遲、降低熱傳導效率、鍋爐管子損壞或堵塞等。通過正常排污將水排出，并用含有較低溶解和懸浮固體濃度的補加水來代替污水可以降低鍋爐的雜質濃度(鍋爐固體濃度)。然而，排污帶出的熱能是降低鍋爐熱效率的主要因素，因此應經常避免超過要求的極限固體濃度的排污速率。過大的排污速率也造成水的不必要的浪費。
中壓和高壓鍋爐的熱傳導速率大于100000Btu/ft2-hr(英熱單位/平方英尺·時)，而鍋爐內甚至很薄的沉積層的存在也會導致管子金屬溫度的明顯上升。因此要求原料供水的純度很高、允許與原料供水一起引入的雜質濃度很低。這些都是產生幾乎恒定水蒸汽的具有幾乎不變的高循環值的鍋爐的要求。
對鍋爐循環濃度的限制和使用鍋爐水處理程序都是想(通常是必須)避免形成嚴重的結垢/沉積，盡管另外使用了適當的供水凈化程序。
廢水系統典型的廢水系統中產生的最終部分被再循環用于產生廢水的水系統或用于一個不同的系統，或者排放掉。這些廢水處理工廠的“產品”很少有與產生廢物的水系統相匹配的價值。因此典型的廢水處理工廠對采用的水處理劑的經濟性非常敏感，并且與普通的溫度調節水系統不一樣，它的流入液極其變化不定，并且它的WTA供料和調節方式的靈敏度遠比典型的冷卻水系統要低。本發明方法使工廠在它的WTA系統內濃度調節方面可以超前行動，而測定的WTA系統內濃度不正常的低值將警告工廠操作者入口水的質量失常。用于本發明目的的廢水和/或系統經常是從前一個系統或冷卻水系統或鍋爐液流系統中排放的水。
原料水系統用于本發明目的的原料水流和/或系統是準備用來加入或用于如冷卻水系統或鍋爐液流的水系統中的水，包括但不局限于井水、河水和其它的地表水源。
膜過濾水系統使用半透膜是最近對工業水回收或凈化技術的補充。在膜分離中，在驅動力或每種驅動力結合的作用下流體透過半透膜，剩下一部分它的原始雜質作為濃縮物。膜過濾是一種膜分離方法，它不僅除去了懸浮的顆粒，而且除去了原料供水中的膠體和溶質，下面要詳細描述。
歷史上困撓膜分離的工業應用的問題包括膜結垢、膜積污和膜退化(degradation)。這些問題曾經使得膜分離費用相對較高而且局限于特殊的應用，例如除去的雜質本身有商業價值的情況。膜以及其應用技術的改進現已使得膜分離成為一種工業上可應用的技術，可用于凈化工業水系統的原料水，工業過程廢水處理，其它廢水的處理，微堿水、海水、非水流體、含水和非水流體的混合物的脫鹽等。通過用改進的手段來測定膜的性能、包括探測和/或量化膜的積污、以及膜過濾化學試劑的劑量和/或性能，膜分離已經更加適合工業應用，特別是原料和廢水凈化的工業應用。通過使用更好的檢定方法將使膜分離更加適合于工業應用。
膜過濾系統的檢定監測對膜的工作效率和避免膜的使用壽命的縮短是非常重要的。在工業的膜過濾工廠中這些檢定監測是以某些方式常規進行的、因為現已了解并承認檢定所提供的信息對于該系統的實際工業應用是必不可少的。通過監測膜過濾化學試劑(WTA，包括但不局限于可以增強膜過濾方法性能的處理化學試劑，延緩/防止形成結垢的抗結垢劑，延緩/防止膜積污的抗積污劑，生物分散劑、微生物生長抑制劑非生物殺傷劑，和除去膜沉積物的清除化學試劑)來確定實際的供料速率和系統內濃度將明顯增強系統的工作效率并保護膜，但常規技術不是靈敏度差，就是要花很長時間以致不一定能作出迅速的響應行動。此外，多種監測通常需要使用多種分析技術，這使情況變得很復雜并增加了必不可少的檢定程序的費用。
當然本發明并不局限于溫度調節水系統或凈化水系統。本發明也可用于監測油井和氣井工業中井下緩蝕劑的系統內濃度或系統對緩蝕劑的需要。本發明也可用于監測選礦水系統中使用的水處理劑的系統內濃度或系統消耗。本發明也可用于監測化學精制水系統中使用的水處理劑的系統內濃度或系統消耗。
典型的水系統中的水，其特征在下面的物理和/或化學性質的范圍內，雖然本發明并不局限于在該范圍內的水系統。
pH值從大約2至大約12;
溫度從大約41°F至大約650°F不溶的固體含量從大約0.1ppm至大約1000ppm;并且總固體含量從大約10ppm至大約100000ppm。
油井、氣井和地熱井的水系統許多油井、氣井和地熱井使用大量的與金屬表面接觸的水系統。這些金屬表面，特別是安裝在井下的金屬表面具有嚴重的潛在的水化學問題，包括但不局限于潛在的腐和剝落(scaling)問題。利用一種監測所用的水處理劑的實時系統內濃度或系統消耗的靈敏方法可以明顯強化用來阻止發生這些問題的水處理程序。
本發明的一個重要的優點就是監測一種WTA濃度指示劑，而不是水處理劑本身，即使WTA是一種基本沒有熒光性的物質，也可通過熒光分析對它進行監測。此外，本發明對于自身有足夠的熒光性可進行熒光分析的那些WTA也很有用，但是對水樣進行直接的熒光分析由于給定水系統內的熒光干撓而受到阻礙。在這種情況下，WTA應具有一種系統特有的基本非熒光性的性質。
在優選實施方案中，對至少一種水處理劑的零消耗濃度也進行了監測，更優選地通過熒光分析進行監測，例如使用一種“示蹤處理劑”，如已經按照相對于水處理劑的已知比例加入了惰性熒光示蹤劑的處理劑產品或補加水。監測這種示蹤劑在系統內的濃度可以確定該處理劑在系統中的零消耗濃度。加入到系統中的與水處理劑成正比的惰性示蹤劑的濃度在沒有任何對水處理劑濃度有選擇性影響的前提下與水處理劑的理論濃度成正比。但幾乎所有水處理劑在系統內都將發生某些只針對它的消耗，即通過一種能改變水處理劑濃度而對惰性示蹤劑的濃度沒有影響的機制。在一個水系統中水處理劑在任何時刻的實際濃度都是每單位時間加入的量和每單位時間選擇性和非選擇性消耗的(損失的)量的函數。當水處理劑和輔助的惰性示蹤性的系統內濃度均已知時，就可確定WTA的系統消耗。
加入到系統中的與水處理劑成正比的惰性示蹤劑的濃度也是調整系統控制對調節處理劑系統內濃度的影響的量度，特別是當多種調節共同作用時。例如，如果目標是那時在系統中的水處理劑濃度降低20%(或更少)，而選擇的控制調節是暫時增加從系統的排放量同時更換為新鮮水并加入水處理劑，當根據稀釋機制達到目標時惰性示蹤劑的監測將顯示出來，但當然不是在此時間間隔內對任何處理劑濃度的選擇性影響都是這樣。對系統內濃度的非選擇性影響越復雜，使用惰性示蹤劑跟蹤這些影響的凈效果越有用。不過，當使用相對簡單的控制調節或當沒有測定定量的數據時，惰性示蹤劑的監測也是非常有利的。例如，當WTA指示劑監測表明需要增加處理劑的系統內濃度時，系統內示蹤劑的監測可用來證實已經對水處理劑的零消耗系統內濃度進行了上升調節，而不用確定調節前和/或調節后處理劑的系統內濃度的數值。
對示蹤的水處理劑產品或補加水的惰性示蹤劑的“供料速率”監測有時是一種優選的輔助步驟，例如在供料線中產品和/或水輸送進入系統的部位的上游對示蹤劑濃度進行監測。當對示蹤劑在供料線上進行監測時，用這樣的“供料速率”監測可以更準確地確定加入到系統的水處理劑的實際數量。本發明對系統內濃度的調節可以將由水系統供料口上游或下游的示蹤劑監測提供的至少一些信息與根據示蹤劑在水處理劑供料中的濃度得到的至少一些信息結合起來。
水處理劑系統內濃度的調節可以包括基于對一種或多種惰性示蹤劑的監測而確定的任何數值，其數值可以是相對值，基本定量的數值或近似定量的數值。加入水系統中的示蹤劑和活性水處理劑之間的比例可以不用知道，只要該比例為定值，或者這個比例可以變化，但是在所要求的時間內可獲得足夠的信息與監測相聯系。
為了量化一種系統內WTA濃度指示劑的熒光特性，有很多種熒光分析法可以單獨使用或者結合使用。這樣的熒光分析技術包括但不局限于測量和/或顯示以下性質的技術I熒光的出現或消失;
Ⅱ熒光激發和/或發射波長的改變;
Ⅲ熒光猝滅或猝滅消失(通過特殊物質)Ⅳ基于特定吸光度變化(增強或減弱)的熒光變化;
V完全確定的熒光對溫度依賴性Ⅵ完全確定的熒光對pH值依賴性或對水的其它條件的依賴性。
Ⅶ有時研究熒光對溫度的依賴性和/或pH值依賴性以觀察上述1-4項技術的效果。
熒光發射光譜發現用熒光發射光譜對特定物質的探測和定量化取決于發射光的強度和存在的熒光物質數量之間的比例關系。當光能包括紫外線和可見光射入樣品池時，里面的熒光物質將吸收光能，然后以光的形式發射能量，其光波波長比吸收光波長要長。發熒光的分子吸收光子以后使得一個電子從基態躍遷至激發態。當激發態電子從較高振動能量的激發態衰減為最低振動能量的激發態時，會以熱的形式釋放能量。當電子衰減為基態時，會發射能量低于所吸收能量的光(由于熱能損失)，因此發射光的波長比吸收光的長，發射光的強度通過光檢測器來測得，在實踐中，光線通過一個濾光片以后照射到樣品池，使得透過的光為已知波長的光，通常將它稱為激發波長并常常以納米(nm)表示，將樣品池設計成對分析物的熒光響應最佳，這與所選擇的分析方法有關。發射的光也通過一個濾光片過濾，使得發射光的強度是在已知波長或波譜下測量的，它通常稱為發射波長，也用納米表示，當希望或需要對較低濃度的特定物質或特定種類的物質進行熒光強度測量時(例如本發明方法經常遇到的情況)，選定對于低濃度測量基本上最佳的激發與發射波長的特定組合，并安置相應的濾光片。
通常，可以通過在同一組激發波長/發射波長下將樣品的發射光強與給定的系統內WTA濃度指示劑或示蹤劑的濃度-發射光強標定曲線相比較，確定系統內WTA濃度指示劑或輔助的熒光惰性示蹤劑(熒光WAT供料示蹤劑)的濃度。使用這種濃度對比法將探測到的發射光強轉化成對應的濃度，此法宜用來在觀測到線性發射光強響應的濃度范圍內測定濃度指示劑的濃度(再確定系統內WTA濃度)或示蹤劑的濃度，此濃度范圍在本文稱作“線性發射響應濃度范圍”。這個線性發射響應濃度范圍在某種程度上取決于特定的系統內WTA濃度指示劑或示蹤劑和所用的激發波長/發射波長。在系統內WTA濃度指示劑或示蹤劑的濃度高于給定的系統內WTA濃度指示劑或示蹤劑的線性發射響應濃度范圍時，存在與理想(線性)情況相比的負偏差，對于給定濃度的發射強度比由線性推算預計的值要小。在這種情況下，可以將樣品稀釋已知倍數，直到它里面的系統內WTA濃度指示劑或示蹤劑的濃度落在線性發射響應濃度范圍內。當濃度高于線性發射響應濃度范圍時還有兩種其它的校正方法可以使用。由于線性發射響應濃度范圍在某些程度上取決于使用的激發波長/發射波長，因此可以使用其它的激發波長/發射波長。使用對激發/發射光有較短的路徑的樣品池也能校正或緩解這個問題。如果系統內只存在極低濃度的WTA濃度指示劑或示蹤劑，可以使用已知的方法(例如液-液萃取)將系統內WTA濃度指示劑或示蹤劑濃縮已知倍數，直到其濃度落在線性發射響應濃度范圍內或者更容易測量。然而，在使用給定的系統內WTA濃度指示劑或示蹤劑之前最好是準備或得到在線性發射響應濃度范圍內的標定曲線。系統內濃度指示劑或示蹤劑最好是分別選擇或者以足夠的量加入到WTA供料中使得樣品中的系統內WTA濃度指示劑或示蹤劑的濃度落在線性發射響應濃度范圍內。通常，一種系統內WTA濃度指示劑或示蹤劑的線性發射響應濃度范圍足夠寬以便容易確定足夠達到這個目的的系統內WTA濃度指示劑或示蹤劑的數量。對于未改性的樣品和典型的標準裝置，線性發射響應濃度范圍通常從m濃度到至少2000m濃度的濃度范圍內。當使用“擴展的”操作技術(例如稀釋樣品)時，使用另外的最合適的激發波長/發射波長，和/或使用最佳的同樣的樣品池路徑，可將線性發射響應濃度范圍擴展到從m到10000000m甚至更寬。
對于某些可用于本發明方法的系統內WTA濃度指示劑或示蹤劑來說，當系統內WTA濃度指示劑或示蹤劑在水系統中的濃度只有幾ppm，或甚至只有幾ppb時都可以測定系統內WTA濃度指示劑或熒光示蹤劑在系統中的濃度。在優選實施方案中，系統內WTA濃度指示劑在系統中的數量或加入到WTA原料中的示蹤劑數量應該足以使系統內WTA濃度指示劑或示蹤劑在水系統樣品中的濃度為從大約1ppb至大約10ppm。這樣的分析(測量由于響應透射到水系統樣品上的光而發射的光)可以在現場通過簡單的便攜儀器進行、優選以幾乎瞬時和連續的方式進行。
如上所述，有時也許希望使用多種系統內濃度指示劑或示蹤劑。例如，也許希望能夠監測多種WTA，并且對每種需監測的WTA需要分別使用各自的系統內濃度指示劑或示蹤劑，因此可用本發明方法確定多種WTA的各自的系統內濃度。在其它情況下，也可能希望多種系統內WTA濃度指示劑或示蹤劑只用來調節一種WTA，例如用來確認由一種系統內濃度指示劑或示蹤劑所提供的數據。盡管這些分別的和截然不同的系統內濃度指示劑或示蹤劑都是熒光物質，但只要它們各自的發射波長不會相互干撓，就可在單獨一份水系統樣品中將其全都檢測并定量化。因此，通過選擇具有合適光譜特性的系統內濃度指示劑或示蹤劑，可以對多種系統內濃度指示劑或示蹤劑進行同時分析。優選使用不同的輻射波長來激發每種系統內濃度指示劑或示蹤劑，并應在各自的發射波長下觀察和測定它們的熒光發射。對每種系統內WTA濃度指示劑或示蹤劑可以準備或獲得各自的濃度標定曲線。換句話說，可以使用多種系統內WTA濃度指示劑或示蹤劑，然后用對每種系統內WTA濃度指示劑或示蹤劑有效的分析參數(特別是激發/發射波長)來確定每種系統內濃度指示劑或示蹤劑的存在和/或濃度，分析參數最好有足夠的差別以便區分各測量值，由于可以分別但是同時對多種系統內濃度指示劑或示蹤劑進行監測，本發明不排除使用不為本發明目的的一種或多種另外的系統內濃度指示劑或示蹤劑，也不排除為本發明目的和為某種其它目的共同使用一種系統內WTA濃度指示劑或示蹤劑。
在基本連續的基礎上的熒光發射光譜(至少在一段給定的時間期限內)是用于本發明方法的一種優選的分析技術。它是一種為了監測系統內WTA濃度和調節水處理劑供料的目的而量化和測定系統內WTA濃度指示劑或示蹤劑在系統內的濃度的優選的分析技術。熒光分析是一種具有顯著優越性的分析技術。
可將雙單色器的熒光光譜儀用于以間歇方式進行和用于在線的(on-line)和/或連續的熒光監測。在市場上(例如從Turner Designs(Sunnyualé，California))可以買到裝備有合適的激發和發射濾光片以及石英液流池(flow through cell)的便攜式或袖珍型熒光計。
通常，對大多數具有合理的實用性的熒光發射光譜學方法來說，優選在不以任何方式分離WTA、濃度指示劑或WTA供料示蹤劑的條件下進行分析。因此在進行熒光分析上的水系統中可能有較小程度的本底熒光，這些本底熒光可能是由水系統中與本發明無關的化合物引起的。對分析方法進行設計使得本底熒光較弱，系統內WTA濃度指示劑或示蹤劑的熒光對本底熒光的相對強度(相對于標準熒光化合物在標準濃度下測量，并規定一個相對強度，例如相對強度為100)可以非常令人滿意，例如甚至在低的系統內WTA濃度指示劑或示蹤劑濃度下當使用某些激發波長和發射波長組合時可達100/10或100/2的比例，而這樣的比例分別表示相對熒光強度(在同樣條件下)為10和50。在優選實施方案中，選擇激發/發射波長和/或系統內WTA濃度指示劑或示蹤劑，以獲得對預先給定的本底熒光至少大約5或10的相對熒光強度。
例如，對于大多數水系統的本底來說，相對強度至少大約為5的合理的濃度不管對于系統內WTA濃度指示劑或示蹤劑來說均為非常合適的熒光信號。當在本底中存在相當高的熒光強度的特殊的化學物質時，常常可以選擇系統內WTA濃度指示劑或示蹤劑和/或激發和/或發射波長，使得由于這種物質的存在引起的對示蹤劑測量的任何干擾為零或至少降至最小。
在B.E.Moriarity，J.J.Hickey，W.H.Hoy，J.E.Hoots和D.A.Johnson的美國專利No.4992380(公開于1991年2月12日)中描述了用熒光發射光譜和其它分析方法對熒光化學物質(如系統內WTA濃度指示劑或示蹤劑)進行連續的生產中監測的方法，本文引用作為參考。
HPLC-熒光組合分析系統內濃度指示劑或示蹤劑的高壓液相色譜法(“HPLC”)和熒光分析的結合是本發明的一種有力工具，特別是當使用很低濃度的系統內WTA濃度指示劑或示蹤劑，或者遇到的本底熒光將影響熒光分析的效果時。HPLC-熒光分析方法使系統內WTA濃度指示劑或示蹤劑化合物能夠從液體基體中分離出來，于是可以測量出系統內WTA濃度指示劑或示蹤劑的濃度。HPLC-熒光組合分析對測量在污染很嚴重的流體中的微量的系統內的WTA濃度指示劑或示蹤劑特別有效。
當WTA指示劑是非熒光性的而起始試劑是熒光性的時，如上所述的熒光分析技術將集中在起始試劑的熒光上。目標物質的測量是起始試劑的降低，因為它消耗在WTA指示劑的形成上，并通過它的熒光強度和/或激發/發射波長特性的變化表現出來。當WTA指示劑和起始試劑都具熒光性、而其區別在于各自最大發射波長不同時，則熒光分析可以集中于起始試劑在最大發射波長下發射的降低，或者集中于WTA濃度指示劑在最大發射波長下發射的增加(因為WTA濃度指示劑是通過WTA和起始試劑反應而形成的)。
當對惰性示蹤劑進行監測時，對熒光性的惰性示蹤劑進行熒光分析是一種優選的方法，但從上面的描述可以看出，還有監測其它惰性示蹤劑的其它方法，本發明的更廣泛的實施方案并不排除使用這種示蹤劑和方法。
比色法可以使用比色法或分光光度測量法來探測和/或量化化學示蹤劑。比色法是通過化學物質吸收紫外或可見光的能力來測定該物質的數量。一種比色法分析技術是對一空白或標準溶液(包含已知濃度的示蹤劑物質)和要監測的流體試樣進行目測比較。另一種比色法是分光光度法，其中入射光束與透射光束的強度比是在特定波長下用探測器(如光電池、光電倍增管)來測量的。使用比色探頭、一種光纖探頭(成雙的)如Brinkman PC-80探頭(570nm濾光片)，可將樣品溶液導入浸有探頭的液流池中。一條纖維光纜發出的入射光通過樣品液體照射到池子里邊的鏡子上，而反射的光透過樣品液體回到纖維光纜，通過另外這條光纜到達比色分析裝置(它含有比色計)。比色計包含一個傳感器將表現示蹤劑濃度特性的反射光信號轉變成電模擬信號。傳感器產生的電壓信號驅動一個標度盤指示器和一個連續的線路記錄打印裝置。可使用一套點電壓監測器對由比色計產生的電壓模擬信號經常進行了解和監測，而基于探測到的示蹤劑信號(下面討論)，可以將一響應信號傳輸到對應的水處理劑供料線來開始供料或改變供料速率。在B.E.Moriarity、J.J.Hickey、W.H.Hoy、J.E.Hoots和D.A.Johnson的美國專利No.4992380(1991年2月12日公開)中描述了一種這樣的比色分析技術和可以為此而使用的設備，該專利在本文中引用作為參考。適合配合比色法一起使用的化學標蹤劑包括過渡金屬和那些光吸收性可由系統流體中存在的其它物質來探測的物質或那些可以與成色劑反應產生可由系統流體中存在的其它物質來探測的吸光性的物質。
離子選擇性電極分析可以使用離子選擇性電極通過特定的離子型示蹤劑在含水系統中的直接電勢測量來確定惰性化學示蹤劑的濃度。這些電極只對選定的離子材料和溶于液體中的氣體作出響應，因此這種示蹤劑在將對它們進行測定的環境下必須是離子化的(或溶解的氣體)。離子選擇性電極與pH電極工作原理相似，它取決于要測量的離子(或氣體)在離子傳導薄膜兩邊的濃度差引起的跨越薄膜產生的電勢。電極內的濃度是固定的，而電勢隨著離子(或氣體)的濃度而變化。通過標定(電勢或電流隨濃度的變化)，樣品電極處的離子(或氣體)濃度可以轉換到對示蹤劑離子不靈敏的參考或標準電極。為了提供對示蹤劑的連續監測，可將電極直接浸入一種流體的液流中(集中起來組成一個液流池)，或者可將要監測的流體通過一個已經插入了離子選擇性電極和參考電極的外置液流池。B.E.Moriarity，J.J.Hickey，W.H.Hoy，J.E.Hoots和D.A.Johnson的美國專利No4992380(公開在1991年2月21日)描述了一種離子選擇性示蹤劑監測技術和其使用的設備，本文引用它作為參考。
過渡金屬分析可以用一種或多種已知方法對過渡金屬化合物(過渡金屬離子、含氧的正離子、負離子和締合了的絡合物)進行定量測量。一種優選的方法是上面描述的比色分析法。另一種方法是分子吸收法。在紫外和可見光區域的分子吸收取決于分子的電子結構。吸收的能量將電子從低能量狀態的軌道激發至高能量狀態的軌道。一種給定的分子只能吸收一定的頻率，因為任何分子只有幾種可能的狀態，而且任何基態和激發態之間的能量差必須與外加的能量相等。在被分子吸收的某一頻率下，入射能量的強度比發射的能量強度要大，這是吸光度的量度。可將監測的流體樣品與由包含已知濃度的要探測的過渡金屬的標準溶液作成的標定曲線(吸光度與濃度的關系)比較，從而確定示蹤劑的濃度。在B.E.Moriarity、J.J.Hickey、W.H.Hoy、J.E.Hoots和D.A.Johnson的美國專利No.4992380(1991年2月12日公開)中描述了一種用于過渡金屬示蹤劑的分子吸收方法，本文引用作為參考。
在不分離一種化學物質的前提下對該物質的存在和/或濃度進行量化的分析技術是一種正在發展的技術，以上關于在本發明方法中用來監測一種系統內WTA濃度指示劑或示蹤劑的合理分析技術的綜述現在還不完全，或許在將來還會開發出與上述用于本發明的相當的方法。
選作惰性WTA供料示蹤劑的化合物應該在它于其中形成的或將要加入的水系統中是可溶的或可分散的，并且應該在它的環境中于惰性示蹤劑的預期的使用壽命內是穩定的，或者它由于降解、沉積、絡合或其它情況而從水系統中的流失應該是可以預計和可補償的，特別是由于不僅想探測某種數量的惰性示蹤劑的存在，而且還想確定它的濃度并將其濃度與WTA供料速率相聯系。
在優選實施方案中，選作系統內WTA濃度指示劑和/或WTA供料示蹤劑和選擇用來測定這種濃度指示劑和/或示蹤劑的分析技術的組合，應該使這種測定能在不用分離濃度指示劑和/或示蹤劑的前提下進行，并且最好能使這種測量以連續和/或在線方式進行。
水處理劑的應用WTA通常在水系統中用來降低或減緩腐蝕，污垢和其它沉淀的形成，微生物的生長和通常由所供水中不可避免的雜質引起的其它不良影響。
加工的金屬(如鋼、銅和鋅)的腐蝕是一種元素金屬在水的存在下(經常但不總是伴有氧)轉變為氧化物的過程。雖然腐蝕是個復雜的過程，但是可以認為它是發生在金屬表面的陽極和陰極部位上包含三個步驟的電化學反應;
1.在陽極位置，金屬以氧化了的陽離子形式損失進入水溶液，同時釋放電子(“陽極反應”);
2.釋放的電子流向陰極位置;并且3.陰極部位的氧利用電子形成氫氧根離子(“陰極”反應)，它又流向陽極。在缺氧情況下的另一種陰極反應是形成氫原子、它可進一步形成H2氣(3Fe+4H2O→Fe3O4+4H2)。
這三個基本步驟是進行腐蝕所必需的，而三步中最慢的一步決定了整個腐蝕過程的速率。因為氧通過水的擴散速率很低，陰極反應通常是三步中最慢的。一種腐蝕控制程序通常取決于停止陽極反應或減緩陰極反應或兼有兩種作用的特殊的抑制劑。各種類型的阻蝕劑中有無機的和有機的化合物，它們通過吸收或化學吸著的作用在金屬表面形成薄層將水和金屬隔開。這些材料在水和要防止腐蝕的金屬相之間形成并保持一動力學阻擋層。經常用作阻蝕劑來阻止/降低陽極/陰極反應的典型的WTA包括但不局限于鉻酸鹽、正磷酸鹽、亞硝酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽、多磷酸鹽、鋅、鉬酸鹽、成膜的有機胺和膦酸鹽。在鍋爐水系統，油田水系統等還經常使用除氧劑如亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫銨、亞硫酸鈉、異抗壞血酸、肼、碳酰肼、等作為WTA來減輕腐蝕。
礦物垢是粘附在表面上的硬的晶態沉積物。主要的結垢物是CaCO3、CaSO4、BaSO4、SrSO4等。(Fe2O3和SiO2通常認為是積污物而不是結垢物)。礦物垢沉積通常是由已濃集在與水接觸的表面(如膜過濾系統中的膜)上的溶解的固體自水中沉淀而形成的。現在在膜過濾系統和其它工業水系統中作防垢劑的包括聚合物，它們以水溶液形式加入，可以阻止堿土金屬碳酸鹽和硫酸鹽(如CaCO3，CaSO4)的形成和生長。一些聚合物防垢劑改變成垢礦物的晶體結構，阻礙了結垢在水系統表面上的充分粘附，從而促進它們隨系統廢液一起除去。在某些水系統中(如鍋爐)聚合物防垢劑與硬離子螯合并完全阻止了礦物沉淀。螯合型聚合物防垢劑包括聚丙烯酸，它以離子形式存在，可與鈣離子螯合。有效防垢劑的使用可以減少或免去供酸的需要(供酸在一些水系統中用來控制結垢)，幫助懸浮溶液中的固體和膠體，并阻止CaCO3和CaSO4的沉淀。經常用作防垢劑的典型的WTA包括但不局限于多磷酸鹽，多羥基酯，膦酸鹽、全有機物(all-organics)，合成聚合物(通常為陰離子聚合物)和非聚合物螯合劑如乙二胺四乙酸(EDTA)。
硼酸在工業水系統中用作抑制無定形硅石垢(silica scale)形成的試劑。在Leonard Dubin的美國專利No.4532047(公開在1985年7月30日)和Leonard Dubin的美國專利No.4584104(公開在1986年4月22日)中(它們都在本文引用作為參考)，提到使用硼酸，它的水溶性鹽和/或其它的在溶于水或被水水解時形成原硼酸鹽離子的硼化合物，單獨地或與含羥基、伯氨基、或仲氨基官能團的水溶性多極性有機化合物(分子量不超過500)一起以混合物的形式用作在與工業水相接觸的表面上形成無定形態硅石垢的抑制劑。硼酸還有其它的工業用途。它是一種緩沖劑并有抑菌和殺霉的性質。
淤污是粘附在水系統中與水接觸的表面上的軟的、非晶態沉積物。典的淤污是從和/或由懸浮固體、膠體物質、油、金屬氧化物、硅石和生物產物(微生物)沉積的。淤污通常由含水流體中攜帶的懸浮物形成的。通常通過在膜前面的過濾，水的化學處理(特別是流入水)，監測確定淤污和潛在的淤污的組份和/或來源(水和過濾分析)和周期性的系統維護(清洗)來消除淤污沉積物的形成。對新鮮的流入流體進行作為對其作適當調整的預處理措施的化學處理可以包括促凝劑，絮凝劑和/或防止沉淀的pH調節。可向新鮮流體和/或循環的流體加入生物殺傷劑來阻止微生物的生長。預過濾可通過除去大的懸浮固體(＞2μm)來幫助降低淤污到某種程度。經常用作防污劑的典型WTA包括但不局限于全有機物，天然有機物，合成聚合物(通常為陰離子聚合物)和非氧化性生物殺傷劑。
與工業水系統中的水接觸的表面經常容易由于微生物的聚集而積污。這種積污有時是指微生物的沉積，生物積污或淤泥。經常用作抗微生物劑的典型的WTA包括但不局限于非氧化性生物殺傷劑和氧化性生物殺傷劑如氯/溴和臭氧。
向工業水系統中添加分散劑在許多水系統處理程序中是一個通用的因素。與未加分散劑的同樣方法相比，添加分散劑可降低為控制在表面上沉積所需的其它WTA的總量，延長其它WTA的效率和/或增強總體控制。在某些水系統中使用的分散劑是一種非離子型表面活性劑，如環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物非離子型表面活性劑。當用本發明方法進行保護的表面是造紙機的表面時，在造紙的水中可任選含有的分散劑優選是非離子型表面活性劑。另一種經常使用的分散劑是聚電解質，特別是重量平均分子量在約500或1000到大約100000范圍內的陰離子型水溶性聚合物，在許多水系統中使用的陰離子型分散劑在電離為帶負電的物質時具有足夠的陰離子電荷密度，以便在他們加入的含水系統中提供有效的顆粒分散或閾值抑制活性。一種陰離子分散劑聚合物經常含有可離解成羧酸鹽陰離子(-COO-)，磺酸鹽陰離子(-SO-3)的部位，或這些陰離子部位的組合。這些聚合物經常具有陰離子電荷密度，其數值相當于至少10%摩爾分數、常常是至少約20%或25%摩爾分數的含有至少一個這樣的陰離子位的鏈節，這種鏈節是含兩個主鏈碳原子的聚合物的鏈段。聚合物陰離子型分散劑可含有陰離子鏈節以外的鏈節，如(甲基)丙烯酰胺鏈節和酰胺的氮上有低烷基取代基的(甲基)丙烯酰胺鏈節，如叔丁基(甲基)丙烯酰胺和可以結合到聚合物陰離子型分散劑中而不會導致所要求的分散活性和水溶性降低的其它鏈節。分散劑也可以是一種結合有一種或多種有機膦酸鹽的陰離子聚合物。
水處理劑的定義從上面列出的WTA可以看出，可使用許多化學物質的一種或多種功能作為一種或多種工業水系統的水處理劑。一些化學物質，例如碳酸鈣、在一種工業水系統中是一種水污染物而又可成為加入到另一種工業水系統中的水處理劑。不僅上面列出的WTA比現有的總量要少，隨著時間推移它還會變得更多，因為正在開發使用不同水處理劑的新的水處理程序。然而水處理劑在這里可定義為一種化學物質，它具有至少可降低由于系統中存在的一種或多種雜質引起的有害作用的功能。通常是將水處理劑有意地加入和/或保持在系統內。常常(但不總是)希望在給定系統中維持水處理劑的某種殘留濃度。通常(但不總是)希望在給定水系統中維持水處理劑的目標或最佳殘留濃度。水處理劑可以對特定類型的雜質具有明確的對抗活性。例如，一些抗蝕劑對抗系統中通常存在的腐蝕劑引起的腐蝕。一種水處理劑可對一類雜質中的一種或多種雜質具有選擇性對抗活性。例如，一些抗蝕劑對抗由于系統中由于一種或多種特定腐劑物質的存在引起的腐蝕。水處理劑可以對它里面的和其自身的雜質的有害影響具有對抗活性，或者通過與一種或多種其它水處理劑的結合具有這樣的對抗活性或增強的對抗活性。盡管一種水處理劑的目標雜質(即該水處理劑對它有對抗活性的雜質)可能未達到可探測的水平，也可在系統中保持這種水處理劑作為一種預防措施，水處理劑通常至少在它保持在系統內的濃度水平上是可溶于水的。
在本文中描述和/或列舉了許多種類的水處理劑，雜質和由于雜質的存在引起的有害影響，但不能認為這些描敘和列舉在種類方面或種類內的各個物質方面是完全的。相反這些描述和/或列舉是示范性的，并且認為本領域一般技術人員能夠很容易確定一種化學物質對給定的系統是否是一種水處理劑。
由本發明確定的水處理劑系統內濃度通常是系統中以溶質形式存在的水處理劑的殘留濃度。由本發明方法來確定其系統內濃度的水處理劑優選是一種水溶性的水處理劑。由本發明方法來確定其系統內濃度的水處理劑優選是一種對給定系統或給定種類的系統內有確定的目標和/或最佳殘留濃度的水處理劑。由本發明方法來確定其系統內濃度的水處理劑優選是一種在系統的流體中均勻分布的水處理劑，而不是在流體的不同部分有不同的濃度。
無機水處理劑離子化學物質如鋅、鉬酸鹽、硅石、硼、鋁、磷酸鹽和其它物質是(或可作為)無機WTA離子。發現所有的這些離子可作為一些WTA程序的活性組分。這些離子不具有熒光特性。然而通過與一種起始試劑反應/相互作用可形成一種系統內WTA濃度指示劑，用熒光分析很容易對它們進行定量化。用來量化可溶的鋅、鉬酸鹽、硅石、磷酸鹽和有時其它的無機離子的常規方法包括原子吸收光譜(AA)，電感耦合原子等離子體(ICAP)光譜和/或人工比色方法。AA和ICAP方法需要復雜的和昂貴的設備，非常專業化的取樣技術以及在某些情況下很費時間的溶出過程。通常AA和ICAP方法不能在線進行并且可能需要幾個小時來完成分析。
已知比色分析方法適用于上述所有的無機物質。這種比色分析方法是以其強度與目標物質的濃度相關聯的顏色的顯色為基礎的。顏色可能花很長時間顯色，推遲了樣品吸收率的測量時間從而延遲了分析結果。費時太長使得無法用簡單的設備設計連續監測讀數。如本文中其它部分提到過的，比色分析法也受到樣品中其它有色物質和樣品濁度的干擾。
系統內濃度指示劑的形式系統內WTA濃度指示劑是通過水處理劑和一種起始試劑相互作用形成的。起始試劑本身可以有或沒有熒光性。形成的系統內WTA濃度指示劑可以是一種加合物或絡合物或其它的相互作用的產物(除共價鍵相互作用以外)，其中WTA與起始試劑締合(例如通過離子鍵)。應該注意到兩種或更多種非熒光性分子可以起化學反應產生熒光團。或者是，起始試劑可以與WTA起化學反應形成熒光性的WTA濃度指示劑。WTA和起始試劑之間的相互作用產生、猝滅或者改變起始試劑的熒光特性。對形成的系統內WTA濃度指示劑的一些熒光特性的測量提供了一個可與WTA在水系統中的濃度相關聯的數值。
用于系統內WTA濃度指示劑的形成和/或系統內WTA濃度指示劑的熒光分析的介質可以是基本為水介質、混合的水/非水介質或基本上為非水介質。用于系統內WTA濃度指示劑的形成和/或系統內WTA濃度指示劑的熒光分析的介質可以包含一種或多種可以增強或促進系統內WTA濃度指示劑的形成和/或系統內WTA濃度指示劑的熒光分析的化學物質。一些熒光分析技術對pH或正于其中對系統內WTA濃度指示劑進行熒光分析的介質的其它條件很敏感。
向水系統中添加一種起始試劑，這本身通常是不實用的也不必要。從水系統中例行取出的水樣只代表整個體積的一小部分，因此使用的起始試劑被減至極小。很少希望用一種相對于系統是外來的物質來污染整個水系統。然而，本發明并不排除使用在水系統本身中存在的一種起始試劑或其前體、特別是當這種處理是可行和/或必須時。
使用熒光分析技術來測量系統內WTA濃度指示劑的熒光性使本發明可以在基本連續的基礎上使用，從而提供了快速的測定。可將起始試劑連續加入到直接從在線的水系統液流中分流出的連續的樣品液流中。可在這條樣品液流上離引入起始試劑那點的短距離下游處進行熒光分析。至少在大多數情況下，在樣品離開水系統后很短時間內就形成了系統內WTA濃度指示劑，并對其進行測量。在許多情況下，在樣品離開水系統后5分鐘內就形成了系統內WTA濃度指示劑并對其進行了測量。在至少大多數情況下，在樣品離開水系統10分鐘內可形成系統內WTA濃度指示劑并對其進行了測量。
用于將水系統樣品轉變為不是基本水性的樣品的合適技術是已知的、例如液/液萃取法。
用于多離子型聚合物(聚電解質)的可能的起始試劑是帶相反電荷離子型(通常具有熒光性)染料，它顯示出幾種聚電解質濃度依賴性中的一種。這些濃度依賴性通常落在下面幾類中的一種(A)當在一個給定發射波長的峰值附近測量時，熒光發射強度隨濃度增加而降低。
(B)當在一個給定發射波長的峰值附近測量時，熒光發射強度增加，(C)出現了新的發射峰，在新的發射波長峰附近的熒光發射強度增加。
列出的情況的類型取決于染料的化學結構和/或聚電解質/染料的比例。在正常峰發射波長下熒光發射強度的降低(類型A的情況)可以是由于熒光猝滅或熒光波長的移動產生的。類型C中的情況不僅包括發射波長移動的現象，而且也包括以前很弱或基本非熒光性化合物中出現熒光性。合適的染料包括但不局限于尼羅藍A和氯化頻哪氰醇。
下面示范性地但非限制性地列出了從各種文獻來源中得出的技術，這些技術可以適用于系統內WTA濃度指示劑的形成和/或系統內WTA濃度指示劑的熒光分析。
在鋅-桑色素絡合物起始試劑形成、特別是在非離子表面活性增強劑或促進劑的存在下形成的基礎上，可用熒光法來確定鋅的濃度，例如在“Enhancement of the Fluorescence of the Zinc-Morin Complex by a Nonionic Surfactant”，F.H.Hernandez，J.M.Escrache，M.T.G.Andreu，Talanta，1986，33(6)，p.537-540中描述的，將它引用到本文中作為參考。非離子表面活性劑(如Genapol PE-20，一種環氧乙烷-環氧丙烷縮合物)的存在可以將鋅-桑色素絡合物的熒光性放大約76倍，這使得定量較低含量的鋅變為可行。有報告說在pH為4.7及1.5%的表面活性劑和0.009%的桑色素時，使用433nm的激發波長并在503nm波長測量熒光發射可看見最強的熒光性。標定曲線的線性一直到大約150nm Zn/ml(約150ppb)，而探測限度約3ng Zn/ml(約3ppb)。
用來確定二價金屬離子熒光的另一種起始試劑是(N-(4-硝基苯并呋咱)單氮雜-18-冠-6)，一種冠醚基的熒光試劑，它在“A New Metal Sensitiue Fluorescence Reagent”，K.W.Street，Jr.and S.A.Krause，Anal Lett.，1986，19(7-8)，p.735-745，中有說明，本文引用作為參考。金屬陽離子與試劑絡合顯示出增強的熒光發射。試劑的性能對使用的溶劑系統很敏感，非水介質對靈敏度和絡合能力來說都可提供最令人滿意的條件。盡管配位體具有內在的對酸/堿敏感的熒光和光譜性質，但這種金屬靈敏性不是象許多現有的生色的和生熒光的冠醚試劑的情況那樣是由于質子化-去質子化的化學作用引起的。試劑的靈敏度受與金屬締合的陰離子和溶劑基體中的水含量影響。
下面概括地列出了描述與本發明相關的分析物的熒光分析方法的文獻中使用的這些和其它的起始試劑，制成表A。
表A分析物熒光試劑參考文獻*鉬 硫氰酸作為若丹明絡合物 3,1320鉬 胭脂紅酸 3,Page1330-1鉬 桑色素提取物 3,1340-1鉬 硫氰酸和若丹明B 7,Page112鉬 胭脂紅酸 7,Page114鉬(VI) 紅菲繞啉二磺酸鹽即 84,7-二苯基-1,10-菲咯啉二磺酸鹽鋅 8-羥基喹啉 3,Page1053-55鋅 2-(2-吡啶基)苯并咪唑 3,Page1059-60鋅 若丹明B 3,Page1060鋅 8-(對甲苯基亞磺酰氨基)喹啉 3,Page1061鋅 8-苯基亞磺酰氨基喹啉 3,Page1068鋅 羧甲基-8-羥基喹啉 3,Page1069鋅 二苯并噻唑甲烷 3,Page1069-70即2,2'-亞甲基二(苯并噻唑基)鋅 8-甲苯磺酰喹啉 3,Page1075肼,銨鄰苯二醛和HS(CH2)2OH 5,Page23對應于列于表A中的數字并引入本文作為參考的文獻是
(3)“Photometric and Fluorometric Methods of analysis”，Part 2，F.D.Snell，1978(5)“Fluorometric Determination of Hydrazine and Ammonia Separately or in Mixtures”，N.D.Danielson，C.M.Conroy，Talanta，29(5)，p.401-4，1982;和(7)“Handbook of anion Determination”，W.J.Williams。
合成工業水除非另有說明，用來制備下面實施例1-9中的合成工業水溶液的水含有下面化學物質，它是一種例如工業冷卻水的范例，因此在本文中稱為“合成工業水”200ppm Ca+2(指CaCO3)200ppm Mg+2(指CaCO3)200ppm HCO-3(指CaCO3)140ppm Cl-(指Cl)190ppm SO2-4(指SO4)90ppm Na+(指Na)pH值為8.4，實施例1為了說明本發明方法對正磷酸鹽(PO-34)水處理劑的應用，在起始試劑的存在下進行了含0-10.0ppm PO-34(指PO4)的一系列的合成工業水溶液的熒光分析，通過與未加水處理劑的溶液比較可確定在每種溶液中WTA濃度指示劑的相對熒光百分數。起始試劑為1-芘磺酸，在本實施例1中用在高度酸性的鉬酸釩水溶液中。這種溶液(熒光試劑)包含1.0ppm 1-芘磺酸，(ppm，作為酸性活化劑)，2.35%W/V的鉬酸銨，0.125%W/V的偏釩酸銨，和33%V/V的濃鹽酸。將熒光試劑(10ml)分別與100ml的每種含正磷酸鹽的溶液混合，1分鐘后使用帶雙單色器和1.0cm×1.0cm比色池的Gilford FluoroⅣ熒光計進行熒光分析。使用激發波長為380nm，發射波長為405nm。指定未與正磷酸鹽結合的含起始試劑的溶液的相對熒光百分數為100。當起始試劑與正磷酸鹽相互作用后其熒光特性的改變是在這些條件下熒光強度降低。可與WTA濃度聯系起來的熒光特性是當分析物(PO-34)濃度增加時熒光發射強度的降低。測量的熒光受到起始試劑和WTA之間絡合作用的影響。各樣品的PO-34濃度與測得的相對熒光百分數列于表1。這些數據的線性相關系數(r)為0.98。完全是線性關系其r為1.000。
表1PO-34濃度(ppm,指PO4) 相對熒光百分數0.0ppm 100%2.5ppm 72.6%
5.0ppm 55.4%10.0ppm 29.7%實施例2為說明本方法對膦酸鹽水處理劑的應用，使用羥亞乙基二膦酸(HEDP)，在一種起始試劑存在下，對一系列含0.0-1.0ppm膦酸鹽(指HEDP)的合成工業水溶液進行熒光分析，通過與未加水處理劑的溶液比較可確定在每種溶液中WTA濃度指示劑的相對熒光百分數。通過使用高濃度的熒光試劑可測量高含量的膦酸鹽。起始試劑是2∶1摩爾比的絡合紅菲繞啉Cu+2，以水溶液形式用于此實施例2。這種溶液(熒光試劑)在去離子水中含有500ppm紅菲繞啉和48ppm Cu+2。將熒光試劑(2ml)分別與100ml的各種含膦酸鹽溶液混合，在1分鐘后用帶雙單色器和0.2cm直徑的比色池(液流池)的Gilford Fluoro Ⅳ進行熒光分析。使用激發波長為280nm，發射波長為390nm。指定含未結合膦酸鹽的起始試劑的溶液的熒光相對百分數為0。當起始試劑與膦酸鹽相互作用后其熒光特性的改變在這些條件下表現為熒光強度增加。可與WTA濃度聯系起來的熒光特性是發射強度隨著分析物(HEDP)濃度的增加而增強。各樣品的膦酸鹽濃度與測得的熒光相對百分數列于下表2中。這些數據的線性相關系數(r)為0.9999。
表2
膦酸鹽濃度(ppm,指HEDP). 相對熒光百分數0.0ppm 0%0.5ppm 24%1.0ppm 49%實施例3為了說明本方法對鉻酸鹽水處理劑的應用，使用重絡酸鈉，在起始試劑存在下，對一系列含0-18.0ppm絡酸鹽(如Na2Cr2O7)的合成工業水溶液進行熒光分析，通過與未加水處理劑的溶液比較可確定在每種溶液中WTA濃度指示劑的相對熒光百分數。起始試劑為2-萘磺酸(2-NSA)，以水溶液形式用在本實施例3中。通過將2-NSA加入到去離子水中形成含100ppm 2-NSA的溶液來制備這種溶液(熒光試劑)。將熒光試劑(0.5ml)分別與100ml的每種含鉻酸鹽的溶液混合，1分鐘后使用帶雙單色器和0.2cm直徑比色池(液流池)的Gilford FluoroⅣ熒光計進行熒光分析。使用激發波長為280nm，發射波長為330nm。指定未與鉻酸鹽結合的含起始試劑的溶液的相對熒光百分數為100。當起始試劑與鉻酸鹽相互作用后其熒光特性的改變是在這些條件下熒光強度降低。可與WTA濃度聯系起來的熒光特性是熒光發射強度隨著分析物(Na2Cr2O7)濃度的增加而降低。各樣品的鉻酸鹽濃度與測得的相對熒光百分數列于表3。這些數據的線性相關系數(r)為0.998。
表3鉻酸鹽濃度(ppm,指Na2Cr2O7) 相對熒光百分比0.0ppm 100%4.5ppm 96.0%9ppm 91.9%13.5ppm 86.1%18.0ppm 82.3%實施例4為說明本方法對于生物殺傷劑水處理劑的應用，使用亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鈉產品(生物殺傷劑產品)，在一種起始試劑的存在下，對一系列摻有0-50ppm生物殺傷劑(指生物殺傷劑產品)的合成工業水溶液進行熒光分析，通過與未加水處理劑的溶液比較可確定在每種溶液中WTA濃度指示劑的相對熒光百分數。起始試劑是2-萘磺酸(2-NSA)，以水溶液形式用在本實施例4中。通過將2-NSA加入到去離子水中形成含100ppm 2-NSA的溶液制得這種溶液(熒光試劑)。將熒光試劑(0.5ml)分別加入100ml每種含生物殺傷劑的溶液和未加生物殺傷劑的溶液中，1分鐘后使用帶雙單色器和0.2cm直徑的比色池(液流池)的Gilford Fluoro Ⅳ熒光計進行熒光分析。對于該生物殺傷劑的典型濃度(不超過50ppm的生物殺傷劑產品)，使用的激發波長為280nm，發射波長為330nm。指定未與生物殺傷劑結合的含起始試劑的溶液的相對熒光百分數為100。當起始試劑與生物殺傷劑相互作用后其熒光特性的改變是在這些條件下熒光強度降低。可與WTA濃度聯系起來的熒光特性是熒光發射強度隨著分析物(生物殺傷劑產品)濃度的增加而降低。各樣品的生物殺傷劑濃度與測得的相對熒光百分數列于表4中。這些數據的線性相關系數(r)為0.996。
表4生物殺傷劑濃度(ppm,指生物殺傷劑產品) 相對熒光百分數0.0ppm 100%25ppm 83.5%50ppm 71.6%實施例5為了說明本方法對于較高濃度的生物殺傷劑水處理劑的應用，使用亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鈉產品(生物殺傷劑制品)，在一種起始試劑的存在下，對一系列含有0-200ppm生物殺傷劑(指生物殺傷劑產品)的合成工業水溶液進行熒光分析，通過與未加水處理劑的溶液比較，可確定每種溶液中WTA濃度指示劑的要對熒光百分數。所用起始試劑是2-萘磺酸(2-NSA)，在本實施例5中與在上面實施例4中一樣使用，只是使用不同的激發波長。將熒光試劑(0.5ml)分別加入100ml的每種摻入生物殺傷劑和不摻生物殺傷劑的溶液中，1分鐘后使用帶雙單色器和0.2cm直徑的比色池(液流池)的Gilford FluoroⅣ熒光計進行熒光分析。對本情形中高于典型濃度的生物殺傷劑，使用的激發波長為310nm，而發射波長為330nm。指定未與生物殺傷劑結合的含起始試劑溶液的相對熒光百分數為100。當起始試劑與生物殺傷劑相互作用后其熒光特性的改變是在這些條件下熒光強度降低。可與WTA濃度聯系起來的熒光特性是熒光發射強度隨著分析物(生物殺傷劑產品)濃度的增加而降低。各樣品的生物殺傷劑濃度和測得的相對熒光百分數列于表5中。這些數據的線性相關系數(r)為0.994。
表5生物殺傷劑濃度(ppm,指生物殺傷劑產品) 相對熒光百分數0.0ppm 100%100ppm 83.8%200ppm 69.4%實施例6為說明本方法對于較低鋅離子濃度的水處理劑(Zn+2)的應用，在起始試劑存在下進行了含0.0-0.6ppm鋅離子(指Zn)的一系列的合成工業水溶液的熒光分析，通過與沒有鋅離子的溶液比較可確定每種溶液中WTA濃度指示劑的相對熒光百分數。起始試劑是亞甲藍，以在去離子水中含0.3%鋅的0.006%的溶液的形式用于這個實施例6中。將熒光試劑(0.67ml)分別與100ml的各種含鋅溶液和未摻鋅的溶液混合，1分鐘后使用帶雙單色器和0.2cm直徑的比色池(液流池)的Gilford FluoroⅣ熒光計進行熒光分析。對本實施例的鋅離子濃度使用的激發波長為665nm，而發射波長為690nm。指定含有未與鋅離子結合的起始試劑溶液的相對熒光百分數為100。當起始試劑與鋅離子相互作用后其熒光特性的改變是在這些條件下熒光強度降低。可與WTA濃度聯系起來的熒光特性是熒光發射強度隨著分析物(鋅離子)濃度的增加而降低。各樣品的鋅離子濃度與測得的相對熒光百分數列于表6中。這些數據的線性相關系數(r)為0.998。
表6鋅濃度(ppm,指Zn) 相對熒光百分數0.0ppm 100%0.2ppm 88.8%0.4ppm 75.8%0.6ppm 66.7%實施例7為說明本方法對于更高鋅離子濃度的水處理劑(Zn+2)的應用，在起始試樣存在下進行了含0.0-2.0ppm鋅離子(指Zn)的一系列的合成工業水溶液的熒光分析，通過與沒有鋅離子的溶液比較可確定每種溶液中WTA濃度指示劑的相對熒光百分數。起始試劑是亞甲藍，以在去離子水中含0.3%鋅的0.006%的溶液的形式用于這個實施例7中。將熒光試劑(2ml)分別與100ml的各種含鋅溶液和未摻鋅的溶液混合，1分鐘后使用帶雙單色器和0.2cm直徑的比色池(液流池)的Gilford FluoroⅣ熒光計進行熒光分析。對本實施例的鋅離子濃度使用的激發波長為680nm，而發射波長為705nm。指定含有未與鋅離子結合的起始試劑溶液的相對熒光百分數為100。當起始試劑與鋅離子相互作用后其熒光特性的改變是在這些條件下熒光強度降低。可與WTA濃度聯系起來的熒光特性是熒光發射強度隨著分析物(鋅離子)濃度的增加而降低。各樣品的鋅離子濃度和測得的相對熒光百分數列于表7中。這些數據的線性相關系數(r)為0.997。
表7鋅濃度(ppm,指Zn) 相對熒光百分數0.0ppm 100%1.0ppm 71%1.5ppm 60%2.0ppm 49%
實施例8實施例8與實施例7相同，只有下面的區別。起始熒光試劑為溶在去離子水中的1000ppm的4，5-二羥基間苯二磺酸二鈉鹽一水合物。將起始熒光試劑(1.5ml)分別與100ml每種含鉬酸鹽溶液(0.0-0.8ppm指Mo，或0.0-1.33ppm指MnO4)混合。比色池尺寸為1.0cm×1.0cm。激發波長為245nm，而發射波長為330nm。各樣品的鉬酸鹽濃度和測得的相對熒光百分數列于下表8中。這些數據的線性相關系數(r)為0.996。
表8鉬酸鹽濃度(ppm指Mo)*相對熒光百分數0.0ppm 100%0.2ppm 97.0%0.4ppm 94.0%0.6ppm 90.2%0.8ppm 88.4%＊或0.0-1.33ppm(指MoO4)實施例9實施例9與實施例8相同，只有下面的區別。將起始熒光試劑(3.0ml)分別與100ml各種含鉬酸鹽溶液(0.0-4.0ppm指Mo，或0.0-6.67ppm指MoO4)混合。各樣品的鉬酸鹽濃度與測得的相對熒光百分數列于下表9中。這些數據線性相關系數(r)為0.991。
表9鉬酸鹽濃度 相對熒光百分數(ppm指Mo*)0.0ppm 100.0%1.0ppm 86.1%2.0ppm 71.6%3.0ppm 61.6%4.0ppm 54.2%＊或0.0-6.7ppm(指MoO4)實施例10實施例10與實施例8相同，只有下面的區別。將起始熒光試劑(10.0ml)分別與100ml的各種含鉬酸鹽溶液(0.0-10.0ppm指Mo，或0.0-16.7ppm指MoO4)混合。比色池(液流池)直徑是0.2cm。各樣品的鉬酸鹽濃度和測得的相對熒光百分數列于下表10中，這些數據的線性相關系數(r)為0.98。
表10鉬酸鹽濃度 相對熒光百分數(ppm指Mo)
0.0ppm 100.0%5.0ppm 63.9%7.5ppm 52.0%10.0ppm 45.8%實施例11為說明本發明方法用于鉬酸鹽作為目標物質的應用，進行了合成工業水的熒光分析，通過與不含目標物質的溶液進行比較可確定每種溶液中目標物質濃度指示劑的相對熒光百分數。起始試劑是在去離子水中含有0.17%鄰苯二酚紫(鄰苯二酚磺酞)和0.001%若丹明WT。將熒光試劑(1.00nμ)分別與100ml每種含鉬的酸鹽溶液(0-4.0ppm指Mo，或0-6.7ppm指MoO4)混合，1分鐘后使用帶雙單色器和1.0cm×1.0cm比色池的Gilford FluoroⅣ熒光計進行熒光分析。使用的激發波長為550nm而發射波長為580nm。指定含有熒光試劑但不含鉬酸鹽的溶液的相對熒光百分數為100。當起始試劑與鉬酸鹽相互作用后其熒光特性的改變為在這些條件下熒光強度降低。可與目標物質濃度聯系起來的熒光特征為熒光發射強度隨著鉬酸鹽濃度的增加而降低。各試樣的鉬酸鹽濃度和測得的相對熒光百分數列于下表11中。這些數據的線性相關系數(r)為0.99。
表11
鉬酸鹽濃度 相對熒光百分數(ppm指Mo)*0.0ppm 100%1.0ppm 85.2%2.0ppm 66.1%3.0ppm 55.0%4.0ppm 46.5%＊或0.0-6.7ppm(指MoO4)實施例12為說明本方法用于總堿度作為目標物質的情況，進行了合成工業水的熒光分析，通過與不含目標物質的溶液比較可確定每種溶液中目標物質濃度指示劑的相對熒光百分數。起始熒光試劑是在去離子水中含1000ppm的氨基苯甲酸。將熒光試劑(0.1ml)分別加入100ml的各種含目標物質的溶液。用帶雙單色器和0.2cm直徑的比色池(液流池)的Gilford FluoraⅣ熒光計進行熒光分析。使用激發波長為275nm而發射波長為340nm。指定含有起始試劑但碳酸(氫)鹽堿度為0ppm的溶液的相對熒光百分數為0%，而含熒光試劑并且pH在6.4-8.9之間(沒有任何硫酸中和劑的存在)的溶液的相對熒光百分數為100%。1分鐘后測定起始試劑熒光特性的改變，當它與總堿度相互作用后，在這些條件下熒光特性的變化是熒光強度增加。可與目標物質濃度聯系起來的熒光特性為熒光發射強度隨著分析物的增加而增強。各樣品的總堿度濃度與測得的相對熒光百分數列于下表12中。
表12加入的總堿度 相對熒光百分數(指CaCO3)200ppm(最初的) 4.0%250ppm 8.6%275ppm 14.7%300ppm 85.8%325ppm 91.6%在聚合物WTA和一種“熒色”劑相互作用時可產生熒光的出現和消失、熒光激發和/或發射波長的漂移，熒光猝滅和由于光吸收率改變引起的熒光變化等現象。下面將更詳細地描述熒光試劑作為聚合物WTA的起始試劑的應用。
Myers等人的美國專利No.4894346(公開于1990年1月16日)中描述了一種確定溶液樣品中磺酸鹽和/或聚羧酸鹽濃度的方法，它是通過向溶液樣品中加入因光異色的染料，然后將溶液的吸光率與標準溶液的吸光率進行比較而得到的，該專利在本文中被引用作為參考。然而，這種技術不是一種熒光分析技術。
一些染料在聚合物存在下表現出熒色響應(熒光變化)。已經觀察到當一些多環芳香染料與不同的陽離子或非離子型聚合物相互作用時其熒光強度要增加，第二種方法將這種現象和所形成的絡合物與生物聚陰離子形成三元絡合物的親合性用于熒光顯微技術、流式細胞光度法和其它定量分析方法，這在A.L.Wu的歐洲專利No.0231127(1987)中有描述，將該專利引入本文作為參考。
D.P.Parazak、C.W.Burkhardt和K.J.McCarthy在Anal.Chem.Vol.59，Pages 1444-1445，1987中描述了利用陰離子染料和陽離子聚電解質的絡合相互作用的另一種定量分析方法(但不是因光異色的光譜變化)，由此可形成一種能用憎水溶劑提取的絡合物，將這種方法引入本文作為參考。
本發明也可以使用熒色劑。熒色劑是具有熒光性的，因而是一種吸收一定波長的光并在較長波長下發光或發熒光的化合物。熒光試劑的主要結構單元(永遠是不飽和的)稱為熒光團。熒色劑是離子型熒光染料，它可與帶相反電荷的聚電解質相互作用，由此改變在它們正常發射波長峰處的熒光發射強度。已經發現，在一種適當稀的含聚電解質的水溶液中，熒色劑將表現出幾種類型的聚電解質濃度依賴特性中的一種。這些特征類型可通過當聚電解質濃度增加時的影響效果區分如下(A)在給定發射波長峰值附近測得的發射強度降低。
(B)在給定發射波長峰值附近測得的發射強度增加。
(C)出現新的發射峰和在新的發射峰附近測得的發射強度增加。
上面的特征類型取決于熒色劑和/或聚電解質/熒色劑的比例。在一些熒色劑中觀察到在正常發射波長峰值附近熒光發射強度的降低(特征類型A)，已經發現是一種發射猝滅現象，而這種現象可認為是一種熒色猝滅。已經發現在其它熒色劑中觀察到的在正常發射波長峰值附近的熒光發射強度的降低是一種發射波長漂移現象(特征類型C)，而這種現象可認為是一種熒色漂移。特征類型C不僅包括這種發射波長的漂移現象，還可包括在原來很弱或基本非熒光性化合物中出現熒光(新的發射波長峰)。只有一部分因光異色染料表現有熒色特征，而熒色劑可以表現有或沒有因光異色特征。因光異色特征和熒色特征是兩種不同的光譜現象。一些染料的最大熒光激發波長可以是或者不是其最大吸收波長，它與其它染料的最大吸收波長不同并且無關。
熒色劑包括但不局限于亞甲藍、尼羅藍A和氯化頻哪氰醇。
對這種測定存在一個離子部位與熒色劑的摩爾比的極限。這種測定取決于熒色劑與聚電解質離子部位的相互作用，這種相互作用例如可以降低在選擇的發射波長下的熒光強度(特征類型A)。當超過這個極限時，可以認為能與離子部位相互作用的熒色劑已消耗完了。當達到此比例極限時，發射強度隨聚電解質濃度變化曲線的斜率趨于水平，標準曲線不再提供所希望的熒光發射強度和聚電解質濃度之間的相關關系。通過提高熒色劑的濃度可以測量更高濃度的聚電解質。對任何所希望的聚電解質和熒色劑的組合，可由經驗確定離子部位與熒色染料的摩爾比例極限。或者可在已知的或估計的聚電解質的電荷密度基礎上估算。對離子部位與熒色劑摩爾比的極限的粗略估計可以假設該極限范圍將落在1∶1摩爾比以上，并設定該極限在估計的1∶1摩爾比以保證不超過該極限范圍，但是相信對大多數特征類型A的聚電解質/熒色劑組合，將發現其實際極限范圍在聚電解質離子部位與熒光染色試劑的摩爾比約1.2∶1到1.5∶1范圍內。
加入樣品中的熒色劑的數量應該在給定部位上可能遇到的聚電解質濃度范圍的基礎上選擇，以便避開離子部位與熒色劑的摩爾比的極限范圍。如果需要，使用成雙份的樣品，較少的熒色劑和基于較少數量的熒色劑的第二條標準曲線，通過這種方法可以很容易證實所測定的聚電解質濃度。對比實驗結果證實沒有達到離子部位與熒色劑的摩爾比極限。
如上所述，發射強度在選定波長(優選為在沒有聚電解質存在時對給定熒色劑的一個發射峰或其附近)處的降低可能是由于熒色猝滅或熒色波長的漂移，在某些熒色劑中也不排除同時出現上面兩種現象。發生哪種現象是由選擇的熒色劑決定的。本發明最大優點就是與發生哪種現象無關。然而，在優選的實施方案中使用的熒色劑是有一種在選定的波長上熒光發射強度的變化是由于熒色波長漂移而引起的試劑。
WTA供料示蹤劑術語“示蹤”(“tracing”)在本文中是指水系統中惰性示蹤劑濃度的確定(除非另有說明)。這種示蹤為本發明目的很少是在單獨、間歇或半連續基礎上進行的，相反是在基本上連續的基礎上進行的，并優選是在現場(在水系統的現場)進行濃度測定以便能很快確定WTA供料速率和消耗速度。惰性示蹤劑有時在本文中了稱為“示蹤劑”。
通常，加入到WTA原料中的示蹤劑的劑量應至少足以使水系統中示蹤劑在下游取樣/監測站處的濃度達到至少大約50ppt，更普遍的應至少大約5ppb或更高，但不超過約100或1000ppm。
WTA原料通常但不總是由活性WTA和一種或多種惰性稀釋劑組成。稀釋劑通常為WTA的溶劑，這種溶劑可以是(而且在很多情形下是)水。稀釋劑常包含在WTA原料中是為了促進活性WTA在水系統中(即WTA原料要加入的水系統)的快速和基本均勻的分布。活性WTA在WTA原料中的濃度通常為大約0.5-50%重量之間，而有時還要高。WTA原料中活性WTA與示蹤劑的重量比通常在約10∶1至約1000∶1的范圍內。當示蹤劑是活性WTA的一部分時(例如活性水處理聚合物的一個熒光性側取代基)，上述范圍將基于WTA的總重量(包括標記取代基)與標記取代基的重量的比。在系統中任何選擇性消耗WTA的部位之前活性WTA和示蹤劑的重量比當然基本上與WTA原料中的相同，以后隨著WTA在水系統中的選擇性消耗，該重量比將下降，例如達到接近1∶1重量比或更低的程度。
示蹤劑優選從那些容易用熒光分析方法(一種對于本系統而言優選的分析技術)來定量化的物質中選擇。不排除用于示蹤劑定量的其它方法有HPLC和熒光組合分析，這在本文的其它部分有詳細說明。
一種示蹤劑必須在WTA原料中可溶且穩定，并能用水系統中的水輸送，因此在它使用的濃度和遇到的溫度和壓力條件下它可以完全溶于水或分散在水中。所選擇的惰性示蹤劑最好還滿足下面的標準1.在給定系統內的溫度下熱穩定并且不會分解;
2.可在連續或半連續基礎上進行探測，容易進行準確、可重復的濃度測量，并且可在系統水中進行;
3.對于惰性示蹤劑可能用于的水系統的水中通常存在的化學物質基本上是外來的;
4.基本不受水系統(惰性示蹤劑可能用于的水系統)的水中通常存在的化學物質的干擾或因其而發生偏差。
5.基本不受來自水系統中的水的任何自身的潛在的流失(包括選擇性攜出)的影響;
6.與用于水系統(惰性示蹤劑可能用于的水系統)的水中的所有水處理劑相容，因而不會降低其效果。
7.與WTA原料配方中的所有組份都相容，而不受示蹤劑和/或其它組份在這個配方中濃度的影響，也不受遇到的任何貯存和運輸條件的影響;以及8.應無毒且對環境而言是安全的，不僅在它可能使用的水系統的水的周圍，而且從那里排放后也應該是無毒和安全的。
選擇作為惰性示蹤劑的化合物不應該在水系統的水中消耗或選擇性流失掉，例如由于降解、沉積、絡合或其它情況，除非這種流失的速率是可預計的或與要監測的WTA的系統消耗流失成正比例的。用于本發明的惰性示蹤劑優選地在水系統環境中基本上不消耗。在水系統環境中完全惰性的惰性示蹤劑將不會與它要加入的水系統的水中的任何組分起反應，也不會在水系統的水環境中降解，不能以任何方式在這種系統內偶合和/或沉積，而且也不會顯著地受系統的其它參數如冶金組合物、熱交換或熱含量的影響。有這樣的水溶性惰性示蹤劑，它們在工業水系統中可能遇到的水環境中是完全惰性或基本上惰性的。此外，對大多數(如果不是對所有的)WTA供料監測來說，可以認為一種惰性示蹤劑具有的惰性程度使得在它加入和最后作為一種系統組分而監測的時間間隔內由于反應、降解、偶合和/或沉積而引起的流失不超過其重量的百分之十時，其惰性對本發明目的來說是足夠的或基本足夠的。
如上所述，將惰性示蹤劑按已知比例加入到WTA原料中，優選將惰性示蹤劑與已知和恒定濃度的WTA供料一起或單獨加入到水系統內，并且其相對于WTA活性組份的比例也是已知的和恒定的。如果WTA原料要在現場稀釋來制備并且惰性示蹤劑在這種濃縮物中是穩定的，則獲得這種比例性的優選的方法是配制一個惰性示蹤劑與WTA在一起的濃縮物。這種濃縮物可以是一種水溶液或者其它的基本上均勻的混合物，它可在它加入的稀釋流體中以相當快的速度分散。由于在幾乎所有情況下都是將WTA和惰性示蹤劑作為流體供料配方中的組分加入到系統中的，而不是以干的固體或單獨的純流體加入的，示蹤劑濃度可能不是與惰性示蹤劑自身或WTA自身的數值濃度相關、而是與含WTA的配制產物的濃度相關，然后可與惰性示蹤劑和/或WTA濃度聯系起來(如果需要這種數據時)。因此，為本發明目的的示蹤劑與WTA原料的比例性可與示蹤劑與原料中活性WTA組份的比例性相當。惰性示蹤劑濃度和WTA濃度之間的相關關系當然是基于WTA的零濃度消耗的相關關系。
在基本上水系統中呈惰性的熒光化合物有單，雙和三磺化萘，包括它們的水溶性鹽，特別是各種萘單磺酸和萘雙磺酸異構體，它們是用于本發明的優選的惰性示蹤劑。萘單磺酸和萘雙磺酸異構體是水溶性的，通常可以從市場上買到并且容易用已知的熒光分析技術探測和定量化。優選的萘單磺酸和萘雙磺酸異構體是萘磺酸的水溶性鹽(“NSA”)，如1-NSA和2-NSA，和萘雙磺酸水溶性鹽(“NDSA”，或“NDA”)，如1，2-NDSA，1，3-NDSA，1，4-NDSA，1，5-NDSA，1，6-NDAS，1，7-NDSA，1，8-NDSA，2，3-NDSA，2，4-NDSA等。許多這些惰性示蹤劑(單、雙和三磺化萘和它們的混合物)與大多數系統的環境是非常相容的。在這些優選的熒光示蹤劑中，已經發現2-NSA和1，5-NDSA在低于至少大約540℃(1004°F)時是熱穩定的(基本惰性)，在285℃(545°F)，和不超過大約1500psig的壓力下保持至少24小時，這個時間相當于(經常超過)工業水系統的滯留時間。這些惰性熒光示蹤劑不會揮發為蒸汽。
優選用于本發明方法的另一組惰性熒光示蹤劑為各種磺化芘衍生物，如1，3，6，8-芘四磺酸，和各種這類磺化芘衍生物的水溶性鹽。
在優選實施方案中惰性示蹤劑為這些磺化物熒光示蹤劑的一種，并且在水系統中使用的濃度從大約0.5ppb，更通常是至少大約5ppb或更高到不超過10ppm的范圍內。
熒光化學示蹤劑和監測技術是現在已知的，如在J.E.Hoots和B.E.Hunt的美國專利No.4783314中公開的(1988年11月8日發表、引入本文作為參考)，其中使用熒光示蹤劑如2-萘磺酸的鈉鹽與熒光監測結合起來。
當示蹤劑為2-NSA(一種萘磺酸(“NSA”)的水溶性鹽)時，在277nm激發波長和334nm發射波長下可通過熒光測量它在水系統中的濃度。觀察到的發射與含有0.5ppm 2-NSA(作為酸性活性物)的標準水溶液對照。
惰性示蹤劑可以是任何化學物質，只要它具有足夠水溶性并且可以為本發明目的足夠簡單地對其在水系統中進行監測。活性示蹤劑化合物可以由于選擇性或水力流失而在水系統中流失。相反，惰性示蹤劑在水系統中的流失基本上只由水力流失(如作為排污的一部分而除去)而造成。就本發明而言，用作惰性示蹤劑的示蹤劑可以以任何機制和任何數量在水系統中選擇性地流失，只要這種流失發生在對該示蹤劑監測的下游。
一種示蹤劑在一個系統中可以是活性示蹤劑，而在另一個系統中則是惰性示蹤劑。一種活性示蹤劑可以是例如一種緩蝕劑。一種用于減輕銅和銅合金腐蝕的化合物系列是芳香有機物緩蝕劑。這個系列的有機化合物，包括苯并三唑(“BT”)、丁基苯并三唑(“BBT”)、甲苯三唑(“TT”)和相關化合物，它們與金屬表面反應在銅和銅合金上形成保護膜。這些化合物是活性的抑制腐蝕的處理組分，在本文中通常稱為銅緩蝕劑或緩蝕劑，或稱為芳香吡咯，有時也稱為三唑或芳香(噻)(三)唑。本發明方法中對于用作示蹤劑的芳香(噻)(三)唑的優選分析方法是熒光發射光譜法，這在美國專利申請No.07/872，624(1992年4月22日申請)中有描述，將它引入本文作為參考。
一些水系統中沒有需要緩蝕劑保護的銅、銅合金或其它金屬表面，對這樣的系統為本發明目的使用銅緩蝕劑作為WTA供料示蹤劑通常是本發明的一個罕見的(但并不排除)實施方案，然而，當銅緩蝕劑已經包含在至少將組成WTA原料液流的一部分的水中，或者從該系統出來的水將循環至需要這種緩蝕劑的系統里時，在該系統使用銅緩蝕劑可能是一個優選的實施方案。例如，一些工業中可能將水從一個水系統(如冷卻塔)循環至另一個水系統。在這種情況下，如果為了抑制腐蝕和/或作示蹤劑在第一個水系統中加入了這些銅緩蝕劑，它們在第二個水系統的WTA原料液流中也可以以足夠的濃度存在(對本發明來說)。此外，如果第二個水系統中沒有包含導致這種銅緩蝕劑消耗的金屬表面，或至少在有關監測的上游沒有這樣的金屬表面，則這種通常為“活性”的示蹤劑對本發明來說成了惰性示蹤劑。例如，如果有關監測是針對WTA原料液流的(為了確定惰性示蹤劑的原料濃度)并且沿水系統的主體位置進行，而在這些監測點之間沒有導致消耗的金屬表面存在，則銅緩刨劑將是一種惰性示蹤劑。
當其它示蹤劑已經包含在至少將組成WTA原料液流的一部分的水中或含惰性示蹤劑的流出水將循環至另一個使用這種示蹤劑作為示蹤劑或其它目的(如處理目的)的系統時，其它這些示蹤劑的使用也可以類似地成為本發明的一個優選實施方案。
某些熒光化合物根據環境的一種或多種條件(可以是一種系統內環境條件)的改變，在給定發射波長上測得的熒光強度也會變化。本發明并不排除包括或包含熒光強度變化的示蹤劑監測方法，它在本文中用術語熒光發射光譜技術來表示。
術語“系統內WTA濃度指示劑”、“WTA濃度指示劑”和“WTA指示劑”在本文使用時可以互換，而且在選擇所用的術語時其含義沒有差別。術語“系統內濃度”在所有情況下都是指在水系統的水中一種物質的濃度，而不包括任何未分散在水中的同一物質的數量，不管所排除的這一數量是否與這種水接觸，例如在一個與水結觸的表面上形成的沉積物。
除非本文中另有說明，圓括號內包括的前輟或后輟指帶有前輟或后輟的單詞作為一種選擇。例如“物質”(specie(s))指“一種物質和/或多種物質”，“(甲基)丙烯酰胺”指“丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺”，“測定”(determination(s))指“一種測定和/或多種測定”，“方法”指“一種方法和/或多種方法”，“化合物”指“一種和/或多種化合物”，“組分”指“一種和/或多種組分”，“示蹤劑”指“一種和/或多種示蹤劑”等，而ppm指重量的百萬分數，ppb是指重量的十億分數，ppt是指重量的兆分數。
本發明的工業應用性本發明可用于使用水處理劑處理水系統，混合的水/非水系統和基本上非水系統的工業中，包括使用鍋爐水系統、冷卻水系統等的工業中。
權利要求
1.一種水處理劑供料的濃度消耗響應調節方法，包括從一種工業流體系統中取出流體試樣的步驟，其特征在于向試樣中加入起始試劑，其數量可形成由所說的起始試劑和基本上非熒光性的水處理劑結合構成的濃度指示劑，對所說試樣進行熒光分析來確定至少一種可與所說水處理劑的系統內濃度相關聯的熒光發射值，使上述熒光發射值與所說水處理劑的上述系統內濃度相關聯，使上述熒光發射值與所說的水處理劑的上述系統內濃度相關聯，從而對上述的濃度指示劑進行監測，在水處理劑的上述系統內濃度基礎上任選地調節水處理劑向上述流體系統的供料。
2.根據權利要求1的方法，其特點在于，上述熒光發射值與水處理劑的上述系統內濃度的相關關系是通過起始試劑的至少一個熒光特性和上述濃度指示劑的至少一個熒光特性之間的至少一個區別來建立的。
3.根據權利要求1或2的方法，其特點在于上述的監測是在基本連續的基礎上在工業系統的現場進行的。
4.根據權利要求1，2或3的方法，其特點在于所說的水處理劑向上述系統供料的至少一種調節是在所說水處理劑的上述系統內濃度的基礎上進行的。
5.根據權利要求1至4中任意一項的方法，其特征在于所說的起始試劑基本上為非熒光性的，而所說的濃度指示劑是熒光性的。
6.根據權利要求1至4中任意一項的方法，其特征在于所說的起始試劑是熒光性的，而濃度指示劑基本上為非熒光性的。
7.根據權利要求1至4中任意一項的方法，其特征在于，起始試劑和濃度指示劑都是熒光性的，使用一種熒光分析技術來進行上述的熒光分析，該技術至少使得任何殘留起始試劑的熒光發射和濃度指示劑的熒光發射的相互干擾減至最小。
8.根據權利要求1至7中任意一項的方法，其特征在于將所說的水處理劑向上述流體系統供料，并通過熒光分析監測水處理劑的供料速率。
9.根據權利要求8的方法，其特征在于用熒光分析對上述水處理劑的供料速率的監測是通過下面步驟進行的(1)通過一條供料線將水處理劑作為處理劑產品的一個組分加到上述流體系統中，處理劑產品中含有惰性熒光示蹤劑，它相對于水處理劑的比例是已知的。(2)測定所說示蹤劑在供料線或在上述系統內的濃度，從而確定水處理劑的系統消耗，和(3)控制水處理劑的供料，從而將系統消耗控制在預定的范圍內。
10.如權利要求8的方法，其特征在于用熒光分析對水處理劑的供料速率的監測是通過下面步驟進行的(1)通過一條供料線將水處理劑作為水處理劑產品的一個組分加到上述的流體系統中，水處理劑產品中含有熒光標記組份。(2)測定上述熒光標記組分在供料線中的濃度。
11.如權利要求1至10中任意一項的方法，其特征在于，水處理劑的系統內濃度受系統內含水處理劑的沉積物的形成和/或溶解的影響，而沉積物的形成和溶解又與水處理程序的性能相關，由此對所說水處理劑的供料調節也是在水處理程序性能的基礎上對水處理劑的供料調節。
12.如權利要求1至11中任意一項的方法，其特征在于，所說的水處理劑為Zn+2、正磷酸鹽、縮合的無機磷酸鹽、膦酸鹽、硼、堿度、鉬酸鹽、硅石、非氧化性生物殺傷劑、表面活性劑、中和胺、除氧劑，有機聚合物，螯合劑或鈉。
13.如權利要求1至12中任意一項的方法，其特征在于所說的流體系統是一種至少含大約70%重量的水的工業水系統。
14.如權利要求1至13中任意一項的方法，其特征在于所說的系統是一種工業冷卻水系統或一種工業鍋爐水系統。
15.如權利要求1的方法，其特征在于所說的系統含有多種水處理劑，并且通過多種濃度指示劑的監測來測定上述的多種水處理劑的系統內濃度。
16.如權利要求1至15項中任意一項的方法，其特征在于所說的系統是非水流體系統或混合的水/非水流體系統。
17.如權利要求1的方法，其特征在于所說的分析是在不分離所說的濃度指示劑的情況下進行的。
18.如權利要求1的方法，其特征在于所說水處理劑的系統內濃度是水處理劑在上述系統內的溶質形式的殘留濃度，其中水處理劑對上述系統有確定的目標和/或最佳殘留濃度。
全文摘要
通過向試樣中加入一種起始試劑形成濃度指示劑，由此獲得一種水處理劑供料的濃度波動響應調節。這種濃度指示劑包含起始試劑和基本非熒光性的水處理劑的結合物。然后對試樣進行熒光分析以測定至少一個能與水處理劑系統內濃度相關的熒光發射值，從而對濃度指示劑進行監測。測量的熒光發射值由此與水處理劑的系統內濃度聯系起來。
文檔編號B01D21/30GK1113568SQ9411347
公開日1995年12月20日 申請日期1994年12月15日 優先權日1994年3月29日
發明者J·E·胡茨, M·R·戈弗雷 申請人:諾爾科化學公司